第21章

荷兰

冯·劳厄（von Laue）的发现一经传出，荷兰就对其在多个领域的应用产生了极大兴趣。

格罗宁根有耶格和哈加；前者对自然界的对称性，特别是水晶世界有着终身的浓厚兴趣——请看他的对称原理及其在所有自然科学中的应用(1916) - ; 另一位科学家为了探索X射线的本质，进行了众所周知的X射线通过狭缝的衍射实验。因此，看到他们在1913年一起研究劳厄图的对称性就不足为奇了。Jaeger通过实验测试了劳厄对称对几乎所有晶体类进行了一系列仔细的调查。如今，人们可能觉得这样一项系统的调查有些多余。因此，有趣的是，Jaeger在短时间内认为必须得出这样的结论，即von Laue的理论对各向同性晶体来说是准确的，但在将其应用于其他晶体时却有所欠缺。很快，微小的偏差似乎可以用错误的试样调整来解释。在这些最初的研究中，我们提到早在1913年，耶格就开发了一种高温X射线曝光装置。Jaeger-Terpstra-Perdok-Hartman和他们的学生组成了一个格罗宁根化学晶体学学校。对于每一所学校，我们都会提到其典型的学习领域和结构决定，即使在这里和以后我们不得不做出一些相当武断的选择。这里我们找到了超海军陆战队带着它们游荡的原子；NaSb（OH）的含量₆其结构符合鲍林的建议；对配方Na的攻击₂H（H）₂某人₂O（运行）₇5水溶液。，它以这种习惯的形式兄弟般地将火元素和水元素结合在一起！这一学派始终与经典几何结晶学保持着最密切的联系。它对晶体巴克指数晶体外部形态与内部结构之间关系的理论就是一个例子。

从X射线衍射发现的第一年起，洛伦兹和德拜的理论论文就已经在本纪念册（第5章）中进行了处理。1916年，洛伦茨发表了三次关于X射线和晶体结构的讲座，这决定了基索姆教授开始从事X射线工作。当时，基索姆（Keesom）后来固化了氦，他已经考虑将研究扩展到低温。当时，他是乌得勒支兽医学院的教授——Van’t Hoff也在那里开始了他的职业生涯——他和他的同事Kolkmeyer博士在荷兰进行了第一次结构测定。最初的调查主要与乌得勒支化学教授恩斯特·科恩的同素异形性研究有关。在荷兰X射线工作的第一次规划中，同素异形性发挥了多么重要的作用，这确实值得注意。有两位化学教授对这一现象有着强烈的个人观点，但观点却截然相反。乌得勒支的科恩想把每一种物质都称为物理上的不纯混合物不同的修改。阿姆斯特丹的斯密茨想假设每一块水晶都具有固体溶液，不同种类分子之间的动态平衡。两人都急于看到自己的观点在X射线分析的帮助下得到证实——不太愿意根据结果修改它们！乌得勒支（Kolkmeyer）和阿姆斯特丹（Karssen和Bijvoet）的X光工作者之间开展了密切合作，他们在乌得勒支特进行了短期实习。从这里乌得勒支-阿姆斯特丹学校来了许多X射线工作者。这导致了X射线分析人员对荷兰大学的大量渗透，其中相当多的人后来成为教授，主要是物理化学方面的教授，仍然忠于他们的初恋。

卡森早逝，他致力于X射线衍射在组织学中的应用。Kolkmeyer非常喜欢时空对称性考虑，这是他在研究金刚石中的键轨道之后广泛发展起来的，他认为电子是以相互相位关系移动的。

如前所述，在阿姆斯特丹同素异形性早期占主导地位。对红色和黄色HgJ的晶体结构进行了研究₂其转变似乎是由Hg离子从4个原子包围的空穴转变为含有（2+4）个原子的空穴引起的（分子形成）；在CdBr的层序列中观察到无序₂-Hg（NH）中Hg离子随机分布的结构_三)₂氯₂-这使得该化合物的X射线图与元素Ag和旋转变换（NaNO_三，NaCN）。

当转向有机结构时，在罗伯逊教授著名的酞菁合成之后，同晶取代法在乌得勒支相继推广到更一般的情况：樟脑、士的宁、酪氨酸。在最后一种情况下，为相位或符号的确定解决了光学活性化合物绝对构型的老问题。具有特殊化学意义的结构测定是对正己烷和毒蕈碱的测定，其中对NH的测定精确度很高₄H-酒石酸盐，其中坐标的标准偏差达数千奥氏度。

