IUCr出版物

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

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Dahlem和Ludwighafen的回忆

H.标记*

1921年,柏林-达尔莱姆有三个从事X射线领域工作的小组:贝克尔和张克,他们与赫尔佐格教授有联系;与弗伦德利希教授合作的伯姆和佐彻,以及与波兰尼和魏森伯格合作的布里尔和我。


*由于这篇综述的作者以前曾在1921年至1931年期间与这部作品的大部分内容联系在一起,所以他很高兴能遵循埃瓦尔德教授的建议,简要介绍这一时期的活动。

当时,X射线衍射理论在一系列重要贡献中得到了充分发展,从M.von Laue和W.H.Bragg的原始文章开始,到P.P.Ewald的动力学理论,该理论详细描述了X射线束与晶格的相互作用。然而,从实验的角度来看,该领域仍处于一个相当幼稚的状态。没有X射线管可以在没有长期仔细监督的情况下长时间高强度操作,没有能够方便地将晶体或晶体物体安装在所有可能的方向上进行辐照的精密相机,也没有设计出能够在非常低或非常高的温度下拍摄X射线图的仪器,在真空或化学反应性很强的气体气氛中。因此,在此之前的大多数结构测定要么使用发育良好的单晶(大多为无机性质),要么使用结构相对简单的多晶粉末(具有高度对称晶格的元素或化合物)。然而,Dahlem的研究小组对无机性质的胶体系统、有机物质(大多数形成低对称性晶体)和聚合物材料感兴趣,聚合物材料代表了当时尚未开发的一类有机化合物。因此,我们所有人最关心的是以各种可能的方式改进我们的实验程序和对数据的评估。

这一方向上的第一个重要步骤是纤维图解技术的发展,以及通常具有一定空间取向的极小晶体的衍射图案技术的发展。Polanyi和Weissenberg对样品内部的空间顺序以照相底片上衍射点的空间顺序反映自身的方式进行了仔细和详尽的分析,为这种方法开辟了道路,一系列关于各种材料的论文利用他们的公式来解释样品的变形金属,胶体悬浮液和有机晶体的生长,以及纤维素和丝绸等天然纤维的基本结构。一个有趣的结果是,发现纤维素和丝绸的结晶基本细胞非常小。这使得Polanyi和Brill得出结论,这些材料要么是由小循环单元构成,要么是由长链构成,长链以连续的方式通过许多连续的单元单元。

Dahlem X射线小组的这些早期结果后来经常被错误地引用,因为他们假设纤维素和丝绸的X射线图表明这些材料的分子量较低。

另一个重要的改进领域是X射线管的构造,它可以在中等电压(30000-60000伏)下获得高强度(10-100毫安)的单色辐射(主要是钼、铜、铁或铬)通过或多或少的自动操作,使这些管子可以在峰值强度下短时间运行,也可以在中等强度下长时间运行。经过几年的努力,以及我们最好的实验家(布里尔、博姆、埃伦伯格和冯·苏西奇)的共同努力,我们终于实现了这样一种局面,即可以在几秒钟内制作出正常样品的严格单色图,相应地,可以在合理的曝光时间内对非常小的样品进行X光检查。因此,B的结构2H(H)4由Pohland根据-180°C下小于半立方厘米气体材料结晶的粉末图确定,由Hassel根据单位电池的尺寸和(NH)的密度计算铪的原子量6)HfF公司7只有0.2伽马重的单晶。Katz、Rosbaud和Susich拍摄了相对快速的化学反应,如纤维素的碱化和某些硅酸盐的水合反应,Hauser定量研究了橡胶结晶过程中的快速相变。

但是,即使在有些奢侈的条件下(温度、真空、压力、化学环境),也可以在短时间内轻松获得X射线图案,这不仅在许多特殊情况下产生了有趣的结果,而且也对这项技术的一般使用产生了重要的变化。在那之前,制作一个好的、清晰的图表是一个相对困难的实验,需要相当大的技巧、时间和精力。因此,习惯上使用一个或两个X射线模式作为科学论文的基础,并借助并非总是绝对合理的假设,在所有可能的方向上评估这些图表。现在,X射线法成为标准分析工具之一,它几乎像显微镜一样用于检查科学调查的进展,借助于定向快照,这些快照对确定情况和帮助决定下一步工作最有价值。例如,在Katz对纤维素膨胀的研究中,绘制了50多个单独的图表,但只有五到六个最好的图表实际包含在出版物中;Polanyi和Schmid在对金属单晶变形机制的系统研究中,拍摄了近百张定向照片。今天,人们理所当然地将X射线方法作为固态研究的可靠指南来进行诊断,但在1923年至1928年期间,发展X射线方法需要相当的技能和努力。

