PDF版本

英国的化学，音量17第5期，1981年5月
经皇家化学学会许可复制

晶体生长

彼得·琼斯

近年来，由于自动衍射仪、强大的计算机和优雅的程序的发展，x射线晶体学结构测定已成为化学中常用的技术。因此，越来越多的化学家遇到了这种技术，需要熟悉它的一些基本原理。由于大多数机构都有专门的晶体学家来处理数据收集、结构解决和精细化等技术问题，因此化学家的基本作用往往局限于提供合适的晶体。

尽管许多化合物在制备过程中以“晶体”形式出现，但这些晶体很少适用于结构测定。以下特殊程序通常用于制备良好的单晶。

图1。液体扩散法。(我)待结晶化合物溶液。(二)-(三)慢慢地在沉淀剂上分层。(iv（四）)停下来过夜：不要打扰。(v（v）)晶体在界面上形成。

2 液体扩散。这通常是获得单晶最成功的方法（参见图1). 将少量溶液置于试管中，并将合适的沉淀剂沿着试管侧面小心地分层放置在溶液上。第二种液体的密度应小于溶剂，并与溶剂混溶。然后用木塞塞住管子，使其静置24小时。当沉淀剂扩散到溶液中时，在界面上形成晶体。合适的溶剂/沉淀剂体积比为1:4或1:5；溶液应充分浓缩，以在界面上立即形成浑浊。如果24小时内没有形成晶体，请用更浓的溶液再试一次。常用的溶剂/沉淀剂对为水/丙酮；氯仿或二氯甲烷/石油醚或环己烷；我在甲酸/二异丙基醚方面取得了相当大的成功。当只有少量材料可用时，此方法也适用（约0.1 ml溶液相当充足）。

图2。蒸汽扩散法。(我)待结晶化合物溶液。(二)牢固加入沉淀剂和塞子。(三)几天后会形成晶体。

4 对流方法。霍普发明的一种简单仪器¹基于连续对流(图3).

5 反应溶液的扩散。通过两种溶液的反应以沉淀物形式产生的化合物通常可以通过将一种反应溶液层叠在另一种反应溶液上而以晶体形式获得。如果两种反应物都在同一溶剂中，则可以通过添加少量其他液体来调整密度，从而促进分层。可以使用纯溶剂或细孔玻璃料的“缓冲层”来防止过度立即沉淀。此方法比2因为反应必须在混合物受到干扰之前完成。

6 种子晶体的使用。如果其他方法提供的晶体虽然质量合理但太小，那么这些晶体可以作为方法的种子晶体1种子晶体应与一些母液一起用移液管吸出，如果让其干燥，种子晶体将失去效力，并流入温暖的饱和溶液中。这种方法已用于制备非常大的晶体（几毫米^三)中子衍射；一般来说，种子越少，生成的晶体越大。

晶体质量

晶体的质量无法立即识别就地; 必须用显微镜检查。删除一些把他们母液中的晶体放在滑梯上。即使已知该化合物具有空气稳定性，也不要将其全部清除，因为一旦与母液接触，晶体通常会因失去结晶溶剂而分解。

一个好的单晶通常具有形状良好、表面清晰的表面；龟裂或纤维状外观表明质量较差。如果晶体成团生长，通常可以用针头将单晶分离，或者用手术刀或剃须刀片将其切掉。为了防止晶体飞走和丢失，可以使用追踪硅脂。

图3。通过对流进行晶体生长的设备。需要晶体的物质放在左下角。A和B是加热盘管，C是冷却盘管。晶体在C附近形成，并被对流带到弯曲处（右下角）。

晶体的大小和形状很重要。尽管经常使用板或针，但等维晶体是最好的。最佳尺寸和形状由存在的原子类型决定。如果只有轻原子存在，如典型的有机结构包含碳、氮、氧，可能还含有少量磷、硫或氯原子，晶体可能为中到大尺寸，从晶体学角度来看，最长方向约为0.3到0.7毫米。（很少有衍射仪能够提供直径大于0.8 mm的均匀x射线束，整个晶体必须始终保持在光束中。）如果存在较重的原子，晶体将在相当大的程度上吸收x射线；然后就不能使用大的晶体了，因为很少有x射线能穿透！然而，作为补偿，这种材料通常对x射线的衍射更强烈，所以较小的晶体非常有用。合适的尺寸最大为0.1至0.3 mm，取决于存在的原子的“重量”——如果衍射非常强烈，那么0.03 mm的晶体就足够了。吸收的效果通过板或针等极端形状来增强，因此最好避免这些形状（反射光束沿针的长轴通过时比垂直于长轴时衰减得更多）。然而，现代程序能够在大多数情况下应用有效的吸收校正。

