摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

第12章

X射线衍射在冶金科学中的应用

作者：W.Hume-Rothery*

12.1

在发现X射线衍射时，金属结构的知识仅限于光学显微镜所能揭示的。从偶尔出现的具有明确平面的金属晶体来看，人们认识到金属的结构基本上是结晶的。尽管早在确定详细的原子排列之前，空间群和空间-晶格的几何理论就已经建立起来了，但对于实际的原子排列几乎没有什么猜测。金属相图的一般原理是由Roozeboom和其他人建立的，Heycock和Neville（1897）的实验工作表明，即使在非常复杂的系统中，也可以高精度地确定不同相场的极限。与此同时，塔曼领导的德国学派对许多金属平衡图进行了快速调查，但其基本结构仍然是一个谜。将显微镜方法应用于钢的研究，导致了对许多“成分”的识别，但对于这些成分是具有明确晶体结构的不同相，还是太细而无法通过光学方法分辨的相的混合物，经常存在混淆。因此，总的来说，进一步的进展取决于发现某种方法，通过这种方法可以揭示金属中的详细原子排列。

---

*以下评论是应编辑的要求在短时间内撰写的。可用的时间不允许系统地检索参考文献，本文应被视为对X射线衍射在冶金问题上的应用的简要评述，这些应用碰巧引起了作者的注意。因此，一开始就必须向许多没有提及其工作的研究人员道歉，尽管他们对科学的贡献是巨大的。

12.2

晶体X射线衍射发现的重要性从一开始就得到了承认，但由于第一次世界大战，它的应用被推迟了几年。Davey、Hull和其他人的早期工作导致了许多更常见金属的晶体结构的测定，并且由于难以获得金属单晶，Debye-Scherrer或粉末晶体分析法特别有吸引力——事实上，它是由A.W.Hull独立于，与德拜和舍勒几乎同时进行金属结构测定。这种方法的最初发现是在1916年，从1920年起，各种类型的相机开始出现，它们在许多冶金问题上的应用在1920-30年间取得了令人瞩目的进展。很快就确定，大多数金属在图12-2（1）所示的三种典型金属结构中的一种中结晶。这些是面心立方、封闭六边形和体心立方结构。同素异形性很常见，尤其是在过渡金属中，在几乎所有此类情况下，以体为中心的立方改性是在最高温度下稳定的形式。这是因为这种结构的相对开放性导致在相对于晶体轴的某些方向上出现异常大的热振动振幅。因此，表达式G=U-TS+PV中对应的熵项在高温下较大，并且倾向于降低自由能G的值，从而使以体为中心的立方结构更加稳定。

图。12-2(1). 三种典型的金属结构。

12.3

关于合金组成的早期工作得出了这样的结论，即许多金属在彼此中形成固溶体。贝恩、欧文和普雷斯顿的工作从实验上证实了这一点，他们表明，固溶体的衍射图案与母材的衍射图案相似，但固溶体形成时伴随着晶格间距的变化。结合晶格间距测量和密度测定，可以区分间隙固体溶液，其中小溶质原子进入较大溶剂原子之间的间隙，和替代性固溶体，其中溶质原子取代溶剂原子，使两者占据一个共同的晶格。

---

*还使用了混合晶体这一术语。

间隙固溶体中最受关注的元素是氢、硼、碳和氮。硅在原子直径约为2.5º的铁和铜中形成取代固溶体，而在原子直径为2.9º的铌中形成间隙固溶体的情况很好地说明了组成原子的相对大小的影响。

