第9章

无机结构问题*

1913年6月，美国著名物理化学家H·C·琼斯在他的书中写道化学的新纪元指出人们对固态知之甚少。他说：“我们不知道岩盐或冰的配方是什么；目前我们还没有可靠的方法来找出这些关于固体的最简单的物质。我们对固体的无知已接近尾声。”

1913年6月是最后一次发表这样的声明。早在1913年4月17日，W·H·布拉格和W·L·布拉格就在伦敦皇家学会（Royal Society of London）面前读到了一篇关于晶体反射X射线的论文，他们在论文中指出，他们已经从X射线研究中获得了强有力的证据，证明岩盐中的原子是以我们现在所说的氯化钠排列方式排列的。他们的论文发表在英国皇家学会会刊1913年秋天。1913年11月27日，W.L.Bragg向英国皇家学会提交了氯化钠结构、萤石结构、闪锌矿结构和黄铁矿结构的详细描述，并于1914年初发表。因此，一种测定晶体结构的强大而可靠的方法成为可能，在过去50年中，它主要负责发展强大而广泛的结构无机化学理论，当然，它也对其他化学领域作出了巨大贡献。

9.1. 简单无机结构

英国数学家和天文学家托马斯·哈利奥特（Thomas Harriot）是沃尔特·罗利爵士（Sir Walter Raleigh）的导师，于1585年前往弗吉尼亚州，他显然知道代表球体最紧密堆积的结构；他说密度最大的物体是每个原子与周围十二个原子接触的物体，而密度最小的物体只有六个接触。像Haüy这样的晶体学家并没有像他们可能拥有的那样充分利用晶体学信息，因为他们不是试图用球形原子的聚集体来解释晶体的形式，而是通常将基本单位表示为多面体。

1914年，W·H·布拉格和W·L·布拉格确定了金刚石的结构，并立即确认其与四十年前范·霍夫和勒贝尔提出的四面体碳原子理论相对应，这已成为有机化学结构理论的重要原理之一。在我看来，令人惊讶的是，在1874年至1914年这四十年的时间里，没有一位科学家提出钻石晶体具有钻石结构。*在这段时间里，许多研究人员（W.Barlow、W.J.Pope、W.J Sollas、F.M.Jaeger）试图发现空间中原子的合理排列，并根据有关晶体特性的现有信息将其分配给各种晶体。巴洛是这些调查人员中最成功的。1883年，他提出了五种“非常对称”的结构，即氯化钠、氯化铯和砷化镍排列、立方最接近填料和六角形最接近填料。他受到了L.Sohncke的强烈批评，他指出巴洛似乎不知道形容词symmetric的含义。这一批评显然激发了巴洛对对称性的研究，并导致他在接下来的十年中独立开发了230个太空小组。巴洛和蒲柏将铜、银和金指定为最接近的立方排列，并指出镁和铍具有正确的对称性和轴比，以对应最接近的六边形排列。然而，他们对钻石的讨论是不正确的：他们将钻石指定为最紧密的立方排列。

X射线衍射发现后，简单结构的测定取得了迅速进展。1915年1月，W.H.和W.L.布拉格寄出了他们的书的手稿X射线与晶体结构向出版商报告了代表九种结构类型的完整结构测定结果：氯化钠（NaCl、KCl、KBr、KI、PbS）、金刚石、闪锌矿（ZnS）、纤锌矿（Zn O、CdS）、氯化铯（NH）₄Cl）、立方最近填充（Cu）、萤石（CaF₂)、黄铁矿（FeS₂，硫化锰₂，CoAsS）和方解石（CaCO_三、MgCO_三，MnCO_三、氧化铁_三，ZnCO_三，NaNO_三). 他们在测定赤铁矿结构、赤铁矿结构和尖晶石结构方面也取得了良好进展，并对许多其他晶体进行了研究。其他调查人员也已经开始活跃起来。

1917年，A.W.Hull在对镁进行粉末研究时发现了六边形紧密排列，同时，他在对锂和钾金属的研究中发现了以身体为中心的排列。1916年，Vegard发现了金红石和锐钛矿结构；二氧化钛的第三种结构是brookite，直到1928年才确定。砷化镍的排列是由Aminoff于1923年确定的。第一层结构是1922年发现的：碘化镉结构，由Bozorth完成。

