IUCr出版物

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

[pdf图标]个人回忆

保罗·谢勒

1913年,当我以物理系学生的身份来到哥廷根时,哥廷根还是一个安静的大学小镇,充满魅力,没有工厂;生活以大学为中心,在平静的表面下隐藏着一种无与伦比的精神生活。围绕费利克斯·克莱恩的数学家圈——大卫·希尔伯特、卡拉瑟奥多里、兰道、伦格、托普利茨、赫格洛茨、赫克、威尔、库兰特和诺特——以及特别富有的物理学人员,包括里克、沃伊格特、威切特、德拜、波恩、冯·特劳本伯格、马德隆、西蒙、普兰特、冯·卡曼和塔曼,使该学院对数学家和物理学家非常有吸引力。这时,年轻的量子光理论终于开始受到重视,尽管它无法用波动理论来解决。尽管物理学家在接受关于原子核静止轨道上的电子不辐射的假设时感到犹豫不决,但人们仍试图确信玻尔的原子中电子轨道的真实性——这与麦克斯韦的理论公然相悖。因此,下一步要做的工作是通过寻找电子轨道真实性的直接证据,对玻尔的假设进行检验,该假设在光谱发射的情况下简单而直接地起作用。德拜得出结论,X射线应通过圆轨道上规则的电子间距产生特定的衍射效应:使用单色X射线,应找到衍射强度与衍射角的曲线,以显示宽的最大值和最小值,只要电子在运动过程中彼此保持固定距离。德拜建议我一起尝试这样的衍射实验。我们首先使用了一个充气医用X射线管,带有铂靶,该管恰好在研究所的收藏中可用。对于电源,我们使用了一个带有汞断续器的巨大感应线圈和一个充气整流阀。现在,整个装置看起来就像是从博物馆里取来的一件展品。以纸和木炭为散射物质的第一张衍射照片没有显示衍射效应。这可能是因为管的厚玻璃壁吸收了Pt-L-辐射,只透射了连续的背景。该薄膜对K辐射相对不敏感,此外,K辐射没有强烈的激发,因此可能的最大值被连续的背景掩盖了。

这促使我建造了一个金属X射线管,水冷,带有铜靶。管子仍与旋转的盖德汞泵相连。一个1/20毫米厚的铝窗允许光线出现。我还建造了一个直径为57毫米的圆柱形衍射相机,并为样品配备了定心头,这种相机目前仍在使用。

对于样品,我使用了最好的氟化锂颗粒粉末;德拜和我最惊讶地发现,在第一张照片上,粉末图上的清晰线条,我们很快就将其正确解释为粉末随机取向微晶上的晶体衍射。由于每个原子中散射的电子很少,衍射线比可能出现的情况要尖锐得多。在氟化锂中,我们选择了一种具有非常良好散射性能的立方晶体粉末,这是一个好运气。

修改了德拜最初的想法,我们还获得了苯和环己烷细射流的衍射照片。由这些分子产生的完全清晰的宽干涉环被解释为这些分子中碳六边形的衍射图。在后来的几年中,德拜以极大的成功完善了这项首次对液体结构进行的X射线研究。

在不需要宏观晶体的情况下确定结构的可能性显然很有价值,因为对于许多物质来说,单晶是不可用的,或者人们想研究晶体的凝聚。

有许多令人望而却步的令人感兴趣的物质。虽然立方结构的测定很容易(MgO、Fe等),但我并没有成功地找到,例如硼的晶格。柏林的斯托克教授给我提供了纯硼粉,我对这种物质付出了很大的努力。即使是伦格教授提出的索引方法在硼图中的应用也被证明是不成功的,尽管使用了足够准确的数据,人们几乎可以通过它自动得出正确的晶格。另一方面,不难确定K等复杂盐的结构2氯化铂6原子的排列完全遵循苏黎世沃纳教授根据化学推理推测出的方案:六个氯离子形成的八面体中心的小铂离子。

与德拜一起研究了石墨的结构,因为这种物质在大晶体中不可用。直到后来我们才知道布拉格家族也研究过石墨。我们以多种方式制备样品,发现在所有情况下都有相同的晶格,与晶体习惯无关。格罗斯在慕尼黑矿物学收藏中著名的六面石墨薄片都被我们妥善处理,令我们大吃一惊的是,它们竟然是三氧化钼晶体!

