IUCr出版物

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

[pdf图标]第11章

矿物结构的生长领域

作者:F.Laves

11.1. 一般备注

矿物是“无机”或“金属”性质的物质。从纯晶体学的角度来看,将矿物作为结构测定的对象而不是其他物质似乎是不科学的,因为矿物只是可能化合物的一种偶然选择。因此,预计在‘结晶学“将由不在乎调查对象是否为矿物的人做出。”。许多有影响力的矿物学家对将非矿物的结构工作视为矿物学领域的一部分犹豫不决,这可能是目前情况的部分原因,在这种情况下,结晶学不再像1912年以前那样被视为矿理学的一部分。结晶学现在是一门有着许多方面和根源的科学,矿物学只是其中之一,其中包括数学、物理、化学和生物。以前,物理学家、化学家和生物学家都希望了解矿物学,因为它包括结晶学教育。冯·劳厄(1943年)为纪念P.von Groth诞辰100周年而写的一些句子很好地证明了这种情况,当时他是慕尼黑矿物学和结晶学教授,冯·劳埃构思了他的想法:

“Mit Entdeckungen是一个在物理领域的专家,他是一个非常优秀的专家。在第300页中,Wissenschaft是Erbe的Entdecker,在Erbe的Gestigen Gutes welches viele Generationen geschaffen and gemehrt haben。保罗·冯·格罗斯(Paul von Groth)在慕尼黑杜尔奇·莱赫特(Lehrtätiggeit lebendig erhalten und so eine der Voraussetzungen geschaffen)的《劳姆吉特尔传统》(kaum noch vorhandene Tradition der Raumgitter)中假设,ohne welche die Auffindung der Röntgenstrahlinterferencen rein Glückssache,ihre Deutung ganz unmöglich gewesen ware。”

如今,矿物学、物理学和化学几乎同样需要结晶学;相反,矿物学家、物理学家和化学家共同努力,推动现代结晶学这门新科学的发展。从这个角度来看,就结晶学而言,过去五十年在两个方面对矿物学来说是至关重要的。矿物学失去了结晶学领域作为其“主导群体”的地位,但它获得了解决矿物学核心问题的新可能性。

在深入研究结构特征之前,应该提到的是,矿物学和岩石学通过使用1916年物理学家德拜和谢尔发明的用于矿物鉴定的粉末法,从劳厄的发现中获得了巨大的优势。因此,研究矿物形成的自然过程成为可能,即使在产品结晶不良或微晶的情况下也是如此。此外,在许多情况下,被认为是不同矿物的物质从结构上证明是相同的,反之亦然。这在斯特伦茨的书中得到了令人印象深刻的展示矿物学Tabellen(1959年,第3版)。粉末法的另一个日益重要的应用是对实验中产生的物质进行鉴定,或至少对其进行表征,以比较实验室中矿物形成的条件与自然界中矿物可能形成的条件。

在这方面可以提到两个亮点:(a)1955年第一次人造钻石生产;(b) 以前未知的高压形式SiO的生产21953年由Coes创作,后来被命名为coesite。最后提到的发现具有独特的矿物学和宇宙意义:在实验室生产出这种材料后,人们在自然界中寻找它,并在巨大陨石与地球相撞的地球表面上发现它是一种矿物。coesite的晶体结构是由Zoltai和Buerger于1959年确定的。

其他重要问题是矿物命名和分类问题。晶体结构、结构类型和晶体化学规则成为主导原则。P.Niggli的矿物学教科书(1920、1924)是这方面的里程碑;他们培养并吸引了一代矿物学家。

11.2. 结构确定要点

现在,无论是由物理学家、化学家还是矿物学家进行测定,都应提及测定矿物中重要结构类型的一些要点。

1913年:首次对闪锌矿、金刚石和氯化钠进行了结构测定(W.H.和W.L.布拉格)。在作者看来,考虑到可能会有多少更复杂的结构被挑选出来,布拉格夫妇在选择这些“简单”物质方面是多么幸运和巧妙,这仍然是一个奇迹。

1914年:《铜》(W.L.Bragg);CaF公司2(W.L.Bragg);硫酸铁2(W.L.Bragg)。

1915年:Spinel(W.H.Bragg,独立于西川);方解石(W.H.Bragg)。

1916年:石墨(德拜和舍勒;1917年独立于赫尔);金红石和锐钛矿(Vegard)。

1919年:镁(OH)2=CdJ2-类型(Aminoff)。

1920年:纤锌矿(W.L.Bragg)。

1923年:NiAs(Aminoff)。

1924年:第一种硅酸盐,石榴石(Menzer)。

1925/1926:二氧化硅2-结构(W.H.Bragg和Gibbs;Wyckoff;Seljakow,Strebinski和Krasnikow)。

1923-1926年:V.M.Goldschmidt著名的晶体化学规则以及原子和离子大小的测定。主要规则可以在原始公式中引用(元素地球化学,VII,第9页):

“Die Kristallstruktur eines Stoffes is beding durch Gösse und Polarisationseigenschaften seiner Komponenten;als Komponenten sind Atom(各自的Ionen)和Atomgruppen zu bezeichnen。”

这些规则是从与他的同事(主要是Zachariasen和Barth)合作获得的大量实验工作的结果中得出的。这项工作的最初目的是获取有关物质同构、同构交换、多态性和形态向性行为的规则的信息。这将是研究地球和地壳中元素分布规律的岩石学问题的基础。V.M.Goldschmidt的工作对矿物学和结晶学发展的影响怎么估计也不过分。

1926-1930年:布拉格及其同事(主要是沃伦、韦斯特和泰勒)、扎卡里亚森和鲍林确立了硅酸盐结构原理及其对硅氧比(Si/O比)的依赖性4O(运行)16引入四面体群;4O(运行)12通向环或链条;4O(运行)11引导乐队;4O(运行)10导致片材;4O(运行)8引入框架)。

1928年:马查茨基认识到,在硅酸盐结构中,铝可以取代硅;他能够预测长石结构的重要特征。

1929年:鲍林为主要具有离子性质的化合物的晶体化学制定了一些非常有价值的规则。尽管V.M.Goldschmidt(1926)给出的规则原则上涵盖了这些规则,但其中一些规则以精确的方式阐述了其他非常重要的方面。原文中引用了两条:

'二规则,静电价原理:在稳定的配位结构中,每个阴离子的电荷倾向于补偿从多面体中心的阳离子到达它的静电价键的强度,多面体形成一个角;也就是说,对于每个阴离子ζ=∑'[ζ=阴离子电荷;s=z/ν;z=阳离子电荷;ν=阳离子配位数。]

第个规则:在协调结构中存在共享边,特别是共享面,会降低其稳定性;对于价态较大、配位数较小的阳离子,这种影响较大,尤其是当半径比接近多面体稳定性下限时,这种影响更大[稳定性极限已由V.M.Goldschmidt于1926年确定]。