1920年，冶金科学主要涉及工业上重要的金属合金，幸运的是，这些合金包括铁、铜和铝。

铁元素的独特之处在于，体心立方结构在高（δ-铁）和低（α-铁）温度下稳定，面心立方改性（γ-铁）在910°-1390°C范围内稳定。钢的性能在很大程度上取决于这样一个事实，即由于铁原子之间间隙的大小不同，碳在γ-中的可溶性要比在α-或δ-铁中的可溶解性大得多。普通钢（普通碳钢）可被视为含碳量在0.1-1.5%（按重量计）范围内的不纯铁碳合金，以及少量其他元素-当故意添加相对较大比例的其他金属时，这些钢被称为合金钢。光学显微镜的方法表明，在普通碳钢中，大多数碳以亚稳铁碳化物Fe的形式存在_三C或渗碳体，并且怀疑淬火或淬火钢回火时可能会形成其他碳化物，而已知某些合金钢中存在其他金属的碳化物。X射线方法应用于这些钢的问题始于Hägg、Westgren和Phragmén的X射线衍射工作。碳在γ-铁中的固溶体显示为填隙型，在缓慢冷却时，γ-铁转变为α-铁，而碳原子形成渗碳体，其单位胞早在1922年就由Westgren和Phragmén确定。随着快速冷却，γ→α变化发生得太快，不允许形成渗碳体，碳原子仍被困在α-铁的间隙中，铁的单元胞扭曲为体心四方单元，碳原子位于所谓的八面体间隙中。1926年，芬克和坎贝尔以及1927年塞尔雅科夫、库德朱莫和古德佐分别确定了该相的四方性质，即马氏体，但直到很久以后才确定了这些结构的细节。作者还记得1940年钢铁研究所的一次会议，已故哈特菲尔德博士在会上抱怨说，晶体学家无法说出渗碳体中碳原子的位置。于是劳伦斯·布拉格爵士拉了一根看不见的绳子，利普森博士（现在是教授）冲到讲台上，给出了答案。

在两次世界大战之间的几年里，X射线方法确定了许多碳化物的结构，这些碳化物在铁冶金方面具有重要意义。

在这项工作中使用了许多巧妙的方法。在某些情况下，如果用合适的酸（直接或电解）处理钢，铁基体会溶解，碳化物会留下不溶性残留物，可以进行化学和X射线分析。这种方法有很大的价值，但有一个明显的缺点，即碳化物本身可能会受到酸的侵蚀。方法是由K.H.Jack设计的，其中首先制备铁的氮化物，然后用一氧化碳处理，从而形成过碳酸铁Fe₂₀C类₈; 最初由Hägg获得，其成分在不同时期被视为Fe₂C和Fe₂₀C类₉它是一种亚稳碳化物，因为它是作为马氏体回火的中间产物而形成的，因此引起了人们的关注。

碳是钢中最重要的间隙元素，但氮的原子直径略小于碳，可以形成类似的合金系列。氮和碳一样，在γ-铁中比在α-铁中更易溶解，可以获得与碳马氏体具有相同一般特征的氮马氏体。氮的较小原子直径具有有趣的作用，允许形成六角铁氮化物，其中铁原子占据封闭的六角结构，氮原子位于八面体间隙中。杰克非常漂亮的X射线工作导致了一系列铁氮化物的发现，其特征是氮原子排列在金属框架的八面体间隙中，使氮原子尽可能彼此远离。

如果用一氧化碳处理这些氮化物，一些氮就会被碳取代，形成六角碳氮化物，其成分从铁到铁不等₂（C，N）到Fe_三（C，N）。用这种方法不可能获得纯六角碳化铁，但在某些钢的回火过程中，六角或ε碳化铁是作为中间产物形成的，可以被视为从氮化物中衍生出的碳氮化物的最终产物。关于铁氮合金的研究具有突出价值，因为它除了直接关系到钢中氮的问题外，还使人们对铁的碳化物有了更深入的了解。与稳定体系铁粒陨石相比，所有这些碳化物都是亚稳的，根据Jack的说法，它们的自由能顺序为ε碳化物>过碳化铁>渗碳体。