最后，当你得到了看起来合理的晶体后，把它们（至少还有一些仍在母液中）带到晶体学家那里。然后，他可以决定是否将它们与母液一起装入毛细管中；除非必要，否则通常不会这样做，因为毛细管会散射x射线，导致高背景水平和不太精确的测量。由于使用衍射仪的等待列表可能需要几个月，因此您的化合物即使“空气稳定”，也可能在此期间分解。由于升华或水解的晶体，我遭受了几次失望！如果你的晶体有可能出现异常，请警告晶体学家。

一个典型的有机晶体结构测定产生了天然产物马钱苷的这张图片。碳和氧原子表示为50%概率的热椭球体(即在热振动期间，有50%的机会在椭球体内找到原子）。氢原子被绘制成半径恒定的球体。

你为什么想要这个结构？

使用高度对称的小离子所产生的问题。这是一辆SbF₆^-离子，显示其F原子的实际球形分布。它被细化了，好像它占据了两个不同的位置，但大尺寸的F椭球体清楚地表明，这种紊乱一定更严重。（我很感谢Gabriela Weber博士举这个例子）。

1鉴定未知化合物。尽管结晶学正在成为一种常规分析技术，但它仍然需要时间和资源。因此，最好先用尽其他更传统的方法（红外、核磁共振、元素分析）。即使化合物的确切性质未知(如存在哪些元素，化合物是否具有光学活性）将有助于晶体学家。

2为了获得准确的原子间距和角度。对于不含比氯重元素的正常有机结构，键长和角度的精确度可能为0.005º、0.5°或稍好。然而，由于x射线受到电子的衍射，任何比其他原子轻得多的原子都无法准确定位——如果真的如此！因此，氢原子位置在有机结构中相对不准确（C-H键长度精确到0.02Ω或更小）。在存在重元素的情况下(如较重的过渡元素）第一行元素也会受到类似的影响，通常不可能定位氢原子。

三。测定手性化合物的绝对构型。这是一个不太常见但仍然重要的要求。绝对配置的确定取决于相关反射对之间的小强度差的测量；这些差异更大（从而促进了决心）(我)当存在重元素和(二)当使用更长波长的辐射时。对于铜辐射（1.54Å），幸运的是，当只存在第一行元素时，可以确定绝对配置。然而，现代实践是使用钼辐射（0。71Ω）吸收较少；在这种情况下，可能需要溴或更重的元素。

化合物的选择

在某种程度上，化学家在选择用于x射线分析的化合物时可能有几种可能性，如不同的侧链取代基、反离子或溶剂化物。一个明智的选择可能会使他和晶体学家的工作都容易得多。因此，应尽可能遵守以下指南。

1尽量减少紊乱的可能性。X射线分析假定每个单位细胞的内容物是相同的。如果组可以自由旋转，或者可以在不同的单元中占据不同的位置，那么这个假设仅在平均意义上是正确的，并且结构优化可能会变得困难。这种现象被称为无序。相对较小、高度对称的离子（例如BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、SO_三F类^-)不太可能参与氢键等强烈的二次相互作用，因此经常是无序的；大块离子(如博士₄作为⁺，（哲学博士_三P）₂N个⁺，BPh₄^-，苦味酸盐）不太可能自由旋转，强烈建议将其用作反离子。类似地，扭转对称群，如CH_三、CF_三，采购订单_三（尤其是当与服务提供商²原子，因此没有扭转能垒）和长-（CH₂)_n个-中国_三侧链（如甾醇和许多其他天然产物中的侧链）通常是紊乱的。最推荐的取代基是苯基；这很少是无序的，还有一个额外的优点，就是苯基衍生物通常更容易结晶。

2避免低熔点固体或液体。低温x射线工作虽然可能，但经常遇到实际困难，需要经常关注。低熔点固体，如果不冷却，由于其高热运动，通常会表现出某种形式的无序。

三。溶剂的选择通常取决于最佳晶体的形成。然而，结晶的溶剂可能经常是无序的，尤其是对于苯、CHCl等溶剂_三和CH₂氯₂与其他分子没有形成强烈的二次相互作用。通常最好先得到晶体，然后再担心这个问题。

415年前，有机晶体结构的溶解通常取决于重原子（通常是碘或溴）在结构中的结合。大量改进的结构求解方法现在使得这一点变得不必要，事实上这往往是一个缺点；光原子定位的精度降低，有机溴化物和碘化物在辐照时经常分解。

5确保化合物是正确的！可以进行简单检查，如如果该化合物含有磷和氟，请检查其核磁共振谱。如果在错误的结构上浪费时间，你友好的当地晶体学家将不会觉得有趣，而且这种情况发生的频率比人们想象的要高。

6检查结构之前是否未完成！剑桥晶体数据中心每年审查所有至少含有一个C-H键的结构(分子结构和尺寸); 加拿大麦克马斯特大学的BIDICS系列出版物中介绍了无机结构。两者都应该在大多数大学化学图书馆中。

参考

1.希望，J.应用。克里斯特。, 1971,4, 333.

P.G.Jones现就职于坦曼斯特尔大学Anorganisch-Chemisches Institute der Universityät。4，3400哥廷根，德意志联邦共和国。