1928年:根据鲍林和斯特迪凡特之前提到的规则,以一种巧妙的方式成功地确定了板钛矿的晶体结构,TiO的正交改性2此外,他们能够给出三种TiO稳定性顺序的原因2-改性(金红石-板钛矿-锐钛矿)。

1933年:锑辉锑矿2S公司和铋铁矿、铋2S公司(霍夫曼)。Hellner(1958)后来给出了有关磺酸盐晶体化学的一般规则。

1933年:W.H.Taylor对长石结构的测定(英国剑桥卡文迪什实验室仍在进行精细化)可能被视为结构矿物学中最重要的一步,从而结束了该领域的第一阶段。W.L.布拉格(1937)在一本书中对这一时期进行了令人印象深刻的描述矿物的原子结构贝洛夫(1960)提出了其他想法。

第一个阶段是制定了大量关键结构类型的阶段;就结构类型而言,这些仍然构成了结构矿物学大厦的基础和框架。这是一座大型建筑,许多研究人员可以在适当的位置安装墙壁和窗户,并用结构矿物学的进一步研究成果来装饰房间。

在一个方面,这座“大厦”似乎不同于那些容纳人工生产物质结构研究结果的大厦。在结构矿物学中,建筑风格受到自然界中提供的建筑石材数量相当少的限制。然而,在无机和有机化学领域,人类精神可能会在不同于自然界的不同条件下不断生产新材料。因此,在这些其他领域,可能会改变风格,以适应建筑材料的新发展。

这个比喻不应被视为作者认为结构矿物学注定会陷入停滞状态。事实恰恰相反,因为没有完美的晶体。不同矿物物种和同一物种的不同样品的完美程度(分别是不完美)可能不同。缺陷的种类和程度对于矿物和岩石成因问题可能非常重要。因此,作为结晶学的研究对象,矿物缺陷的研究不仅令人着迷,而且这些研究的结果将对一般矿物学和岩石学具有重要意义。

在这方面,可以按照历史顺序讨论一些例子。

11.3. 点缺陷

矿物通常是由含有许多元素的溶液(岩浆或含水)形成的,这些元素不是矿物形成所必需的,而是并入晶体中的。1917年,Vegard已经回答了这种合并是如何发生的(而且大多数情况下确实发生了)的问题。他发现不同种类的原子在相同的晶格点上随机分布,晶格常数的变化几乎与掺入材料的量成正比(“维加德定律”)。如今,对这一“法律”的偏离引起了人们的特别关注。V.M.Goldschmidt(1926年,第83页)研究了原子或离子的大小如何不同的问题,以便仍然可以发生替换。他给出了经验法则:

“Eherblichem Ausmasse und bei Temperaturen中的同构Mischbarkeit,welche nicht sehr nahe dem Schmelzniveau liegen,tritt ein,wenn die Radien der betreffenden Bausteine um nicht mehr als在15%(Prozenten des kleinsten Radius)voneinander verschieden sind之间。”(有关此声明的更多详细信息,请参阅原始文件。)

休谟·罗瑟里(Hume-Rothery)及其同事(1934年)表明,金属中的固溶体也有类似的规律。

Laves(1930)首次描述了另一种或多或少随机分布的点缺陷(现在称为“Leerstelle”或“空缺”),以解释通常在天然“FeS”中发现的“过量”硫。他提出了公式Fen-1个S公司n个代替铁n个S公司n+1Barth和Posnjak(1931)在讨论尖晶石1和其他结构中的缺陷时引入了“可变原子等时点”的概念,Hägg(1933)区分了“置换、加法和减法混合晶体”。

11.4. 长石

这一概念使Barth(1934)提出了一个假设,如果长石被视为重要矿物,这一假设将成为矿物学和岩石学发展中最重要的观点之一。他解释了钾长石或钾长石(光学单斜透长石和光学三斜微斜长石)的不同对称性,假设铝和硅可能在透长石中无序(作为“可变原子等点”),在微斜长岩中有序。这一新假设与Mallard(1876)提出的旧假设相矛盾,Mallard认为光学单斜钾长石与三斜微斜长石具有相同的“相”;由于亚微观孪晶,后者的真正对称性在光学上无法识别。然而,只要微斜长石的三临床特征尚未通过X射线确定,就不可能在这些假设之间做出决定。在那些日子里(Barth,1928),没有观察到两个晶格之间的几何差异。1950年和1952年,Laves再次提出了这个问题。结果表明:(a)许多微斜长石与单斜几何形状有微小但显著的偏差,α=90.5°和γ=92.5°,后来称为“最大微斜长岩”;(b) 微斜长石通常是在两个孪生定律结合后进行多晶合成的,如果微斜长岩曾经是单斜的,这一事实是可以理解的;(c) 一些光学单斜钾长石在X射线下显示出相同的微斜长石孪晶;(d) 存在偏离单斜对称性的状态,这些状态介于最大微斜长线和α=γ=90°之间,后称为中间微斜长石;(e) 许多hkl和h-kl反射在强度上显示出显著差异,最大微斜长石的差异大于与单斜几何形状存在中间偏差的材料的差异;(f) 存在单斜位置具有尖锐反射的光学单斜钾长石以及具有形状和强度分布的漫尾,这可以最好地解释为具有三斜特征的畴的亚微观孪晶,原子排列接近中间或最大微斜长石。这种材料被称为“正长石”,以区别于未显示这些尾巴的透长石,它似乎是真正的单斜-不仅在光学上,而且在X射线研究时也是如此;(g) 除了(f)中提到的尾巴外,许多“正长石”在与Taylor(1933)提出的长石晶格不一致的位置显示出漫反射。1961年给出了解释这些反射的定性模型(Laves和Goldsmith;J.V.Smith)。

通过这些观察(a-f),可以证明至少存在两种钾长石修饰:单斜透长石和三斜微斜长石,从而支持Barth(1934)的假设;存在光学单斜K长石,其结构外观支持Mallard的假设(1876年);还有钾长石状态,它可能不是吉布斯意义上的稳定相,既不是透长石也不是微斜长石,而是介于两者之间的。这种物质被称为普通正长石或正常正长石,或只是“正长石”。晶体学家和矿物学家目前仍在就此类钾长石状态的重要性和特征进行大量讨论,由于上述(f)和(g)中所述的X射线照片中显示出的结构缺陷,这些钾长石既不能被视为透长石,也不能视为微斜长石。1960年,国际矿物学协会在哥本哈根主办的长石研讨会上,Laves和Goldsmith发表了一篇题为“长石中的多态性、有序性、无序性、扩散性和混淆性”的论文,阐述了目前的情况。R.B.Ferguson、J.B.Jones、W.S.Mackenzie、A.S.Marfunin、H.D.Megaw、J.V.Smith、W.H.Taylor关于该主题的其他论文和讨论汇编在本次会议的会议记录中(Cursillos和Conferencias公司第卷。8(1961年9月,马德里卢卡斯·马拉达研究所),其中还包含梅格及其同事关于斜长石结构特征的许多其他重要论文,此处不再详细讨论。本次会议的论文以令人印象深刻的方式展示了晶体学家和矿物学家在利用X射线解决自然界通过长石生产带来的问题和困惑方面的活跃活动。已经做了很多工作,但还需要做更多工作,以了解所涉及的复杂性。