麦克吉拉弗里教授在阿姆斯特丹调查了众所周知的性质的变化脂肪族二羧酸，这是由于羧基的堆积。虽然这使“偶数”分子保持平面，但它会导致碳原子数为奇数的分子发生扭曲。与W.G.Burgers教授合作改变习惯，尿素诱导的岩盐八面体生长，可以用化合物脲-NaCl·H的一个核的暂时吸附来解释₂O在岩盐八面体平面上。氮离子NO₂⁺，假定硝化剂对于芳基化合物，表明其以五氧化二氮（N₂O（运行）₅=否₂⁺·否_三^-)以及硝酸和硫酸的某些组合。S的氧化合物^{不及物动词}和P^V（V）揭示了与硅酸盐相同的结构原理：四面体共享角形成链、板、环和联锁螺旋坡道。对维生素A相关化合物的研究揭示了空间位阻共轭键系统。研究了几个案例中的疾病和双胞胎。在一次研讨会上，人们对奇特的电子衍射中的衍射条纹.

麦克吉拉弗里教授实验室的特点是有许多外国人在那里工作：有来自美国、加拿大、乌拉圭、意大利和西班牙的客人。不用说，荷兰所有实验室的工作人员定期前往英国和美国。

Jaeger教授的继任者Wiebenga教授在格罗宁根的实验室是目前荷兰唯一一个蛋白质结构已调查（木瓜碱，摩尔重量21000）。来自这个实验室的积分Weissenberg相机（Wiebenga和Smits），广泛使用。结构调查的示例包括：间卤素和多卤化物-过去一直是经典价理论和结构测定的绊脚石的化合物硫化磷，其中带有P₄S公司₅和P₄S公司₇导致了一个化学上意想不到的结果。在低温下精确测量晶体的X射线强度，希望能确定分子中价电子的分布。

Jellinek博士（毒蕈碱；与NiAs类型相关的结构的研究和系统化）最近发现，铬-苯三明治结构中的交替键长有一个有趣的影响。在撰写这项调查（1961年6月）时，这种影响在理论上仍无法解释。

让我们回到从前。Keesom作为Kamerling Onnes的继任者返回莱顿，与他的学生们（其中包括来自Louvain的De Smedt教授）在极低的温度包括惰性气体的结构测定。这些实验只能在世界上极少数地方进行。用X射线照相法研究了铅中向超导电状态的转变，氢和副氢晶体之间的差异，以及He I和He II之间的差异。Keesom辞职后，Kamerlingh-Onnes实验室的X射线工作没有继续。

在格罗宁根，科斯特教授已经在M.Siegbahn位于隆德的实验室获得了国际声誉，他的学生普林斯首先专注于X射线光谱学在他们的研究结果中，发现了吸收边的精细结构与吸收器的晶体结构之间的显著联系。很快，他们也开始了衍射工作。除其他外，动力学理论中引入了吸收校正，并对锌蓝矿四面体平面反射中反常散射的影响进行了测量，结果证明该反常散射违反了弗里德尔定律。在光学界久负盛名的潜在相移，在X射线衍射中重新发现，后来又不得不为电子波再次发现。Zernike和Prins给出了液体衍射理论（径向分布曲线）；在Ehrenfest推导双原子气体中的衍射效应之前，Keesom和De Smedt以及Debye分别指出了分子间距离在液体衍射中所起的作用。Ornstein和Zernike在研究临界点处气体密度波动的光散射时，已经为这一理论奠定了基础。

科斯特去世后，普林斯教授搬到代尔夫特技术大学，格罗宁根物理实验室的X射线研究结束。

当然，位于埃因霍温的飞利浦实验室在早期阶段就开始了对金属的研究，包括对变形和再结晶现象的研究。这是由Van Arkel完成的。此外，通过确定一些简单的晶体结构，例如MgF₂和PbJ₂Van Arkel追踪了离子半径和极化率对晶格类型的影响。他成为了静电键类型的倡导者，也见证了他的书，最初与J.H.de Boer合著，化学结合与静电结合; 这本书以多种语言出版，其多个版本对这一领域的描述越来越全面。与Verwey一起，他开始了对铁氧体的研究，随后Verwey及其同事对尖晶石结构中的阳离子分布进行了一系列研究，鉴于尖晶石的磁性，这在理论和技术上都非常重要。此外，由于其磁性，Braun检查了一组BaO六方化合物与氧化铁的晶体结构，这些化合物由尖晶石结构薄层与另一结构层交替构成。

与此同时，Van Arkel搬到了莱顿，他在这里学习了复杂氧化物和卤化物的晶体结构，在埃因霍温，他的金属研究由W.G.Burgers继续进行。

1924-1927年间，汉格斯在威廉·布拉格爵士（Sir William Bragg）领导的戴维·法拉第研究实验室（Davy-Faraday Research Laboratory）担任拉姆齐研究员（Ramsay Fellow），开始接触X射线衍射。他在那里建立了一些光学活性晶体的正常结构，其行为被认为是由双折射片层堆积引起的。