这个时代最有价值的产品之一是X射线测角仪它是由Weissenberg构思和构建的,其所有细节都是由Boehm首次实际使用。即使是最新的这类仪器,也没有比第一台仍在柏林-达勒姆弗里茨-哈伯研究所实验室使用的原装Weissenberg相机好多少。对X射线方法的实用性和适用性做出重大贡献的其他重要仪器创新包括用于在真空和压力下在极低和极高温度下曝光的相机,以及带有平面和曲面晶体板的晶体单色仪,自动记录电离室和安排,以产生高度平行和非常密集的光束,直径可达几微米(Kratky的微型X射线相机)。

几年(1921-1924)来,人们对结构测定的兴趣盛行,但随后X射线和γ射线在辐射和物质结构的基本问题(康普顿效应、盖革计数器、光量子假设、色散理论)中发挥了关键作用重点关注X射线和电子物理的一般问题。幸运的是,生产和记录严格单色和平行X射线束的高度发达的技术正是沿着这些更基本的路线成功进行实验所需要的。因此,在爱因斯坦、卡尔曼、冯·劳厄、斯齐拉德和维格纳的影响和积极合作下,对X射线的线宽、异常色散、康普顿线的强度、宽度和极化进行了研究,和关于特征X射线辐射的极化进行了研究,并发表了一系列文章。同样重要的是,埃伦伯格与埃瓦尔德和马克一起对X射线反射角宽度进行了非常仔细和精细的精确测量,从而对埃瓦尔德的动力学理论进行了彻底的测试。与这项工作相关,开发了另一种仪器——双晶X射线光谱仪,该仪器一直在高能光谱的精确测量中发挥着重要作用,最近杰西·杜蒙德(Jesse Dumond)和汉斯·马克(Hans Mark)对其进行了改进和完善,以用于伽马射线。

1927年,作者和Dahlem小组的一部分搬到莱茵河畔的路德维希港,试图将X射线衍射方法引入工业应用领域。在几个新成员的合作下,一些具有实际重要性的问题受到了攻击,但X射线和电子物理领域的基础研究并未被忽视。Dohse、Dunkel、Hengstenberg、Wierl和Wolf对固体表面小有机分子吸附状态的性质、晶体变形机制、气体状态下简单分子对电子的散射(Wierl)以及有色有机物质对光的吸附做出了有趣的贡献。X射线和电子的强单色光束的制备和配准技术得到了进一步改进,K.H.Meyer开始建立关于高分子材料和合成物质分子结构的统一图像。

在路德维希港的I.G.Farbenindustrie A.G.实验室中,固态物理的方法和推理必须应用于工业重要材料的表征和测试,以与已经广为人知且牢固确立的无机和有机化学经典程序相竞争。这些分支机构掌握在阿尔文·米塔什(Alwin Mittasch)和奥托·施密特(Otto Schmidt)等高素质行业专家的手中和监督之下,并在许多情况下证明了它们的有用性和不可或缺性。面对许多现有的根深蒂固的工作团队,新团队必须证明自己对公司的价值。这是一个困难的处境,即使博世、高斯和K·H·迈耶等受到鼓舞的行业领导人的善意和持续支持,也无法阻止新方法的逐渐枯竭。然而,幸运的是,早期取得的一些成功甚至让最怀疑的观察家们都相信,新方法和新气氛具有不可否认的价值,对未来化学技术领域的成功发展几乎是必要的。布里尔令人信服地证明了X射线分析在氨和甲醇合成催化剂研究中的价值。苏西奇和瓦尔科能够用X射线和电子衍射法对合成纤维和橡胶进行表征,这比I.G.Farbenindustrie广泛的工业组织中的任何其他人都要容易和更好。Dohse和Dunkel对聚合反应的理解做出了重大贡献,Wierl和Wolf向染料专家展示了他们可以通过使用X射线和电子对自己感兴趣和努力的对象了解多少,这让他们感到惊讶。实用主义者对新方法的价值认识较慢,但一旦其价值确立,他们就会很快广泛地使用它们。因此,这只花了四年时间,光谱、散射和X射线和电子照相的现代方法不仅在路德维希港,而且在公司的大多数其他工厂都是过程和产品控制的一部分。

 


荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversamatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会

摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

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Dahlem和Ludwighafen的回忆

H.标记*

1921年,柏林-达尔莱姆有三个从事X射线领域工作的小组:贝克尔和张克,他们与赫尔佐格教授有联系;与弗伦德利希教授合作的伯姆和佐彻,以及与波兰尼和魏森伯格合作的布里尔和我。


*由于这篇综述的作者以前曾在1921年至1931年期间与这部作品的大部分内容联系在一起,所以他很高兴能遵循埃瓦尔德教授的建议,简要介绍这一时期的活动。

当时,X射线衍射理论在一系列重要贡献中得到了很好的发展,从M.von Laue和W.H.Bragg的原始文章开始,到P.P.Ewald的动力学理论结束,该理论详细描述了X射线束与晶格的相互作用。然而,从实验的角度来看,该领域仍处于一个相当幼稚的状态。没有X射线管可以在没有长期仔细监督的情况下长时间高强度操作,没有能够方便地将晶体或晶体物体安装在所有可能的方向上进行辐照的精密相机,也没有设计出能够在非常低或非常高的温度下拍摄X射线图的仪器,在真空或化学反应性很强的气体气氛中。因此,在此之前的大多数结构测定要么使用发育良好的单晶(大多为无机性质),要么使用结构相对简单的多晶粉末(具有高度对称晶格的元素或化合物)。然而,Dahlem的研究小组对无机性质的胶体系统、有机物质(大多数形成低对称性晶体)和聚合物材料感兴趣,聚合物材料代表了当时尚未开发的一类有机化合物。因此,我们大家主要关心的是以各种可能的方式改进我们的实验程序和数据评估。

这一方向上的第一个重要步骤是纤维图解技术的发展,以及通常具有一定空间取向的极小晶体的衍射图案技术的发展。Polanyi和Weissenberg对样品内部的空间顺序以照相底片上衍射点的空间顺序反映自身的方式进行了仔细和详尽的分析,为这种方法开辟了道路,一系列关于各种材料的论文利用他们的公式来解释样品的变形金属,胶体悬浮液和有机晶体的生长,以及纤维素和丝绸等天然纤维的基本结构。一个有趣的结果是,发现纤维素和丝绸的结晶基本细胞非常小。这使得Polanyi和Brill得出结论,这些材料要么是由小循环单元构成,要么是由长链构成,长链以连续的方式通过许多连续的单元单元。

Dahlem X射线小组的这些早期结果后来经常被错误地引用,因为他们假设纤维素和丝绸的X射线图表明这些材料的分子量较低。

另一个重要的改进领域是X射线管的构造,它可以在中等电压(30000-60000伏)下获得高强度(10-100毫安)的单色辐射(主要是钼、铜、铁或铬)通过或多或少的自动操作,使这些管子可以在峰值强度下短时间运行,也可以在中等强度下长时间运行。经过几年的努力,以及我们最好的实验家(布里尔、博姆、埃伦伯格和冯·苏西奇)的共同努力,我们终于实现了这样一种局面,即可以在几秒钟内制作出正常样品的严格单色图,相应地,可以在合理的曝光时间内对非常小的样品进行X光检查。因此,B的结构2H(H)4由Pohland根据-180°C下小于半立方厘米气体材料结晶的粉末图确定,由Hassel根据单位电池的尺寸和(NH)的密度计算铪的原子量6)HfF公司7只有0.2伽马重的单晶。Katz、Rosbaud和Susich拍摄了相对快速的化学反应,如纤维素的碱化和某些硅酸盐的水合反应,Hauser定量研究了橡胶结晶过程中的快速相变。

但是,即使在有些奢侈的条件下(温度、真空、压力、化学环境),也可以在短时间内轻松获得X射线图案,这不仅在许多特殊情况下产生了有趣的结果,而且也对这项技术的普遍使用产生了重要的变化。在那之前,准备一个好的、清晰的图表是一个相对困难的实验,需要相当的技能、时间和精力。因此,习惯上使用一个或两个X射线模式作为科学论文的基础,并借助并非总是绝对合理的假设,在所有可能的方向上评估这些图表。现在,X射线法成为标准分析工具之一,它几乎像显微镜一样用于检查科学调查的进展,借助于定向快照,这些快照对确定情况和帮助决定下一步工作最有价值。例如,在Katz对纤维素膨胀的研究中,绘制了50多个单独的图表,但只有五到六个最好的图表实际包含在出版物中;Polanyi和Schmid在对金属单晶变形机制的系统研究中,拍摄了近百张定向照片。今天,人们理所当然地将X射线方法作为固态研究的可靠指南来进行诊断,但在1923年至1928年期间,发展X射线方法需要相当的技能和努力。