这里对长石进行了详细介绍,原因有三:(1)所涉及的问题是矿物学必须忍受的典型困难。由于这些困难,似乎不可能在实验室中重现某些矿物形成的条件,因为我们可能会在实验室中改变压力、温度和反应产物的化学成分,但我们无法与自然界可用的时间竞争。所有合成钾长石(微斜长石)和钠长石(钠长石)有序低温改性的尝试都失败了。产品总是被无序的高温改性。另一方面,通过将有序的低温改性加热到接近熔点,很容易产生无序的高温改性。(2) 长石是矿物学和结晶学核心问题的一个极好例子:什么是矿物,什么是单晶这不仅是一个语义问题,而且涉及到当前讨论的凝聚态性质的有趣问题。(3) 除了石英之外,长石是最常见的矿物,因为它们总共约占地壳的65%。

回到巴特的Al/Si有序/无序假说,问题是如何证明它?铝和硅的散射能力如此相似,以至于无法通过X射线确定某一特定位置是否被铝占据Si,除非通过尚不容易实现的方法。因此,泰勒在1933年只给出了铝或硅的位置。因此,必须尝试其他方法来获取有关Al/Si有序和无序的信息。这些都是简而言之的。(a) 通过在熔点附近的扩散实验,钠长石的Na可以被K取代,从而产生微斜长石(Laves,1951)。这表明碱离子对高温和低温形态之间的差异并不负责,而这种差异一定存在于AlSi中O(运行)8进一步证明了钠长石和微斜长石的Al/Si分布是一致的。目前正在进行钠长石和最大微斜长石的非常准确的结构测定(S.W.Bailey未发表的工作,个人通讯),这与此相符。(b) 理论上可以证明,如果Al/Si分布有序,则不会发生机械孪晶,但如果无序,则可能发生机械孪生。即使在极端条件下,对钠长石进行的机械孪晶实验也失败了(Mügge和Heide,1931),但如果富钠长石处于高温状态,则可以在室温下(Laves,1952)轻松进行机械孪晶。(c) 从长石以外的物质获得的晶体化学结果表明,(Al,Si)O的尺寸4四面体应与铝坐在四面体中的概率大致成比例(J.V.Smith,1954)。对中间微斜长石的精细结构测定(Bailey和Taylor,1955)表明,四个四面体位置之间的尺寸存在显著差异。(这些结果应与Jones和Taylor于1961年对“正长石”进行的结构测定结果进行比较。)对钠长石进行的精细结构测定也是如此(Ferguson、Trail和Taylor1958)。NaAlSi的精细结构测定O(运行)8在高温状态下,由同一作者以同样的精度进行的实验没有发现四面体大小的任何差异。(d) 低温和高温形式之间红外吸收带锐度的差异强烈表明了Al/Si有序度的差异(Laves和Hafner,1956和1957):(e)最后,KAlSi的核磁共振测量O(运行)8和NaAlSiO(运行)8毫无疑问,在低温和高温状态下,微斜长石和钠长石中的Al/Si顺序实际上是完整的,而在相应的高温状态下几乎为零(Brun、Hafner、Hartmann和Laves,1960)。

上述说明表明,如果要解决与矿物学和岩石学相关的问题,有时需要结合不同的方法——现场证据、好主意(Barth)、准确的结构测定(Taylor和同事)和物理方法,而不是X射线调查。

11.5. 一维障碍(叠加断层)与多型性

在上述章节中,提到了长石X射线照片中出现的一些漫反射;这些还没有通过数学处理得到严格的解释。因此,今后仍有许多工作要做。然而,在其他矿物中也观察到了一些类似的影响,这些矿物可以用更严格的数学方法进行处理:层错。1927年,Mauguin首次发表了这类观察结果,他在云母矿物的X射线照片中观察到对应于相互空间中的行的“条纹”。Nieuwenkamp和Laves(1935年)在莫赫石、镍的X射线照片中观察到了类似的效果作为2和SiO的2亨德里克斯和泰勒(Hendricks and Teller,1942)对云母矿物和A.J.C.Wilson(1942)金属和合金的这些效应的理论解释做了大量补充。Jagodzinski和Laves(1949)引入了“一维无序”(eindimensale Fehlordnung)的概念,在石墨和ZnS单晶中观察到类似的效应。Jagodzinski(1949)对观测到的X射线效应进行了最一般的理论处理;他考虑了给定层的位置对其他层(最多四层)位置的影响。由于单向应力可以改变有序-有序关系(例如,实验上可以在六角石墨单晶中产生“菱面体石墨”畴)将此类研究应用于岩石中云母和其他片状矿物的地质历史,可能对未来岩石变质研究具有重要意义。

这种化学上简单且具有矿物学意义的多态性或多型性的一个重要例子是“鳞石英”,即SiO的“多晶型”2如果我们考虑教科书中给出的鳞石英结构,它可以类似于具有ABAB层序列的六角形封闭结构。如果我们称之为二层层序,结构研究表明,目前还没有发现具有这种理想的二层层序的鳞螨。出现错误时,必须考虑额外的C位置,以便必须存在ABC序列。Buerger和Lukesh(1942年)观察到天然鳞螨具有n层序列,n=10或20。Flörke(1955)在人工合成的鳞螨中发现了相同的序列;他还发现了单晶中的其他堆积无序。尽管层序列和杂质之间的一些相关性可以得到解决,但偏爱10层和20层序列的原因仍然不清楚,一些作者讨论了在SiC中观察到的类似结构异常,其中n层序列高达594层,文献中报道了更多(Mitchell,1958)。为了讨论垂直于层平面的如此大的周期性的原因,可以引用Jagodzinski和Arnold(1960)的论文。Jagodzinski拒绝了Bhidde、Verma和Mitchell等作者提出的关于多型体是由螺旋位错引起的观点,并提出熵项的影响可能更为重要。然而,他的结论是“解决这些问题需要付出很大努力”。

11.6. 什么是矿物?什么是水晶?

