加利福尼亚理工学院X射线衍射早期工作*

在美国进行的第一次晶体结构测定是赫尔的测定，用粉末法测定一些金属的结构，以及伯迪克和埃利斯的测定。伯迪克和埃利斯的工作是在帕萨迪纳完成的，在加利福尼亚理工学院的盖茨化学实验室（建于1916年），当时该实验室被称为Throop理工学院。C.Lalor Burdick于1914年获得麻省理工学院的硕士学位，并于1915年在巴塞尔获得博士学位，他曾在伦敦大学学院与W.H.Bragg共度数月，学习使用X射线电离光谱仪的技术。1916年，他在麻省理工学院建造了一台电离光谱仪，然后搬到帕萨迪纳，在那里他建造了第二台。他和加州理工学院物理化学研究教授詹姆斯·埃利斯（James H.Ellis）对直径为8毫米的黄铜矿单晶进行了X射线研究。他们的论文发表于美国化学杂志。Soc公司。 39，2518（1917），题为“X射线测定黄铜矿的晶体结构”。测量了13种形式的积分强度。据报道，该结构是闪锌矿结构的上部结构（黄铜矿为CuFeS₂). 报告的结构几乎是正确的，但并不完全正确；15年后，发现铜和铁在闪锌矿结构锌位置的分布与Burdick和Ellis提出的有所不同。伯迪克和E.A.欧文（1926-1954年，北威尔士大学学院物理学教授，现为名誉教授）于年发表了一篇关于碳化硅（立方体）结构的论文美国化学杂志。Soc公司。 40, 1749 (1918). 它描述了他们在伦敦所做的工作，以及伯迪克在麻省理工学院继续做的工作。

罗斯科·G·迪金森来到帕萨迪纳，并于1918年开始使用伯迪克光谱仪进行X射线工作。1920年，他获得了加州理工学院授予的第一个博士学位；他的论文有标题一、辉橄榄岩和白钨矿的晶体结构。二、。氯酸钠和溴酸钠的晶体结构理查德·巴杰（Richard M.Badger）在他的本科生论文（B.S.1921）中也使用了电离光谱仪，该论文的标题为表面条件对晶面X射线反射强度的影响.

然后，狄金森开始使用摄影方法。他准备了“光谱照片”（旋转照片）和劳厄照片，并用“Wyckoff（1920）开发的西川方法（1915）”进行解释。1921年至1922年，R.W.G.Wyckoff在加州理工学院度过了一年。

Richard M.Bozorth是第二位获得加州理工学院博士学位的人（1922年）。他的论文包含PbMoO结构的测定₄（辉长岩）、KCN、（NH₄)₂SiF公司₂和CdI₂，全部使用光谱照片和Laue照片制作。

几年来，X射线衍射一直是加州理工学院化学和化学工程部的主要研究领域。到1922年底，该司成员发表了20篇论文，其中15篇是关于晶体结构的测定。1922年，结构测定结果发表如下：氯锡酸钾和铵、四氰化锌钾和相应的含有镉和汞的晶体、碘化鏻、氯铂酸钾和氯铅酸钾铵；Bozorth的氰化钾、氟硅酸铵和碘化镉；以及威科夫（Wyckoff）的氯化六胺镍、溴化六胺和碘化物、硝酸六铵镍、六水合溴酸锌、醋酸氢钠和钼酸银。

其他研究领域也开始受到起诉，几年内，化学和化学工程部关于用X射线衍射法测定晶体结构的论文数量下降到了年总量的20%左右，然后又下降到了10%左右。自1917年以来的44年间，盖茨和克里林化学实验室发表了约350篇关于X射线衍射的论文，代表了约350个晶体的结构测定。许多美国X射线晶体学家在加州理工学院接受了培训。