对铁氮合金的研究还发现了两种结构上非常有趣的氮化物。第一种是γ-氮化铁，Fe₄N、 其结构如图12-3（1）所示。这里，铁原子占据一个正常的面心立方晶格，氮原子位于每个单位立方体的中心。因此，氮原子占据八面体间隙，并自行安排，以便在填充特定间隙时，最近和次最近的八面体空隙都不会被占用。另一种氮化铁，Fe₈N、 是在氮马氏体回火过程中形成的不稳定中间成分，具有图12-3（2）所示的显著结构。这可能被视为高度畸变的马氏体结构，其中只有24个间隙中的1个被氮原子占据，但尽管存在这种极度稀释，但这种排列是完全规则的，对该图的研究将显示出铁原子之间更大和更短的距离相互补偿的迷人方式。在普通碳和氮马氏体中，间隙原子的比例小于铁₈N、 但图12-3（2）给出了围绕每个间隙溶质原子的局部畸变的一些想法。

图12-3（2）。回火氮铁矿（α’’）的结构。°，铁原子；•，氮原子。来自K.H.Jack，程序。罗伊。Soc公司。A类208, 218 (1951).

X射线衍射方法使人们对钢中的成分以及工业合金在各种热处理过程中发生的过程有了很大的了解。以这种方式获得的信息现在被电子显微镜和电子衍射方法所补充，现在是一个非常活跃的时期。

12.4

在铜合金的研究中，X射线衍射方法与旧技术的结合奠定了第一个合金结构通用理论的基础。在铜锌、铜铝和铜锡等合金中，很明显，平衡图中富含铜的部分具有相同的一般形式（图12-4（1）），尽管出现不同相边界的成分截然不同。1926年，本作者表明，这些合金中以体为中心的立方β-固溶体虽然成分可变，但大约以3个价电子与2个原子（例如CuZn、Cu_三铝、铜₅Sn），有人建议，在某些中间相中，结构的特征可能是恒定的电子/原子比。韦斯特格伦和布拉德利热情地接受了这个想法，并确定了电子/原子比，或电子浓度其中，3/2、21/13和7/4是以体心立方、γ黄铜和封闭六边形为特征的结构。进一步表明，只要原子混合在一起，从而保持特征电子浓度，就可以获得具有这些结构的三元和四元合金。这种中间相被称为电子化合物通过X射线衍射方法与旧技术的结合，揭示了这种金属间相的基本原理。

图12-4（1）。铜-锌系统的平衡图。

12.5

铝合金的工业应用导致了三种不同类型的X射线衍射功的发展。元素的熔点相对较低，光学显微镜方法表明，当加工铝合金时，将其加热到相对较低的温度，再结晶过程中产生了一组全新的晶粒。除其他外，合金的机械性能取决于晶粒大小，在某些条件下，可能会形成尺寸约为1cm的晶体。C.F.Elam（现为Tipper夫人）对这些影响进行了系统研究，从而了解了形成大单晶所需的条件，并由此产生了生产直径约为5“x 1/2”的单晶的方法。然后在简单的拉伸或压缩下使其变形，并获得显著的结果，其中试件的变形明显与晶体相对于试样轴的取向有关（图12-5（1））。在H.C.H.Carpenter、G.I.Taylor和C.F.Elam的工作中，使用X射线衍射方法确定晶体取向，并以此确定金属单晶的变形机制。Schmidt和Boas以及许多其他人设计了研究滑移变形的类似方法；它们现在几乎是一项常规操作，对于后来的工人来说，很难实现1920-30年取得的巨大进步，以及那些第一次看到单晶发生塑性变形的人所带来的兴奋。

 