作为矿物学教授,作者经常被问到“什么是矿物学?”“这是一门研究矿物的科学”这样的答案很容易给出;然而,有些人不满足于这样的回答,想知道“什么是矿物?”此时最好离开房间,因为这样的问题没有令人满意的答案。这里有一些问题。

查阅矿物学教科书,人们发现(忽略了琥珀和其他“矿物”)矿物是由自然过程产生的无机物质,这意味着在这种情况下,人类参与的过程被认为是非自然的。此外,“均一性”是属于矿物的特性之一。

然而,“同质”是什么意思?这个问题在1912年之前无法得到令人满意的回答,正如我们将看到的那样,今天也无法得到回答。因此,劳厄发现后可用的新工具似乎无法帮助我们回答矿物学的这个基本问题。严格来说,这是真的。然而,在许多特殊情况下,X射线可以告诉我们,以前认为均一的物质实际上是不同物质的混合物;在其他情况下,X射线揭示了“矿物”的结构特征,这些特征非常迷人,大大增加了当今结构矿物学研究的活力。

可以给出一个示例进行说明。月亮石是一种具有美丽的蓝色席勒的宝石,属于长石类,在高温状态下,即在岩浆条件下形成时,可以被视为“真正”均质。然而,当我们从自然界中提取这样的长石时,它通常温度较低,在其形成以来的数百万年中,其原子排列可能发生了很大变化。

忽略每个“纯”物质中始终存在的微量杂质,长石的化学成分可以表示为三个“分子”的混合物或=KAlSiO(运行)8,Ab=NaAlSiO(运行)8,An=钙铝22O(运行)8月亮石是一种碱性长石,是Or和Ab分子的混合物,在显微镜下观察时,通常看起来“均匀”。

然而,X射线照片给出的结果可以解释为“正长石”或透长石(KAlSi)的单晶图案O(运行)8)加上定向反射,或多或少漫反射,其位置大致对应于纯但孪晶NaAlSi的位置O(运行)8当X射线单独照射时(无论是低温形式的钠长石,还是高温形式的钠长石,或处于钠长石和钠长石之间的中间状态),都会显示。

结论可能是月亮石不是矿物,而是矿物的混合物。考虑到富钾和富钠区域无法通过显微镜调查进行区分,但可以通过X射线显示其存在,并考虑到这些区域的大小和形状因试样而异(如Na-feldspar反射的不同扩散度和位置所示)“.ineral”或“not-minarel”这个问题最终归结为一个类似于“德克萨斯葡萄柚是黄色还是橙色?”

因此,试图回答“矿物是什么”的问题会引出“均质意味着什么?”通过尝试回答问题是,出现了非常重要的理论问题,这些问题不仅对矿物学而且对广义的凝聚态理论都具有普遍的兴趣。所涉及的问题尚未解决,但矿物的X射线研究为今后讨论固态反应的动力学和热力学提供了极好的例子。

作为其中一个例子,月亮石已经被提到了。为了进一步讨论,出于几个原因再次选择它。它属于长石类,长石是地球的主要成分(约65%)。因此,它发生在许多地方,一方面有很好的机会研究和比较不同来源的样本,并比较结构状态(没有状态特征这个(月光石)具有化学相似的其他长石结构状态的月光石。

通过这些调查,我们现在知道含有月光石成分的长石可以以无限多的不同状态存在。这些状态处于两个极端之间。(1) 一种理想的均质矿物,晶体结构的碱位被K和Na离子随机占据,结构位几乎被Al和Si离子随机占领。(2) 两种理想均质矿物的理想混合物,即微斜长石和钠长石,两者都具有被铝离子或硅离子占据的结构位置。在微斜长石中,碱中心仅被钾离子占据,在钠长石中仅被钠离子占据。因此,在长石结晶后,具有月光石成分的过程可能在地质时期同时发生在一个形态单位内:(a)分离成不同K/Na比的区域,(b)原始Al-Si无序状态转变为更高阶状态,(c)通过“再结晶”过程将富钠和富钾区域扩大为可见区域。

这些过程是否完全达到或仅部分达到在室温下稳定的状态(微斜长石加钠长石),可能取决于几个因素,其中一些因素具有地质特征。因此是一个形态单位典型矿物(透长石)可以连续转变为两种典型矿物(微斜长石和钠长石)的材料,很容易机械分离。这种形态单位在什么阶段停止存在矿物,成为矿物?这个问题没有令人满意的答案。

可以选择另一个长石示例来解释“什么是单晶?”钠长石在其最无序的状态下(单钠长石)具有单斜对称性,类似于三钠长石。然而,单斜态只有在高温下才是稳定的;在低温下,三斜晶是稳定的。在光学研究中,可能会发生两种相变,导致出现单斜的“晶体”。一种转变(Laves意义上的扩散,1952年)是由于需要低温地质时期的Al/Si分布变化引起的,而另一种转化(Buerger意义上的位移,1948年)是在没有Al/Si分配变化的情况下发生的,并且不能通过淬火或快速加热来抑制。在这两种情况下,都会产生“微斜纹孪晶”,这种孪晶通常在亚微观尺度上出现,然后只能通过X射线检测到。事实上,心形石向安乃近石(NaAlSi的无序三斜晶形式)的置换转化O(运行)8与有序三斜晶形成对比的是,钠长石)一直以来都是一种亚微观孪晶的光学单斜材料。

在1912年之前,这种材料被善意地称为单晶。现在麻烦来了,因为我们有X光。再次,我们可能期望在两种极端情况之间有一系列连续的状态(我们在微斜长石的情况下发现它在自然界中):(1)一个真正的单晶,其中“孪晶”由空间群的对称性表示,与变换相的对称性略有不同;(2) 一种形态单位,其中孪晶畴非常大,可以“看到”,并且可以切割成真正的单晶特征的小块。这种形态单位在什么阶段停止存在单晶,成为更多比一块单晶还要多?这个问题没有令人满意的答案。

回答“什么是矿物?”还有“水晶是什么?”与“什么是阶段?”这个问题密切相关对最后一个问题的讨论不仅对矿物学家重要,而且对所有对凝聚态感兴趣的人也很重要。Jagodzinski(1959)对这个问题做出了非常有价值的贡献。

11.7. 结束语

前面的章节显示了偶数结构状态的变化有多大矿物可以通过X射线显示出来。劳厄1912年的发现为认识这种变化提供了工具,并将其用于重建自然界中各种结构状态矿物形成的条件。在某些情况下,可以通过实验室中的实验合成来实现繁殖;在其他情况下,如果所涉及的时间对大自然可用,但对人类不可用,则需要智慧的思维来解释大自然提供的事实。

不幸的是,只有少数几个结构矿物学主题可以进行足够详细的讨论,以给人一个印象,即过去50年来这些问题的发展及其解决的现状。许多其他主题的选择可能也一样好,但这里给出的选择不仅应说明劳厄的发现对日益发展的结构矿物学领域的影响,而且还应表明该领域对一般矿物学、岩石学、地质学、化学和物理问题的重要性。