在飞利浦实验室，他特别研究了再结晶现象和晶格转变。用X射线照相法测定了六方锆到立方锆的转变，而借助电子发射显微镜可以直接观察到α-铁到γ-铁的转变。从这一时期开始，还发展了一种光学演示方法来说明电子衍射现象。在Burgers转到Delft技术大学后，Custer和Rieck继续在飞利浦实验室进行金属调查。近几年来，人们从实验和理论上研究了由博尔曼（Borrmann）和冯·劳厄（von Laue）发起的畴，完美晶体对X射线的反常透射，这项研究仍在继续。

在技术大学，伯格教授建立了代尔夫特金相学校（Tiedema，Verbraak）。人们提出了这样一种观点，即在许多情况下，金属再结晶中择优取向的起源是由于以某种方式变形的晶格畴的多边形化所导致的取向形核。对于铜，还提出了再结晶过程中马氏体形核的可能性。继续科恩的工作，再次研究了从白色锡到灰色锡的转变，并通过汞合金化成功制备了灰色改性的致密晶体。

在代尔夫特技术大学，最早的贡献来自已故矿物学家格拉特林克教授的前助理德容博士。德容的论文（1928年）描述了三种硫化物矿物的晶体结构；他还写了第一篇关于聚焦粉末方法的论文（1927年）。30年代中期，与理论家鲍曼博士产生了密切合作。他们共同发明的重定时器是比尔格岁差相机的前身，由于其固有的优点，目前仍在使用和进一步开发中。鲍曼后期的工作涵盖了衍射理论的许多方面。其中一些是与代尔夫特大学的年轻物理学家联合完成的，例如德沃尔夫教授，他开发了一种吉尼亚相机，可以同时曝光4个标本。

普林斯教授离开格罗宁根前往瓦格宁根，随后前往代尔夫特，继续进行一些X射线检查，特别是液体和玻璃化检查。他澄清了硫及其熔体的有趣同素异形性，在相理论的鼎盛时期，这一点引起了许多荷兰研究人员的兴趣。

最后，应该提到一些尚未发展成为学校的衍射工作场所。

科勒大学专门研究中子衍射的戈德科普教授现在是佩顿大学的研究主管。莱顿的Romers博士正在做更多的特别是电子衍射方面的工作。就工业而言，除了飞利浦之外，皇家壳牌公司的实验室也在使用衍射，这是由Ir.De Lange发起的，他曾在格拉斯哥与Robertson教授合作；国家煤矿（Westrik博士）；以及荷兰皇家炸药厂（Dr.Trommel）。A.K.U.-Arnhem（Algemene Kunstzijde Unie）（P.H.Hermans博士及其同事）对纤维素进行了一系列的研究。我们可以将J.R.Katz视为我国纤维结构研究的先驱。1925年，他有了一个惊人的发现：橡胶拉伸后会变成晶体。卡茨是一个完全不同类型的X射线调查员：一个拥有巨大文学文化的精神病医生，但数学基础极为狭窄。他经常旅行，发表了大量关于液体和淀粉衍射的文章，以及关于面包为什么会变质的物理化学背景。

荷兰X射线工作者联合在F.O.M.R.E.，Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie met Röntgen-en Elektronenstalen（X射线和电子射线物质基础研究基金会）。这个基金会是在战后成立的，主要是为了更容易地从政府获得资金，以补充已经过时的设备。现在最重要的活动是年度科学会议。该机构的董事会还兼任晶体学联盟国家委员会。该基金会聘请了一位名叫a.Kreuger的负责人，他从小就在阿姆斯特丹从事X射线分析工作，现在将他的高超技能交给了所有部门。

在晶体计算中偶然使用了I.B.M.会计机器的初步阶段之后，1958年，代尔夫特大学安装了一台中型电子计算机ZEBRA（Zeer Eenvoudig Binair Reken Apparaat，非常简单的二进制计算仪器），开启了计算机时代，格罗宁根和乌得勒支，以及工业中心的一些其他类型的计算机。两所大学之间的密切合作造就了装备精良的可互换项目库，防止了任何必要的重复。与国外（加的夫，比勒陀利亚）的ZEBRA用户保持着不那么密集但仍然富有成效的联系。通常在国外（曼彻斯特、利兹）进行非常大的计算，例如包括各向异性温度因子的最终细化。

本次调查可以通过对现有X射线调查中心的简要总结来结束。这些是阿姆斯特丹大学、乌得勒支大学和格罗宁根大学，其中结构测定是主要学科，代尔夫特技术大学的伯格金相学院和埃因霍温的飞利浦实验室。

作者希望感谢G.A.Bootsma博士在收集本调查中的帮助。