图12-5（1）。来自卡彭特和伊拉姆，程序。罗伊。Soc公司。A类100，第11页（1922年）。

一些铝合金的另一个特点是，在适当的温度下加热并迅速冷却后，它们可能相对较软，但在室温下放置时可能会逐渐硬化或“老化”，在其他合金中，“老化”可能需要加热到低温。人们很快意识到，这种变化与固溶体中金属间化合物的沉淀有关，但有趣的事实是，在检测到可见沉淀之前，可能会发现硬度最高。1939-40年，A.Guinier和G.D.Preston的非常漂亮的X射线衍射工作导致发现，在最终沉淀为θ或CuAl的合金中₂相，沉淀的机制是铜原子首先聚集在铝晶格的（100）个平面上，形成现在称为Guinier-Preston或G.P.区的区域。下一阶段是亚稳定θ'相的形成，该相反过来转变为CuAl的最终沉淀₂现已认识到，在许多时效硬化的情况下，该过程涉及不稳定中间结构的形成，正是这些中间结构而不是稳定沉淀产生了最大的硬化效果。虽然高度熟练的显微镜工作可能经常揭示或暗示中间相的形成，但只有通过X射线衍射才能确定其性质。人们使用了多种方法，从通过衍射图案直接识别沉淀相，到1939年Guinier首次提出的低角度散射技术，其中，沉淀物颗粒的大小是根据散射效应来估计的，这种散射效应类似于小冰晶或水滴散射光而产生月球周围光晕的散射效应。

---

*M.L.V.Gayler能够通过非常仔细的合金蚀刻和光学显微镜的高倍率工作来揭示G.P.区的存在。

12.6

人们对金属单晶在拉伸或压缩过程中的变形感兴趣，自然导致了对金属晶体在轧制、拉伸、锻造等工业操作中的行为进行了检查，很快就确定，大多数金属加工过程产生的材料具有明显的晶体择优取向，因此相对于变形的方向，机械性能可能在不同方向上有很大差异。这些优选方向通过“极图”显示，图12-6（1）是一个例子。

 

图12-6（1）。冷轧铝板厚度减少96.4%的极点数字。(一) (100). (b条) (110). (c（c）) (111). R.D.=轧制方向；T.D.=横向（Grewen和Wassermann，会议纪要。). 来自A.Taylor，X射线金相纽约，John Wiley&Sons。

从择优取向的问题来看，考虑变形金属本身的结构是一个自然的步骤。在冷加工金属的粉末X射线衍射膜中，衍射线是漫反射的，在单晶照片中，一些斑点可能会被拉长（星形，图12-6（2））。对于这些影响是由于加工金属的粒度减小（晶体破碎）还是由于晶体变形或弯曲引起的，存在着激烈的争议。从衍射线展宽的程度是有限度的事实出发，有人正确地认为，破碎发生的程度是有限的，但是，从线加宽来估计粒径的尝试是不正确的，很快人们意识到，大多数加宽是由晶体的畸变和弯曲引起的。这一立场是在第二次世界大战开始时达到的，由于战争和几乎所有工作都是用电影进行的事实，进一步的进展被推迟了。后来X射线计数器的发展大大增加了实验的可能性，因为线轮廓可以测量到更高的精度，并允许处理更复杂的问题。变形金属的结构是许多工作的主题，并从下文提到的位错理论的角度进行解释。

 

图12-6（2）。变形铝单晶的劳厄衍射照片。

12.7

在刚刚描述的工作中，晶体结构的变形是由金属的有意变形产生的。另一个更重要的问题是普通未加工金属晶体的完美程度。上述研究揭示了单晶的变形模式，但计算表明，单晶的强度远远低于理论上的预期。对衍射X射线强度和观察到反射的角度范围的测量得出的结论是，虽然钻石晶体相当完美，但金属晶体由小单元组成，这些小单元之间略微不对齐。提出了各种镶嵌晶体理论，其中一些理论是不正确的，但缺乏完美性的证据是决定性的，1934年，位错的概念由G.I.泰勒、奥罗万和波兰尼独立提出。1945-1960年间，位错理论取得了令人瞩目的进展，X射线衍射方法在这项工作中发挥了作用，现在人们认识到，金属的力学和许多其他性能不仅取决于完美或理想的晶体结构，还取决于缺陷。在这项工作中，微束技术的发展具有重大价值，因为这些技术允许将非常小的区域提交给X射线束，并且可以检查相邻小区域之间的差异。例如，可以表明“单晶”的两个相邻区域具有略微不同的方向，并且在性质完全不同的研究中，该方法可以在显微切片中识别单个粒子。Berg和Barrett提出了另一种揭示单晶结构不规则性的方法，其基本原理如图12-7（1）所示。在这幅图中，一束X射线从左侧照射到多晶试样的表面，试样上放着一个小角度倾斜的照相底片。偶尔的晶体将满足X射线反射的条件，反射的光束将如图所示穿过照相底片。如果晶体结构完全均匀，每个晶体都会产生完全均匀的图像，但方向上的微小变化会导致反射光束强度的相应变化。