工具书类

文中引用的论文参考(另见Strukturbericht公司结构报告其他参考):

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荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversamatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

[pdf图标]第11章

矿物结构的生长领域

作者:F.Laves

11.1. 一般性备注

矿物是“无机”或“金属”性质的物质。从纯晶体学的角度来看,将矿物作为结构测定的对象而不是其他物质似乎是不科学的,因为矿物只是可能化合物的一种偶然选择。因此,预计在‘结晶学“将由不在乎调查对象是否为矿物的人做出。”。许多有影响力的矿物学家对将非矿物的结构工作视为矿物学领域的一部分犹豫不决,这可能是目前情况的部分原因,在这种情况下,结晶学不再像1912年以前那样被视为矿理学的一部分。结晶学现在是一门有着许多方面和根源的科学,矿物学只是其中之一,其中包括数学、物理、化学和生物。以前,物理学家、化学家和生物学家都希望了解矿物学,因为它包括结晶学教育。冯·劳厄(1943年)为纪念P.von Groth诞辰100周年而写的一些句子很好地证明了这种情况,当时他是慕尼黑矿物学和结晶学教授,冯·劳埃构思了他的想法:

“Mit Entdeckungen是一个在物理领域的专家,他是一个非常优秀的专家。在第300页,Jahre alten Wissenschaft is jeder Entdecker ein Erbe,ein Erbe-des geistigen Gutes welches viele Generationen geschafen und gemehrt haben。保罗·冯·格罗斯(Paul von Groth)在慕尼黑杜尔奇·莱赫特(Lehrtätiggeit lebendig erhalten und so eine der Voraussetzungen geschaffen)的《劳姆吉特尔传统》(kaum noch vorhandene Tradition der Raumgitter)中假设,ohne welche die Auffindung der Röntgenstrahlinterferencen rein Glückssache,ihre Deutung ganz unmöglich gewesen ware。”

如今,矿物学、物理学和化学几乎同样需要结晶学;相反,矿物学家、物理学家和化学家共同努力,推动现代结晶学这门新科学的发展。从这个角度来看,就结晶学而言,过去五十年在两个方面对矿物学来说是至关重要的。矿物学失去了结晶学领域作为其“主导群体”的地位,但它获得了解决矿物学核心问题的新可能性。

在详细介绍结构特征之前,应该提到的是,矿物学和岩石学通过使用物理学家Debye和Scherrer于1916年发明的粉末法来鉴定矿物,从Laue的发现中获得了巨大的优势。因此,研究矿物形成的自然过程成为可能,即使在产品结晶不良或微晶的情况下也是如此。此外,在许多情况下,被认为是不同矿物的物质从结构上证明是相同的,反之亦然。这在斯特伦茨的书中得到了令人印象深刻的展示矿物学Tabellen(1959年,第3版)。粉末法的另一个日益重要的应用是对实验中产生的物质进行鉴定,或至少对其进行表征,以比较实验室中矿物形成的条件与自然界中矿物可能形成的条件。

在这方面可以提到两个亮点:(a)1955年第一次人造钻石生产;(b) 以前未知的高压形式SiO的生产21953年由Coes创作,后来被命名为coesite。最后提到的这一发现具有独特的矿物学和宇宙意义:在实验室中生产出这种物质后,人们在自然界中寻找它,并在巨大陨石与地球碰撞的地球表面发现它是一种矿物。佐尔泰和比尔格于1959年测定了柯石英的晶体结构。

其他重要问题是矿物命名和分类问题。晶体结构、结构类型和晶体化学规则成为主导原则。P.Niggli的矿物学教科书(1920、1924)是这方面的里程碑;他们培养并吸引了一代矿物学家。

11.2. 结构确定要点

现在,无论是由物理学家、化学家还是矿物学家进行测定,都应提及测定矿物中重要结构类型的一些要点。

1913年:第一次结构测定(W.H.和W.L.Bragg)是在锌、金刚石和氯化钠矿物上进行的。考虑到可以选择多少更复杂的结构,Braggs夫妇在选择这些“简单”的物质方面是多么幸运和巧妙,这对作者来说仍然是奇迹。

1914年:《铜》(W.L.Bragg);CaF公司2(W.L.Bragg);硫酸铁2(W.L.Bragg)。

1915年:Spinel(W.H.Bragg,独立于西川);方解石(W.H.Bragg)。

1916年:石墨(德拜和舍勒;1917年独立于赫尔);金红石和锐钛矿(Vegard)。

1919年:镁(OH)2=CdJ2-类型(Aminoff)。

1920年:纤锌矿(W.L.Bragg)。

1923年:NiAs(Aminoff)。

1924年:第一种硅酸盐,石榴石(Menzer)。

1925/1926:二氧化硅2-结构(W.H.Bragg和Gibbs;Wyckoff;Seljakow,Strebinski和Krasnikow)。

1923-1926年:V.M.Goldschmidt著名的晶体化学规则以及原子和离子大小的测定。主要规则可以在原始公式中引用(元素地球化学,VII,第9页):

“Die Kristallstruktur eines Stoffes is beding durch Gösse und Polarisationseigenschaften seiner Komponenten;als Komponenten sind Atom(各自的Ionen)和Atomgruppen zu bezeichnen。”

这些规则是从与他的同事(主要是扎卡里亚森和巴思)合作获得的大量实验结果中得出的。这项工作的最初目的是获取有关物质同构、同构交换、多态性和形态向性行为的规则的信息。这将是研究地球和地壳中元素分布规律的岩石学问题的基础。V.M.Goldschmidt的工作对矿物学和结晶学发展的影响怎么估计也不过分。

1926-1930年:布拉格及其同事(主要是沃伦、韦斯特和泰勒)、扎卡里亚森和鲍林确立了硅酸盐结构原理及其对硅氧比(Si/O比)的依赖性4O(运行)16引入四面体群;4O(运行)12通向环或链条;4O(运行)11导致乐队;4O(运行)10通向板材;4O(运行)8引入框架)。

1928年:马查茨基认识到,在硅酸盐结构中,铝可以取代硅;他能够预测长石结构的重要特征。

1929年:鲍林为主要具有离子性质的化合物的晶体化学制定了一些非常有价值的规则。尽管V.M.Goldschmidt(1926)给出的规则原则上涵盖了这些规则,但其中一些规则以精确的方式阐述了其他非常重要的方面。原文中引用了两条:

规则,静电价原理:在稳定的配位结构中,每个阴离子的电荷倾向于补偿从多面体中心的阳离子到达它的静电价键的强度,多面体形成一个角;也就是说,对于每个阴离子ζ=∑'[ζ=阴离子电荷;s=z/ν;z=阳离子电荷;ν=阳离子配位数。]