在我们开始工作大约一年后,a.W.Hull在Schenectady独立发明了粉末法,主要用于金属的结构测定;战争期间,与美国的通讯中断。

尽管该方法提出了许多晶体学应用,但德拜和我似乎更适合研究物理感兴趣的问题,而不是那些晶体学家自然会遇到的问题。

我们最感兴趣的是原子散射因子。显然,晶体的衍射图最多只能给出晶体图中离散角值的原子散射振幅,而不是小角度的连续散射曲线。但即便如此,通过将实验强度外推到零散射角,应该可以找到原子中散射电子的实际数量。LiF图的评估结果令人欣慰地证明,晶体中两种原子都以离子的形式存在:对θ=0的外推得出的散射振幅正好处于2:10的比例。锂只有2个,氟只有10个电子,与电离原子相对应。当时,这是一个有趣的结果,但绝不是显而易见的,我清楚地记得沃伊格特教授听说这件事时的热情。

自普朗克首次量子化振荡器以来,另一个非常有趣的问题是零点能量(1/2)hν的存在性o个振荡器。晶体中原子的相应运动,即使在绝对零度的温度下也应保持不变,应在X射线图上显示出来。德拜和沃勒计算了原子运动对衍射强度的影响。具有高德拜温度的钻石似乎是一种特别适合演示零点运动的晶体。进行了精确的强度测量,并对振荡晶格原子的零点能量的存在进行了不合格的确认。

我成为讲师的论文(Habilitationsschrift)涉及通过X射线确定胶体颗粒的结构和尺寸。到那时为止,胶体只能用超微显微镜进行研究,当然无法获得有关粒子结构的信息。我从胶体金和银开始,因为这些物质具有一定粒径的样品可以很容易地通过Zsigmondy的成核方法制备。我推导了一个随粒径减小而展宽粉末衍射线的公式,不仅成功地测量了只有20埃ngström线性维的微小粒子的尺寸,而且证明了如此少数量的原子的粒子已经在正常结构中结晶。有机胶体也给出了有趣的图表。使用苎麻纤维,我首次观察到纤维结构的有趣事实,即纤维素微晶沿纤维轴方向的规则排列。不幸的是,这篇论文由于延迟在Zsigmondy的《胶体》一书中发表而鲜为人知。

 

后来,在苏黎世,我继续研究了一段时间的X射线衍射,然后参与了其他领域的工作,主要是铁电和核物理。这项工作部分涉及原子散射因子的测定。一旦波动力学和原子的费米统计模型能够对原子的散射曲线进行更精确的预测,人们对此类测量的兴趣就重新燃起了。因此,测定了金属锂、铜和金的电子密度分布。然而,更令人感兴趣的是对单原子气体的散射测量,例如汞气体喷射,通过这种测量,散射曲线的单调特性,即没有最大值和最小值,得到了与波力学一致的证实。

沃尔兰和卡佩勒的其他工作旨在确定惰性气体散射时康普顿线内强度分布的细节。由于电子在原子内不静止,康普顿线因一种多普勒效应而变宽,因此可以将原子中电子的动量分布与康普顿曲线形状的细节联系起来。索末费尔德教授善意地提出了用于讨论我们实验的理论。

与Dubs博士一起,我对静水、层流和湍流运动中的水进行了比较散射实验,后者在高雷诺数下,寻找散射图中的微小差异。

出于好奇,我想提一下,当我还在哥廷根的时候,我得到的印象是,也许电子通过晶体时可能会受到衍射,并显示出类似波的干涉。我从Lise Meitner教授那里借了一个强β射线源,并用它通过岩盐传输β射线,但没有找到明确的结果。这项实验是由一个愚蠢的想法推动的,根据伦格教授的说法,人们应该一直坚持下去,但不要因为没有成功而感到失望。


荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversmatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