 

图12-7（1）。由穿透放置在多晶样品上方的照相板的反射光线形成的图像。主光束由箭头指示。来自C.S.Barrett，金属和合金的结构纽约麦格劳-希尔图书公司。

12.8

大约从1920年开始的冶金研究工作的巨大增长使人们越来越认识到，即使工业合金不处于热力学平衡状态，了解相关的平衡图也具有巨大的价值。在1920-40年间，相当一部分冶金研究工作与这些图表的建立有关。X射线方法被应用于这一问题，结果表明，在许多情况下，精确测定相界是可能的。在这项工作中，将多相合金试样退火至平衡状态，并准确测量不同相的晶格间距，如果已知相关相的晶格间隔/成分关系，则可以从结果中推断出平衡相的成分。因此，精确的晶格间距测量非常重要，A.J.Bradley首先展示了如何通过使用外推方法大大减少普通Debye-Scherrer方法的误差。原始cos²布拉德利θ图现已被更一般的内尔森-莱利函数所取代，但这是布拉德利的先驱工作，为提高精度迈出了真正的第一步。还使用了对焦相机和反反射相机，单个工人不难获得与5万分之一一致的晶格间距结果。然而，这些测量的绝对准确度要困难得多。国际结晶学联合会（International Union of Crystallography）最近进行了一项测试，将三种标准物质的样品送往16个不同的实验室，以确定晶格间距。提交的结果显示，1级的分散度为10000分之一，尽管所有相关实验室都认为其数值要比这精确得多。差异的原因尚未确定，但很明显，真正的准确性并没有想象中的那么高。

随着反衍射仪的出现，人们声称可以更精确地测定晶格间距，但尚未证明不同实验室的结果之间能够达到多大程度的一致，因此这种测试将非常受欢迎。

对于平衡图工作的大多数问题，晶格间距的测量精度可以达到其他相关因素所能证明的程度。然而，有许多实验困难，主要是由于E.A.Owen的工作，开发出了令人满意的技术。这些方法的发展反过来又提高了旧的热分析和显微镜分析方法所得结果的准确性，并提高了平衡图工作的整体标准。新旧技术的支持者之间发生了许多争论和激烈的争论，并表达了不同于教条主义断言的极端观点，即X射线方法只能处理答案几乎为人所知的图表，同样极端的观点是，平衡图应该几乎完全由X射线方法确定，显微镜和热分析仅用于确认。最终得出的结论是，新旧方法最好结合使用，现在出现了许多论文，其中每种方法都用于最适合的图表部分。

12.9

在上述平衡图测定中，大部分工作是在从平衡研究温度淬火的试样上进行的。这自然意味着，当固相转变速度如此之快，以至于在淬火过程中发生变化时，这些方法变得不可靠。因此，人们对精确控制高温X射线衍射工作的可能性产生了极大的兴趣。用于此目的的原始仪器早已问世，最显著的成就是威斯特格伦的仪器，他于1921年证明γ-铁具有面心立方结构。在这项工作中，使用电流加热普通Debye-Scherrer相机中的铁丝，并通过光学高温计粗略估计温度。1930-40年间，布拉德利和杰伊、休谟·罗瑟里和雷诺兹以及a.J.C.威尔逊开发出了许多更精确的相机，这些早期仪器的一些想法已经被纳入了现在商用的相机中。