在我来到帕萨迪纳之前，我对晶体结构产生了兴趣。1919-20年间，我被任命为俄勒冈州州立学院定量分析助理。我的写字台在化学图书馆，因此我被鼓励阅读这些期刊。欧文·朗缪尔关于价电子理论的论文发表于美国化学学会杂志1919年，我怀着极大的兴趣阅读了它们，还有吉尔伯特·牛顿·刘易斯（Gilbert Newton Lewis）在1916年发表的关于这一主题的论文。我对分子和晶体结构的兴趣被唤醒，以至于在1919年秋季，我在俄勒冈州立大学化学系的研究会议上发表了一篇关于分子结构和化学键性质的报告。

1920年，我作为大三学生重新进入大学，1922年，我获得了化学工程理学士学位。然后，我被任命为加州理工学院的研究生助理。Arthur Amos Noyes教授立刻写信给我，建议我在夏天的活动。那年夏天，我被雇为一名铺路厂检查员，帮助沿着俄勒冈州阿斯托利亚附近的太平洋海岸铺设公路。诺伊斯教授指出我在物理化学方面的训练不好，并建议我解决教科书中的问题化学原理他和谢里尔那年夏天出版的。利用这本书的校样，我在业余时间解决了这些问题。我也读过这本书X射线与晶体结构W·H·布拉格和W·L·布拉格于1915年写的。在我到达帕萨迪纳之前，我决定在X射线衍射法测定晶体结构的领域进行研究，并任命狄金森为我的导师。

1922年9月底，当我到达帕萨迪纳时，诺伊斯建议我对氢化锂晶体进行结构测定，以获得该晶体是否含有氢负离子的证据。他认为，氢对X射线的散射能力将为这一点提供证据。我开始研究氢化锂的合成，并开始建造一个拍摄粉末照片的装置。在得知Bijvoet和Karssen刚刚完成结构测定后，我很快放弃了氢化锂问题。

与此同时，迪金森建议我也准备一些其他晶体用于X射线研究。Dickinson和其他实验室工作人员使用的方法首先是通过在X射线束中旋转一个相当大的单晶，使其在带有铑或钼阳极的管中旋转，从而记录从大的显影面或磨光面产生的布拉格反射，从而制备光谱摄影术在照相底片上（在我工作的头一两年里使用的是底片，而不是胶卷）。立方晶体一面的反射给出了可能最小单位的单位立方体边缘，其他可能单位是该值的整数倍。然后，通过研磨晶体的薄片（通常约0.3 mm厚）制作劳厄照片的制备样品，并用该薄片制作了几张劳厄照片。这些照片通过做日晷投影进行索引。然后根据光谱照片允许的最小单位和该单位的倍数计算斑点的nλ值。在制备劳厄照片的过程中，使用了带有钨靶的X射线管，峰值电压为54 kV，对应于0.24 Au的短波长极限。假设在Laue照片上观察到的反射的结构的最小可能单位（通过不给出小于0.24Å的nλ值）是正确的单位。晶体的劳厄对称性是通过拍摄晶体的劳埃照片发现的，晶体的定向方式使X射线束平行于晶体的主对称轴，并应用空间群理论来寻找与劳厄对称兼容的所有可能的原子排列，晶体的成分和密度，以及观察到的X射线反射。我们努力消除所有可能的原子排列，只有一种除外，并评估决定原子位置的参数。由于原子形状因子的不确定性，通常只进行定性比较：当观察到一个平面比具有较大面间距的第二个平面产生更强的X射线反射时，得出的结论是结构因子（原子的形状因子假定为常数）第一个平面必须大于第二个平面。

这种方法可以很容易地确定一个或两个参数，而且难度较大。Wyckoff和Dickinson发现，具有高对称性的有趣晶体的结构通常仅由一个或两个参数决定，而具有低对称性的晶体可能涉及许多参数。因此，迪金森建议我在文献中寻找被描述为立方晶体的有趣物质，并为X射线研究做准备。我选择了一些物质，合成了其中一些，生长了适合X射线研究的晶体（一般来说，我尝试生长直径为2或3毫米的晶体，以便我可以研磨它们以获得适合劳厄摄影的良好尺寸的薄板），并尝试确定它们的结构。