第个规则:在协调结构中存在共享边,特别是共享面,会降低其稳定性;对于价态较大、配位数较小的阳离子,这种影响较大,尤其是当半径比接近多面体稳定性下限时,这种影响更大[稳定性极限已由V.M.Goldschmidt于1926年确定]。

1928年:根据鲍林和斯特迪凡特之前提到的规则,以一种巧妙的方式成功地确定了板钛矿的晶体结构,TiO的正交改性2此外,他们能够给出三种TiO稳定性顺序的原因2-改性(金红石-板钛矿-锐钛矿)。

1933年:锑辉锑矿2S公司和铋铁矿、铋2S公司(W.霍夫曼)。Hellner(1958)后来给出了有关磺酸盐晶体化学的一般规则。

1933年:W.H.Taylor对长石结构的测定(英国剑桥卡文迪什实验室仍在进行精细化)可能被视为结构矿物学中最重要的一步,从而结束了该领域的第一阶段。W.L.布拉格(1937)在一本书中对这一时期进行了令人印象深刻的描述矿物的原子结构贝洛夫(1960)提出了其他想法。

第一个阶段是制定了大量关键结构类型的阶段;就结构类型而言,这些仍然构成了结构矿物学体系的基础和框架。这是一座大型建筑,许多研究人员可以在适当的位置安装墙壁和窗户,并用结构矿物学的进一步研究成果来装饰房间。

在一个方面,这座“大厦”似乎不同于那些容纳人工生产物质结构研究结果的大厦。在结构矿物学中,建筑风格受到自然界中提供的少量建筑石材的限制。然而,在无机和有机化学领域,人类精神可能会在不同于自然界的不同条件下不断生产新材料。因此,在这些其他领域,可能会改变风格,以适应建筑材料的新发展。

这个比喻不应被视为作者认为结构矿物学注定会陷入停滞状态。事实恰恰相反,因为没有完美的晶体。不同矿物物种和同一物种的不同样品的完美程度(分别是不完美)可能不同。缺陷的种类和程度对于矿物和岩石成因问题可能非常重要。因此,矿物缺陷的研究不仅作为晶体学的研究对象很有吸引力,而且这些研究的结果对一般矿物学和岩石学也很重要。

在这方面,可以按照历史顺序讨论一些例子。

11.3. 点缺陷

矿物通常是由含有许多元素的溶液(岩浆或含水)形成的,这些元素不是矿物形成所必需的,而是并入晶体中的。1917年,Vegard已经回答了这种合并是如何发生的(而且大多数情况下确实发生了)的问题。他发现不同种类的原子在相同的晶格点上随机分布,晶格常数的变化几乎与掺入材料的量成正比(“维加德定律”)。如今,对这一“法律”的偏离引起了人们的特别关注。V.M.Goldschmidt(1926年,第83页)研究了原子或离子的大小如何不同的问题,以便仍然可以发生替换。他给出了经验法则:

“Eherblichem Ausmasse und bei Temperaturen中的同构Mischbarkeit,welche nicht sehr nahe dem Schmelzniveau liegen,tritt ein,wenn die Radien der betreffenden Bausteine um nicht mehr als在15%(Prozenten des kleinsten Radius)voneinander verschieden sind之间。”(有关此声明的更多详细信息,请参阅原始文件。)

休谟·罗瑟里(Hume-Rothery)及其同事(1934年)表明,金属中的固溶体也有类似的规律。

Laves(1930)首次描述了另一种或多或少随机分布的点缺陷(现在称为“Leerstelle”或“空缺”),以解释通常在天然“FeS”中发现的“过量”硫。他提出了公式Fen-1个S公司n个代替铁n个S公司n+1Barth和Posnjak(1931)在讨论尖晶石1和其他结构中的缺陷时引入了“可变原子等时点”的概念,Hägg(1933)区分了“置换、加法和减法混合晶体”。

11.4. 长石

这一概念使Barth(1934)提出了一个假设,如果长石被视为重要矿物,这一假设将成为矿物学和岩石学发展中最重要的观点之一。他解释了钾长石或钾长石(光学单斜透长石和光学三斜微斜长石)的不同对称性,假设铝和硅可能在透长石中无序(作为“可变原子等点”),在微斜长岩中有序。这一新假设与Mallard(1876)提出的旧假设相矛盾,Mallard认为光学单斜钾长石与三斜微斜长石具有相同的“相”;由于亚微观孪晶,后者的真正对称性在光学上无法识别。然而,只要微斜长石的三斜性尚未通过X射线确定,就不可能在这些假设之间作出决定。在那些日子里(Barth,1928),没有观察到两个晶格之间的几何差异。1950年和1952年,Laves再次提出了这个问题。结果表明:(a)许多微斜长石与单斜几何形状有微小但显著的偏差,α=90.5°和γ=92.5°,后来称为“最大微斜长岩”;(b) 微斜长石通常是在两个孪生定律结合后进行多晶合成的,如果微斜长岩曾经是单斜的,这一事实是可以理解的;(c) 一些光学单斜钾长石在X射线下显示出相同的微斜长石孪晶;(d) 存在偏离单斜对称性的状态,这些状态介于最大微斜长线和α=γ=90°之间,后称为中间微斜长石;(e) 许多hkl和h-kl反射显示出显著的强度差异,最大微斜长石的差异大于与单斜几何结构有中等偏差的材料的差异;(f) 存在单斜位置具有尖锐反射的光学单斜钾长石以及具有形状和强度分布的漫尾,这可以最好地解释为具有三斜特征的畴的亚微观孪晶,原子排列接近中间或最大微斜长石。这种材料被称为“正长石”,以区别于未显示这些尾巴的透长石,它似乎是真正的单斜-不仅在光学上,而且在X射线研究时也是如此;(g) 除了(f)中提到的尾巴之外,许多“正长石”在与Taylor(1933)提出的长石晶格不一致的位置显示出漫反射。1961年给出了解释这些反射的定性模型(Laves和Goldsmith;J.V.Smith)。

通过这些观察(a-f),可以证明至少存在两种钾长石修饰:单斜透长石和三斜微斜长石,从而支持Barth(1934)的假设;存在光学单斜K长石,其结构外观支持Mallard的假设(1876年);还有钾长石状态,它可能不是吉布斯意义上的稳定相,既不是透长石也不是微斜长石,而是介于两者之间的。这种物质被称为普通正长石或正常正长石,或只是“正长石”。晶体学家和矿物学家目前仍在就此类钾长石状态的重要性和特征进行大量讨论,由于上述(f)和(g)中所述的X射线照片中显示出的结构缺陷,这些钾长石既不能被视为透长石,也不能视为微斜长石。Laves和Goldsmith在1960年哥本哈根国际矿物学协会主办的长石研讨会上发表的一篇题为“长石中的多态性、有序性、无序性、扩散和混淆”的论文表达了目前的情况。R.B.Ferguson、J.B.Jones、W.S.Mackenzie、A.S.Marfunin、H.D.Megaw、J.V.Smith、W.H.Taylor关于该主题的其他论文和讨论汇编在本次会议的会议记录中(Cursillos y会议第卷。8(1961年9月,马德里卢卡斯·马拉达研究所),其中还包含梅格及其同事关于斜长石结构特征的许多其他重要论文,此处不再详细讨论。本次会议的论文以令人印象深刻的方式展示了晶体学家和矿物学家在利用X射线解决自然界通过长石生产带来的问题和困惑方面的活跃活动。已经做了很多工作,但还需要做更多工作,以了解所涉及的复杂性。