精确的高温X射线衍射工作往往困难很大。许多合金粉末可以在薄壁硅密封管中加热，这样可以在合理控制试样成分的条件下进行温度高达1000°C的实验。不幸的是，许多合金与玻璃或二氧化硅发生反应，目前还没有替代的容纳管，而100°-1100°C的温度是二氧化硅毛细管所能使用的最高温度。对于纯金属，可以使用上文提到的Westgren方法，作者实验室的R.Ross在3200°C的温度下成功地从钨丝上拍摄了衍射膜。以金属丝试样形式存在的纯金属也可以在铂绕炉中加热，为此，贝辛斯基和克里斯蒂安介绍了一种加压相机。该仪器成功地用于测定锰的高温同素异形体（δ-Mn b.c.立方；γ-Mn f.c.立方）的结构，并测定了铁在A4点以上（1390°c）温度下的晶格膨胀。对于合金来说，由于一种成分的优先蒸发通常很严重，而且成分无法控制，因此在极高温度下控制成分变得越来越困难。

12.10

在许多理论上，金属在低温下的性能和结构比在高温下更令人感兴趣。为了获得低温下样品的X射线衍射照片，使用了许多设备。其中，最简单的是让冷却液（如液态空气）在标本上流动，作者记得有一次访问皇家研究所时，他看到朗斯代尔博士（现为凯瑟琳·朗斯代尔教授）的身影穿过薄雾出现，就像一个光荣的布罗肯幽灵，她的助手在一块水晶上泵入液态空气。这种更精细的设备已用于液氦，而另一种方法是将金属样品固定在铜支架中，铜支架的另一端浸入液氦中。已经描述了几种通过气流冷却样本的相机。调焦型相机也被用于将晶体粉末粘在相机的弧线上，另一侧被液态空气冷却。

低温X射线衍射研究的一个更引人注目的结果是，C.S.Barrett于1947年发现，在低温下，锂的以体为中心的立方结构转变为紧密堆积的改性；钠后来也发生了类似的变化Lonsdale和其他人对漫反射条纹的研究导致了对热振动振幅平方根值的温度变化的估计。

12.11

在12.3和12.4所述的简单X射线工作中，固体溶液的信息是从衍射点或衍射线的位置获得的，当样品退火到平衡状态时，衍射点或绕射线的位置几乎与纯金属的位置一样尖锐。从一开始就意识到，线条的锐利并不意味着溶剂金属的晶格均匀膨胀或收缩。在稀固溶体中，每个溶质原子都被一个扭曲区域包围，如果晶格膨胀，溶剂原子就会向外推，如果收缩，溶剂原子会向内坍塌。衍射点或衍射线的位置对应于晶格间距的平均值，正是这些平均值用于上述12.9中所述的相界测定。从衍射线的强度可以获得更多的信息，但通过研究一般背景散射的变化，已经获得了更多有价值的知识。在这方面，Averbach和Warren的工作是杰出的，并为固溶体中存在不规则原子间距提供了直接证据。然而，事实证明，这个问题太难精确解决，目前的结果只是定性的。

12.12

上述畸变区域的存在自然导致我们预期，在大多数情况下，如果溶质原子倾向于相互回避，将产生最低的自由能，因为两个或多个溶质原子作为隔壁邻居的存在将加重晶格应变能。长期以来，人们一直认为存在这种“短程有序”效应，但直到对一般背景散射进行了分析，才获得了直接证据（图12-12（1））。现在已经确定，在几乎所有固体溶液中，都存在一个短程顺序，即溶质原子之间的相互回避程度大于随机分布。在少数情况下（如Al-Zn），会发现相反的效应，并发生类似原子的聚集——这些系统有时会在低温下在固溶体中出现混溶间隙。