我的运气不好。我做了一个电炉，无水硫酸盐可以在其中熔化并缓慢冷却，这样就得到了一些很好的八面体K₂镍₂（销售代表₄)_三; 1922年10月28日，也就是我到达帕萨迪纳的一个月后，我准备了一张X射线光谱的照片，这张照片来自一个管子，铑靶从晶体的八面体表面反射，同时，为了校准仪器，从另一个晶体正上方方解石菱面体的解理面反射。硫酸盐（111）的间距为5.663？，对应于单位立方体侧面的9.808。用比重瓶法测定的晶体密度为3.33 g/cm^三对应于每单位立方体四个公式。1922年10月31日拍摄的Laue照片显示了点群T或T的对称性_小时，也没有显示出要求单元边缘大于9.8º的反射。空格组为T⁴。该空间群具有四个具有一个参数的等效原子的位置，或十二个具有三个参数的等价原子的位置。因此，单位立方体中每四个原子就有一个参数。单位立方体中有76个原子，其结构由19个参数决定。我立刻决定再做一块水晶。（通过对类质同象晶体的研究，钾长石₂镁₂（销售代表₄)_三，这种结构最近已经确定。）

然后我决定攻击一种金属间化合物。金属间化合物的结构尚未确定，作为一名大学生，我对金相学感兴趣，曾考虑过专攻金属和合金化学的可能性。文献检索显示，钠和镉的立方化合物NaCd的大单晶₂，可以通过将镉溶解在过量的熔融钠中并让熔体缓慢冷却来制备；用无水乙醇处理后，多余的钠可以转化为乙醇酸钠，留下金属间化合物的大八面体。用这种方法，我得到了直径约为三毫米的精细晶体。1922年11月，我拍摄了其中一个晶体的X射线照片，发现立方体的边缘约为31°，包含约400个钠原子和800个镉原子。我不知道需要多少参数来确定它的结构，但很明显，我应该攻击其他一些晶体。我已返回NaCd研究₂不时地，其他X射线晶体学家也对其进行了研究，但其结构仍然未知。

我的第三次努力是用立方晶体CaHgBr₄很容易从水溶液中生长。立方单位的边缘为19.14°，含有32个钙原子、32个汞原子和128个溴原子。这个水晶在当时似乎也太复杂了，无法成功攻击。结构尚未由任何人决定。

迪金森随后建议调查一种矿物，他选择了辉钼矿。他从化学储藏室里的大块矿石中劈开了一段约0.3毫米厚的矿石。通过这一劈开的切片获得了良好的X射线衍射图，并在一个月内进行了结构测定。此结构包含一个参数。

然后，我成功地攻击了其他几个晶体。特别是，制备了另一种金属间化合物，发现其结构简单。这种化合物的分子式为Mg₂锡是通过将金属以适当的比例熔化在一起并使熔体缓慢冷却而制成的。该化合物很脆，用锤子敲击凝固的块体，将其破碎成碎片，发现这些碎片是由八面体解理面结合的单晶。其结构为萤石结构。

在接下来的几十年中，开发了越来越强大的晶体分析方法。每年都会有许多关于新结构的有趣报道，这些新结构具有新颖的特点。然而，我认为它们中没有一个能给我带来如此愉悦的感觉，因为我成功地测定了辉钼矿的结构，并发现六个硫原子排列在三角棱镜角部的钼原子周围，而不是氯化钠的八面体特征和1922年已知的其他一些简单结构。（出于某种我不记得的原因，但这可能是我对原子大小感到惊讶的原因，Dickinson和我发表的关于辉钼矿作为“小”三棱柱的结构的论文中描述了配位多面体。）

四十年前，几乎没有确定结构。任何能够被成功攻击的晶体都有可能产生令人惊讶的结果。现在已经确定了许多结构，我们对结构原理了解很多；但我们并不知道一切，而X射线晶体学家在研究另一种晶体时，仍然很有可能对他的工作结果感到惊讶。