[pdf图标]个人回忆

保罗·谢勒

1913年,当我作为一名物理学学生来到哥廷根时,哥廷根还是一个安静的大学小镇,充满魅力,没有工厂;生活以大学为中心,在平静的表面下隐藏着一种无与伦比的精神生活。围绕费利克斯·克莱恩的数学家圈——大卫·希尔伯特、卡拉瑟奥多里、兰道、伦格、托普利茨、赫格洛茨、赫克、威尔、库兰特和诺特——以及特别富有的物理学人员,包括里克、沃伊格特、威切特、德拜、波恩、冯·特劳本伯格、马德隆、西蒙、普兰特、冯·卡曼和塔曼,使该学院对数学家和物理学家非常有吸引力。正是在这个时候,年轻的量子光理论开始受到重视,尽管它无法用波动理论理顺。尽管物理学家在接受关于原子核静止轨道上的电子不辐射的假设时感到犹豫不决,但人们仍试图确信玻尔的原子中电子轨道的真实性——这与麦克斯韦的理论公然相悖。因此,下一步要做的工作是通过寻找电子轨道真实性的直接证据,对玻尔的假设进行检验,该假设在光谱发射的情况下简单而直接地起作用。德拜得出结论,X射线应通过圆轨道上规则的电子间距产生特定的衍射效应:使用单色X射线,应找到衍射强度与衍射角的曲线,以显示宽的最大值和最小值,只要电子在运动过程中彼此保持固定距离。德拜建议我一起尝试这样的衍射实验。起初,我们使用了一个装有铂靶的充气医用X射线管,该管恰好在该研究所的收藏中。对于电源,我们使用了一个带有汞断续器的巨大感应线圈和一个充气整流阀。现在,整个装置看起来就像是从博物馆里取来的一件展品。以纸和木炭为散射物质的第一张衍射照片没有显示衍射效应。这可能是因为管子的厚玻璃壁吸收了铂-L-辐射,只传输了连续的背景。该薄膜对K辐射相对不敏感,此外,K辐射没有被强烈激发,因此可能的最大值被连续的背景所掩盖。

这促使我建造了一个金属X射线管,水冷,带有铜靶。管子仍与旋转的盖德汞泵相连。一个1/20毫米厚的铝窗允许光线出现。我还建造了一个直径为57毫米的圆柱形衍射相机,并为样品配备了定心头,这种相机目前仍在使用。

对于样品,我使用了最细颗粒的氟化锂粉末;德拜和我最惊讶地发现,在第一张照片上,粉末图上的清晰线条,我们很快就将其正确解释为粉末随机取向微晶上的晶体衍射。由于每个原子中散射的电子很少,衍射线比可能出现的情况要尖锐得多。在氟化锂中,我们选择了一种具有非常良好散射性能的立方晶体粉末,这是一个好运气。

修改了德拜最初的想法,我们还获得了苯和环己烷细射流的衍射照片。由这些分子产生的完全清晰的宽干涉环被解释为这些分子中碳六边形的衍射图。在后来的几年中,德拜以极大的成功完善了这项首次对液体结构进行的X射线研究。

在不需要宏观晶体的情况下确定结构的可能性显然很有价值,因为对于许多物质来说,单晶是不可用的,或者人们想研究晶体的凝聚。

有许多令人望而却步的令人感兴趣的物质。虽然立方结构的测定很容易(MgO、Fe等),但我并没有成功地找到,例如硼的晶格。柏林的斯托克教授给我提供了纯硼粉,我对这种物质付出了很大的努力。即使是伦格教授提出的索引方法在硼图中的应用也被证明是不成功的,尽管使用了足够准确的数据,人们几乎可以通过它自动得出正确的晶格。另一方面,不难确定K等复杂盐的结构2氯化铂6原子的排列完全遵循苏黎世沃纳教授根据化学推理推测出的方案:六个氯离子形成的八面体中心的小铂离子。

与德拜一起研究了石墨的结构,因为这种物质在大晶体中不可用。直到后来我们才知道,布拉格一家也研究过石墨。我们以多种方式制备样品,发现在所有情况下都有相同的晶格,与晶体习惯无关。格罗斯在慕尼黑的矿物学收藏中著名的六面石墨薄片都被我们妥善处理,令我们大吃一惊的是,它们竟然是三氧化钼晶体!