很明显，如果这两种原子之间存在足够的差异，并且溶剂/溶质原子的比例合适，我们可以预期有序化过程会进一步进行，对于长程有序结构的存在，由于晶格中占据规则位置的两种原子降低了应变能。这种结构被称为“超晶格”，1927年由瑞典的约翰森和林德在铜金合金方面的杰出工作首次建立。铜和金在面心立方结构中结晶，在高温下，这两种金属形成连续的固溶体。人们早就知道，在冷却金原子含量为25%和50%的合金时，在低温下会发生某种转变，对于是否有明确的金属间化合物从固溶体中结晶出来，人们进行了大量讨论。Johansson和Linde的X射线衍射工作表明，对于Cu_三金，发生的过程是铜和金原子在面心立方晶格上的重排，形成图12-12（2）的结构。如果忽略这两种原子之间的区别，这是一个简单的面心立方，但原子的规则排列意味着面心立方的一些禁止反射出现在超晶格的衍射图案中。这是最简单的一种超晶格，X射线衍射图样包含了随机面心立方体的所有特征线，以及两种原子有序排列产生的额外线。图12-12（3）显示了等原子CuAu合金的一种超晶格结构，此处金和铜原子分离成层导致结构从立方到四方轻微变形，衍射图样显示了下面的面心立方结构的线（h=k=1的除外）以及由于两种原子相对彼此的规则排列而产生的额外线的分裂。

图12-12（1）。400°C下铝-30原子%锌合金电子单元中的扩散散射。减去温度扩散和康普顿修正散射。22 kV下用弯曲萤石晶体单色的CoKα辐射。

图12-12（2）。Cu公司_三Au超晶格结构。

图12-12（3）。CuAu的超晶格结构之一。

如果将超晶格的形成视为两种原子的重排，以释放随机固溶体中存在的应变能，那么很明显，在晶体的不同部分，有序过程可能以不同的方式开始。图12-12（4）显示了二维中心正方形晶格的这种效应，在这种情况下，晶体被称为含有反相畴。面心立方结构可视为四个简单立方晶格相互穿透的结果，图12-12（2）的检查将表明Cu_三给定晶体中的金图案可以通过四种不同的方式形成，根据这四种方式，金原子占据简单的立方晶格。在这种情况下，可以形成非常稳定的反相结构，其原因与稳定泡沫结构的原因相同。Sykes的非常漂亮的实验工作证实了这一点，在该实验中，反相畴的生长伴随着超晶格衍射线的锐度的增加，当畴较小时，超晶格衍射线上的衍射线是弥散的。

 

图12-12（4）。在二维中心正方形晶格中形成反相畴。

图12-12（5）。CuAu正交超晶格的一个单元。来自C.S.Barrett，金属和合金的结构，纽约，麦格劳-希尔公司。

上述反相畴是由于原子的有序性独立于多个中心而产生的。更显著的现象是第二个CuAu超晶格的形成，其结构如图12-12（5）所示。在这里，铜和金原子再次形成交替层，但这些原子的相对位置每隔一段时间就会发生变化，因此单位单元由10个简单的面心立方单元组成。这种定期重复的原因尚不清楚。

12.13

在《科学》早期，金属晶体的大多数结构研究都是通过粉末方法进行的，其局限性现在已经得到了公认。尽管该方法存在固有的困难，但仍取得了很大进展，并确定了相当复杂的结构。图12-13（1）显示了1925-27年测定的α-锰的结构。该单元包含58个原子，它们的位置被准确确定。当研究人员A.J.（后来的Bradley博士）年轻时将这项工作交给劳伦斯·布拉格爵士时，后者起初无法相信问题已经解决。在同一时期，布拉德利仅通过粉末法就解决了γ黄铜（Cu）的结构问题₅锌₈)，并显示了Cu中详细原子排列之间的差异₅锌₈和铜₅镉₈考虑到它的早期，这项工作是当时的伟大成就之一。

图12-13（1）。α-锰的结构。布拉德利和休利斯的来信，程序。罗伊。Soc公司。A类115(1927).