这里对长石进行了详细介绍,原因有三:(1)所涉及的问题是矿物学必须忍受的典型困难。由于这些困难,似乎不可能在实验室中重现某些矿物形成的条件,因为我们可能会在实验室中改变压力、温度和反应产物的化学成分,但我们无法与自然界可用的时间竞争。合成钾长石(微斜长石)和钠长石(钠长石)的有序低温改性的所有尝试都失败了。产品总是被无序的高温改性。另一方面,通过将有序的低温改性加热到接近熔点,很容易产生无序的高温改性。(2) 长石是矿物学和结晶学核心问题的一个极好例子:什么是矿物,什么是单晶这不仅是一个语义问题,而且涉及到当前讨论的凝聚态性质的有趣问题。(3) 除了石英之外,长石是最常见的矿物,因为它们总共约占地壳的65%。

回到巴特的Al/Si有序/无序假说,问题是如何证明它?铝和硅的散射能力如此相似,以至于无法通过X射线确定某一特定位置是否被铝占据Si,除非通过尚不容易实现的方法。因此,泰勒在1933年只给出了铝或硅的位置。因此,必须尝试其他方法来获取有关Al/Si有序和无序的信息。这些都是简而言之的。(a) 通过熔点附近的扩散实验,钠长石中的钠可以被K取代,从而形成微斜长石(Laves,1951)。这表明碱离子对高温和低温形态之间的差异并不负责,而这种差异一定存在于AlSi中O(运行)8进一步证明了钠长石和微斜长石的Al/Si分布是一致的。目前正在进行钠长石和最大微斜长石的非常准确的结构测定(S.W.Bailey未发表的工作,个人通讯),这与此相符。(b) 理论上可以证明,如果Al/Si分布有序,则不会发生机械孪晶,但如果无序,则可能发生机械孪生。即使在极端条件下,对钠长石进行的机械孪晶实验也失败了(Mügge和Heide,1931),但如果富钠长石处于高温状态,则可以在室温下(Laves,1952)轻松进行机械孪晶。(c) 从长石以外的物质获得的晶体化学结果表明,(Al,Si)O的尺寸4四面体应该与Al位于四面体中的概率近似成比例(J.V.Smith,1954)。对中间微斜长石的精细结构测定(Bailey和Taylor,1955)表明,四个四面体位置之间的尺寸存在显著差异。(这些结果应与Jones和Taylor于1961年对“正长石”进行的结构测定结果进行比较。)对钠长石进行的精细结构测定也是如此(Ferguson、Trail和Taylor1958)。NaAlSi的精细结构测定O(运行)8在高温状态下,由同一作者以同样的精度进行的实验没有发现四面体大小的任何差异。(d) 低温和高温形式之间红外吸收带锐度的差异强烈表明了Al/Si有序度的差异(Laves和Hafner,1956和1957):(e)最后,KAlSi的核磁共振测量O(运行)8和NaAlSiO(运行)8毫无疑问,在低温和高温状态下,微斜长石和钠长石中的Al/Si顺序实际上是完整的,而在相应的高温状态下几乎为零(Brun、Hafner、Hartmann和Laves,1960)。

上述说明表明,如果要解决与矿物学和岩石学相关的问题,有时需要结合不同的方法——现场证据、好主意(Barth)、准确的结构测定(Taylor和同事)和物理方法,而不是X射线调查。

11.5. 一维障碍(叠加断层)与多型性

在上一节中,提到了一些发生在长石X射线照片中的漫反射;这些还没有通过数学处理得到严格解释。因此,今后仍有许多工作要做。然而,在其他矿物中也观察到了一些类似的影响,这些矿物可以用更严格的数学方法进行处理:层错。1927年,Mauguin首次发表了这类观察结果,他在云母矿物的X射线照片中观察到对应于相互空间中的行的“条纹”。Nieuwenkamp和Laves(1935年)在莫赫石、镍的X射线照片中观察到了类似的效果作为2和SiO的2亨德里克斯和泰勒(Hendricks and Teller,1942)对云母矿物和A.J.C.Wilson(1942)金属和合金的这些效应的理论解释做了大量补充。Jagodzinski和Laves(1949)引入了“一维无序”的概念,在石墨和ZnS的单晶中观察到了类似的效果。Jagodzinski(1949)对观测到的X射线效应进行了最一般的理论处理;他考虑了给定层的位置对其他层(最多四层)位置的影响。由于单向应力可以改变有序-有序关系(例如,实验上可以在六角石墨单晶中产生“菱面体石墨”畴)将此类研究应用于岩石中云母和其他片状矿物的地质历史,可能对未来岩石变质研究具有重要意义。

这种化学上简单且具有矿物学意义的多态性或多型性的一个重要例子是“鳞石英”,即SiO的“多晶型”2如果我们考虑教科书中给出的鳞石英结构,它可以类似于具有ABAB层序列的六角形封闭结构。如果我们称之为二层层序,结构研究表明,目前还没有发现具有这种理想的二层层序的鳞螨。出现错误时,必须考虑额外的C位置,以便必须存在ABC序列。Buerger和Lukesh(1942年)观察到天然鳞螨具有n层序列,n=10或20。Flörke(1955)在人工合成的鳞螨中发现了相同的序列;他还发现了单晶中的其他堆积无序。尽管层序列和杂质之间的一些相关性可以得到解决,但偏爱10层和20层序列的原因仍然不清楚,几位作者讨论了在SiC中观察到的类似结构异常,其中n层序列高达594,文献中报道了更多(Mitchell,1958)。为了讨论垂直于层平面的如此大的周期性的原因,可以引用Jagodzinski和Arnold(1960)的论文。Jagodzinski拒绝了Bhidde、Verma和Mitchell等作者提出的关于多型体是由螺旋位错引起的观点,并提出熵项的影响可能更为重要。然而,他的结论是“解决这些问题需要付出很大努力”。

11.6. 什么是矿物?什么是水晶?