这个时代最有价值的产品之一是X射线测角仪它是由Weissenberg构思和构建的,其所有细节都是由Boehm首次实际使用。即使是最新的这种类型的仪器也不比第一台原始的威森伯格相机好多少,该相机仍在柏林达勒姆弗里茨-哈伯研究所的实验室中使用。对X射线方法的实用性和适用性做出重大贡献的其他重要仪器创新包括用于在真空和压力下在极低和极高温度下曝光的相机,以及带有平面和曲面晶体板的晶体单色仪,自动记录电离室和安排,以产生高度平行和非常密集的光束,直径可达几微米(Kratky的微型X射线相机)。

几年(1921-1924)来,人们对结构测定的兴趣盛行,但随后X射线和γ射线在辐射和物质结构的基本问题(康普顿效应、盖革计数器、光量子假设、色散理论)中发挥了关键作用重点关注X射线和电子物理的一般问题。幸运的是,生产和记录严格单色和平行X射线束的高度发达的技术正是沿着这些更基本的路线成功进行实验所需要的。因此,在爱因斯坦、卡尔曼、冯·劳、西拉德和威格纳的影响和积极合作下,对X射线线的宽度、X射线的异常色散、康普顿线的强度、宽度和偏振进行了研究,和关于特征X射线辐射的极化进行了研究,并发表了一系列文章。同样重要的是,埃伦伯格与埃瓦尔德和马克一起对X射线反射角宽度进行了非常仔细和精细的精确测量,从而对埃瓦尔德的动力学理论进行了彻底的测试。与这项工作相关,开发了另一种仪器——双晶X射线光谱仪,该仪器一直在高能光谱的精确测量中发挥着重要作用,最近杰西·杜蒙德(Jesse Dumond)和汉斯·马克(Hans Mark)对其进行了改进和完善,以用于伽马射线。

1927年,作者和Dahlem小组的一部分搬到莱茵河畔的路德维希港,试图将X射线衍射方法引入工业应用领域。在几个新成员的合作下,一些具有实际重要性的问题受到了攻击,但X射线和电子物理领域的基础研究并未被忽视。Dohse、Dunkel、Hengstenberg、Wierl和Wolf对固体表面小有机分子吸附状态的性质、晶体变形机制、气体状态下简单分子对电子的散射(Wierl)以及有色有机物质对光的吸附做出了有趣的贡献。X射线和电子的强单色光束的制备和记录技术得到了进一步改进,K.H.Meyer发起了建立有关高分子材料和合成物质分子结构的统一图片的工作。

在路德维希港的I.G.Farbenindustrie A.G.实验室中,固态物理的方法和推理必须应用于工业重要材料的表征和测试,以与已经广为人知且牢固确立的无机和有机化学经典程序相竞争。这些分支机构掌握在阿尔文·米塔什(Alwin Mittasch)和奥托·施密特(Otto Schmidt)等高素质行业专家的手中和监督之下,并在许多情况下证明了它们的有用性和不可或缺性。面对许多现有的根深蒂固的工作团队,新团队必须证明自己对公司的价值。这是一个困难的处境,即使博世、高斯和K·H·迈耶等受到鼓舞的行业领导人的善意和持续支持,也无法阻止新方法的逐渐枯竭。然而,幸运的是,早期取得的一些成功甚至让最怀疑的观察家们都相信,新方法和新气氛具有不可否认的价值,对未来化学技术领域的成功发展几乎是必要的。布里尔令人信服地证明了X射线分析在氨和甲醇合成催化剂研究中的价值。苏西奇和瓦尔科能够用X射线和电子衍射法对合成纤维和橡胶进行表征,这比I.G.Farbenindustrie广泛的工业组织中的任何其他人都要容易和更好。Dohse和Dunkel对聚合反应的理解做出了重大贡献,Wierl和Wolf向染料专家展示了他们可以通过使用X射线和电子对自己感兴趣和努力的对象了解多少,这让他们感到惊讶。实用主义者对新方法的价值认识较慢,但一旦其价值确立,他们就会很快广泛地使用它们。因此,这只花了四年时间,现代光谱法、散射法和X射线和电子照相法不仅是路德维希港(Ludwighafen)的工艺和产品控制的一部分,而且也是该公司大多数其他工厂的工艺和生产控制的一部分。

 


荷兰乌得勒支N.V.A.Oosthoek的Uitgeversamatschappij于1962年首次为国际结晶学联合会出版
1999年苏格兰格拉斯哥IUCr第十八届大会数字化
©19621999国际结晶学联合会