总的来说，那些关心合金结构的人奇怪地不愿意采用单晶分析方法，毫无疑问，如果更多的时间用于单晶的制备，就会取得更快的进展。这种缺陷现在已经被认识到，单晶工作现在在冶金研究中就像在涉及复杂结构的其他科学中一样普遍。许多国家已经确定了非常复杂的结构，这里不打算总结这项工作。这类最成功的研究之一是确定铝与过渡金属的金属间化合物的结构，在W.H.Taylor博士的指导下，剑桥大学进行了多年的研究。其中许多结构极为复杂，可以提及理想成分V的α'钒铝相₇铝₄₅由P.J.Brown调查。单位电池为单斜电池，包含90个铝原子和14个钒原子。这种结构可以用围绕钒原子的配位多面体来描述，它可以分为三类，即V₀，V₁、和V₂V的多面体₀原子几乎是规则的二十面体，V周围的原子₁原子是略微扭曲的二十面体。每对V₂如图12-13（2）所示，接触的原子形成两个相互穿透的二十面体的原子核。这些复合体中的每一个都与V中一个的一对面共享一对相邻面₁二十面体，因此形成了图12-13（3）中示意图所示的大原子群，其中的数字表示铝原子的不同结构类型。这种结构的成功测定代表了最高标准的冶金X射线晶体学，随着电子计算机的日益使用，将解决更复杂的问题。

 

图12-13（2）。α'（V-Al）结构中的配位多面体。

 

图12-13（3）。显示α’（V-Al）结构单元的示意图。这些数字是指铝原子在结构上的非等效类型。

12.14

上一节提到的几乎所有工作都与确定不同晶体结构中原子的位置有关。在这项工作中，结构是通过衍射图案的分析确定的，除了最简单的情况外，在所有情况下，都需要了解原子散射因子。在另一种完全不同的工作中，假设已知的晶体结构为起点，通过对衍射光束强度的详细研究，尝试计算X射线散射的电子密度分布，并以此方式获得固体电子结构的一些指示。这项工作的基本思想可以追溯到X射线晶体分析的最早时期，当时人们发现金刚石晶体的衍射图案包含一些线条，如果原子的电子分布是球形对称的，则无法预料这些线条。在这种情况下，碳的原子序数是6，每个原子的6个电子中有4个涉及简单的共价键，“禁止”反射的发生很容易理解。Ageev领导下的俄罗斯工人曾尝试用这种方法研究金属的电子结构，但现在人们认识到，由于涉及太多近似值，因此键电子的测量电子分布非常重要。所有这些工作都是非常困难的，因为除了最轻的元素外，在所有元素中，大部分散射都是由于原子的内部电子造成的，只有在进行了多次修正后才能确定成键电子的轻微影响，这些修正的影响与实验误差的顺序相同。这项工作的困难和危险从以下事实中得到了很好的证明：一对美国作者获得了铁的结果，这显然与鲍林的观点相一致，即三人中约有两人获得了铁d日每个原子的电子都是原子的，每个原子大约有6个电子与金属键有关。这项工作表明铁和钴之间存在显著且不太可能的差异，并且没有得到其他美国作者后来更详细的测定结果的证实，这些作者的结果在1960年剑桥举行的晶体学大会上进行了描述。然而，毫无疑问，这种工作是非常必要的，如果能够克服实验困难，这些结果将大大增加我们对金属电子结构的了解。

12.15

可以公平地说，50年来，X射线衍射工作的结果给冶金科学带来了革命性的变化。目前，每个著名的冶金研究实验室都有一个或多个X射线衍射装置。在工业方面，这些材料可用于多种用途，从分析一端的矿物和耐火材料结构到确定成品的首选方向，以及时效硬化或回火过程的细节。在科学方面，已经采取了最初的简单步骤，但可能性是无穷的。必须强调的是，目前对控制不同类型合金晶体结构形成的因素只有最基本的了解。目前仍需要系统地测定无数金属间化合物相的未知结构，并对所得结果进行仔细研究。液体的结构和通常被称为随机固体溶液中的详细原子排列问题基本上尚未解决，金属中键合电子的电子分布知之甚少或一无所知。

本作者非常清楚这篇综述的局限性，但他觉得最好不要试图描述他无法处理的主题。由于语言上的困难，无法更详细地提及俄罗斯的工作，希望其他一些作者能够回顾俄罗斯实验室在冶金X射线衍射方面取得的主要进展。