作为矿物学教授,作者经常被问到“什么是矿物学?”“这是一门研究矿物的科学”这样的答案很容易给出;然而,有些人不满足于这样的答案,他们想知道“什么是矿物?”此时最好离开房间,因为这样的问题没有令人满意的答案。这里有一些问题。

查阅矿物学教科书,人们发现(忽略了琥珀等“矿物”)矿物是由自然过程产生的无机物质,这意味着在这种情况下,人类参与的过程被认为是不自然的。此外,“均一性”是属于矿物的特性之一。

然而,“同质”是什么意思?这个问题在1912年之前无法得到令人满意的回答,正如我们将看到的那样,今天也无法得到回答。因此,劳厄发现后可用的新工具似乎无法帮助我们回答矿物学的这个基本问题。严格来说,这是真的。然而,在许多特殊情况下,X射线可以告诉我们,以前认为均一的物质实际上是不同物质的混合物;在其他情况下,X射线揭示了“矿物”的结构特征,这些特征令人着迷,大大增加了当今结构矿物学研究的活力。

可以举一个例子进行说明。月亮石是一种具有美丽的蓝色席勒的宝石,属于长石类,在高温状态下,即在岩浆条件下形成时,可以被视为“真正”均质。然而,当我们从自然界中提取这样的长石时,它通常温度较低,在其形成以来的数百万年中,其原子排列可能发生了很大变化。

忽略每个“纯”物质中始终存在的微量杂质,长石的化学成分可以表示为三个“分子”的混合物或=KAlSiO(运行)8,Ab=NaAlSiO(运行)8,An=钙铝22O(运行)8月亮石是一种碱性长石,是Or和Ab分子的混合物,在显微镜下观察时,通常看起来“均匀”。

然而,X射线照片给出的结果可以解释为“正长石”或三苯胺的单晶图案(KAlSiO(运行)8)加上定向反射,或多或少漫反射,其位置大致对应于纯但孪晶NaAlSi的位置O(运行)8当X射线单独照射时(无论是低温形式的钠长石,还是高温形式的钠长石,或处于钠长石和钠长石之间的中间状态),都会显示。

结论可能是月亮石不是矿物,而是矿物的混合物。考虑到富钾和富钠区域无法通过显微镜调查进行区分,但可以通过X射线显示其存在,并考虑到这些区域的大小和形状因试样而异(如Na-feldspar反射的不同扩散度和位置所示)“.ineral”或“not-minarel”这个问题最终归结为一个类似于“德克萨斯葡萄柚是黄色还是橙色?”

因此,试图回答“矿物是什么”的问题会引出“均质意味着什么?”通过尝试回答问题是,出现了非常重要的理论问题,这些问题不仅对矿物学,而且对广义的凝聚态理论都具有普遍的兴趣。所涉及的问题尚未解决,但矿物的X射线研究为今后讨论固态反应的动力学和热力学提供了极好的例子。

作为其中一个例子,月亮石已经被提到了。为了进一步讨论,出于几个原因再次选择它。它属于长石类,长石是地球的主要成分(约65%)。因此,它发生在许多地方,一方面有很好的机会研究和比较不同来源的样品,另一方面比较结构状态(没有状态特征这个(月光石)具有化学相似的其他长石结构状态的月光石。

通过这些调查,我们现在知道含有月光石成分的长石可以以无限多的不同状态存在。这些状态处于两个极端之间。(1) 一种理想的均质矿物,晶体结构的碱位被K和Na离子随机占据,结构位几乎被Al和Si离子随机占领。(2) 两种理想均质矿物的理想混合物,即微斜长石和钠长石,两者都具有被铝离子或硅离子占据的结构位置。在微斜长石中,碱位置仅被K离子占据,在钠长石中仅被Na离子占据。因此,长石结晶后,具有月光石成分的过程可能会在地质时期同时发生在一个形态单位内:(a)分离成不同K/Na比的区域,(b)原始Al-Si无序状态转变为更高阶状态,(c)通过“再结晶”过程将富钠和富钾区域扩大到可见尺寸的区域。

这些过程是否完全达到或仅部分接近室温下稳定的状态(微斜长石加钠长石),可能取决于几个因素,其中一些因素具有地质特征。因此是一个形态单位典型矿物(透长石)可以连续转变为两种典型矿物(微斜长石和钠长石)的材料,很容易机械分离。这种形态单位在什么阶段停止存在矿物,成为矿物?这个问题没有令人满意的答案。

可以选择另一个长石例子来解释“什么是单晶?”处于最无序状态的钠长石(心肌病)具有像透长石一样的单斜对称性。然而,单斜态只有在高温下才是稳定的;在低温下,三斜晶是稳定的。在光学研究中,可能会发生两种相变,导致出现单斜的“晶体”。一种转变(Laves意义上的扩散,1952年)是由于需要低温地质时期的Al/Si分布变化引起的,而另一种转化(Buerger意义上的位移,1948年)是在没有Al/Si分配变化的情况下发生的,并且不能通过淬火或快速加热来抑制。在这两种情况下,都会产生“微斜纹孪晶”,这种孪晶通常在亚微观尺度上出现,然后只能通过X射线检测到。事实上,心形石向安乃近石(NaAlSi的无序三斜晶形式)的置换转化O(运行)8与有序的三斜晶形式相反,钠长石)迄今为止一直导致亚微观孪晶的光学单斜晶材料。

在1912年之前,这种材料被善意地称为单晶。现在麻烦来了,因为我们有X光。再次,我们可能期望在两种极端情况之间有一系列连续的状态(我们在微斜长石的情况下发现它在自然界中):(1)一个真正的单晶,其中“孪晶”由空间群的对称性表示,与变换相的对称性略有不同;(2) 一种形态单位,其中孪晶畴非常大,可以“看到”,并且可以切割成真正的单晶特征的小块。这种形态单位在什么阶段停止存在单晶,成为更多比一块单晶还要多?这个问题没有令人满意的答案。

回答“什么是矿物?”还有“水晶是什么?”与“什么是阶段?”这个问题密切相关对最后一个问题的讨论不仅对矿物学家重要,而且对所有对凝聚态感兴趣的人也很重要。Jagodzinski(1959)对这个问题作出了非常宝贵的贡献。

11.7. 结束语

前面的章节显示了偶数结构状态的变化有多大矿物可以通过X射线显示出来。劳厄1912年的发现为认识这种变化提供了工具,并将其用于重建自然界中各种结构状态矿物形成的条件。在某些情况下,可以通过实验室中的实验合成来实现繁殖;在其他情况下,如果所涉及的时间对大自然可用,但对人类不可用,则需要智慧的思维来解释大自然提供的事实。

不幸的是,只有少数几个结构矿物学主题可以进行足够详细的讨论,以给人一个印象,即过去50年来这些问题的发展及其解决的现状。许多其他主题可能也被选择得同样好,但这里给出的选择不仅应该说明Laue的发现对不断发展的结构矿物学领域的影响,还应该表明该领域对一般矿物学、岩石学、地质学、化学和物理学问题的重要性。

工具书类

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荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversamatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会