在我们开始工作大约一年后,a.W.Hull在Schenectady独立发明了粉末法,主要用于金属的结构测定;战争期间,与美国的通讯中断。

尽管该方法提出了许多晶体学应用,但德拜和我似乎更适合研究物理感兴趣的问题,而不是那些晶体学家自然会遇到的问题。

我们最感兴趣的是原子散射因子。显然,晶体的衍射图最多只能给出晶体图中离散角值的原子散射振幅,而不是小角度的连续散射曲线。但即使如此,通过将实验强度外推到散射角零,也应该可以找到原子中散射电子的实际数量。LiF图的评估结果令人欣慰地证明,晶体中两种原子都以离子的形式存在:对θ=0的外推得出的散射振幅正好处于2:10的比例。锂只有2个,氟只有10个电子,与电离原子相对应。当时,这是一个有趣的结果,但绝不是显而易见的,我清楚地记得沃伊格特教授听说这件事时的热情。

自普朗克首次量子化振荡器以来,另一个非常有趣的问题是零点能量(1/2)hν的存在性o个振荡器。晶体中原子的相应运动,即使在绝对零度的温度下也应该持续,应该在X射线图上显示出来。德拜和沃勒计算了原子运动对衍射强度的影响。具有高德拜温度的钻石似乎是一种特别适合演示零点运动的晶体。进行了精确的强度测量,并对振荡晶格原子的零点能量的存在进行了不合格的确认。

我要成为一名讲师的论文(Habilitationsschrift)涉及用X射线测定胶粒的结构和大小。到那时为止,胶体只能用超显微镜进行研究,当然,无法获得有关颗粒结构的信息。我从胶体金和银开始,因为这些物质具有一定粒径的样品可以很容易地通过Zsigmondy的成核方法制备。我推导了一个随粒径减小而展宽粉末衍射线的公式,不仅成功地测量了只有20埃ngström线性维的微小粒子的尺寸,而且证明了如此少数量的原子的粒子已经在正常结构中结晶。有机胶体也给出了有趣的图表。利用苎麻纤维,我首次观察到纤维结构的有趣事实,即纤维素微晶沿纤维轴方向的规则排列。不幸的是,这篇论文由于延迟在Zsigmondy的《胶体》一书中发表而鲜为人知。

 

后来,在苏黎世,我继续研究了一段时间的X射线衍射,然后参与了其他领域的工作,主要是铁电和核物理。这项工作部分涉及原子散射因子的测定。一旦波动力学和原子的费米统计模型能够对原子的散射曲线进行更精确的预测,人们对此类测量的兴趣就重新燃起了。因此,测定了金属锂、铜和金的电子密度分布。然而,更令人感兴趣的是对单原子气体的散射测量,例如汞气体喷射,通过这种测量,散射曲线的单调特性,即没有最大值和最小值,得到了与波力学一致的证实。

沃尔兰和卡佩勒的其他工作旨在确定惰性气体散射时康普顿线内强度分布的细节。由于电子在原子内不静止,康普顿线因一种多普勒效应而变宽,因此可以将原子中电子的动量分布与康普顿曲线形状的细节联系起来。索末费尔德教授善意地提出了用于讨论我们实验的理论。

与Dubs博士一起,我对静水、层流和湍流运动中的水进行了比较散射实验,后者在高雷诺数下,寻找散射图中的微小差异。

出于好奇,我想提一下,当我还在哥廷根的时候,我得到的印象是,也许电子通过晶体时可能会受到衍射,并显示出类似波的干涉。我从Lise Meitner教授那里借了一个强β射线源,并用它通过岩盐传输β射线,但没有找到明确的结果。这项实验是由一个愚蠢的想法推动的,根据伦格教授的说法,人们应该一直坚持下去,但不要因为没有成功而感到失望。


荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversmatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会