碱卤化物晶体结构的测定以及认识到可以用合理的方式将其描述为阳离子和阴离子的堆积，其重要结果是发展了离子晶体的简单理论，尤其是由E.Madelung、W.Kossel、M.Born和F.Haber提出的。二元化合物的大多数结构被认为涉及金属原子周围的4、6或8个非金属原子的堆积，分别位于四面体、八面体或立方体的角处。发现辉钼矿（1923年）是一个例外：其中围绕钼原子的六个硫原子排列在三角棱镜的角上，轴比接近一。然而，这种配位多面体是罕见的。近几十年来确定的无机物质的绝大多数结构可以用三个简单的配位多面体、四面体、八面体和立方体来描述。其他一些不太常见的情况将在下一节中介绍。

随着越来越多的结构被确定，人们认识到了通过归纳和从静电定律推导得出的原理将它们系统化的可能性。V.M.Goldschmidt在X射线衍射的第二个十年做出了两大贡献。一是通过合成大量二元化合物并确定其结构，大大增加结构信息。另一种是根据结构类型和原子间距对物质进行分类。布拉格曾试图建立一个原子半径体系。戈德施密特将物质分为离子和原子两类（共价，包括金属），并制定了两组半径，即离子半径和原子半径。然后，他开发了一个与原子和离子大小相关的晶体类型分类和解释系统。

这种解释结构信息的方法已经得到了高度发展，并被发现具有很大价值。下一节介绍了一些结构原理。

现在已经对数百种二元化合物进行了结构测定，结构化学家很想知道自己对它们的理解。事实上，他经常能够以一种相当可靠的方式预测物质的结构和原子间距离，通常在0.05度以内。但是，很难对比二元化合物更复杂的物质做出可靠的预测，甚至二元化合物有时也会带来困惑。

例如，1924年，迪金森和弗劳夫发现，一氧化铅形成四方晶体，其中包含氧原子位于一个平面上的层，铅原子位于氧平面上下的相邻平面上。在大多数层结构中，金属原子位于层的中心，而非金属原子则位于层的两侧。对于观察到的氧化铅结构的稳定性，没有给出非常令人信服的解释，例如闪锌矿结构。

氧是主要非金属的硅酸盐矿物等晶体的结构原理已经得到了很好的研究。硫及其同系物的相应化合物尚未完全了解。闪锌矿和纤锌矿结构当然是简单的，可以用原子之间的四面体配位来描述。黄铜矿（CuFeS₂)，钠长石（Cu_三AsS公司₄)和许多其他硫化物具有代表闪锌矿和纤锌矿的超结构的结构，或者能够根据四面体或其他合理的电子结构排列的共价键进行类似的解释。但这些物质中有许多具有令人惊讶且无法解释的结构。例如硫钒矿、铜_三VS公司₄.这种立方晶体的结构中，硫原子的排列方式与闪锌矿中的相同，铜原子占据闪锌矿每单位立方中四个锌原子中的三个所占据的位置；但钒原子不是占据第四个四面体位置，而是位于另一个位置，在那里它仍然被四个硫原子包围，但也接近六个铜原子。每一个硫原子，不是由三个铜原子和一个钒原子以四面体排列包围着（就像在钠长石中，它被三个铜元素和一个砷元素包围着一样），而是与它的环境呈单边关系：它与铜原子以四面角形成三个键，与第四个键，钒在同一方向上，位于铜的三个键中间。

许多硫化物结构，特别是硫化物矿物的结构，现已确定。可能现有的结构信息量已经足够大，可以归纳出一组重要的结构原理，但也有可能，这些晶体中的相互作用非常复杂，因此需要进行额外的结构测定，才能成功解决这个问题。我认为，未来十年很可能会制定出一套完善的金属硫化物结构原理，其重要性可与30多年前制定的氧化物结构原理相媲美。

9.2. 无机复合物

第一个通过X射线衍射确定其结构的无机配合物是碳酸根离子。1914年，当W.H.和W.L.布拉格对方解石和类质同象矿物进行研究时，他们发现碳酸盐离子是平面的，三个氧原子与碳原子等价。这一信息要求化学家放弃碳酸盐离子的传统价键结构，其中一个氧原子通过双键与碳原子相连，另两个氧原子则通过单键相连。在接下来的十五年里，人们对这种结构提出了两个建议：一是碳原子只形成三个键，在其价层中只有三个电子对；二是碳原子形成四个键，与氧原子共用四个电子对，但这种结构是三种可能的常规结构的共振混合，例如使三个氧原子等效。因此，方解石中碳酸盐离子构型的发现对1914年至1934年期间化学结构理论的发展作出了重要贡献。

黄铁矿中两个硫原子的间距仅为2.08º，这也是1914年发现的，对化学结构理论的发展没有太大影响，一部分是因为二硫键络合物非常简单，没有引入任何严重的理论问题，另一部分是由于在1914年之后的十年里，人们对原子间距离的重要性没有很好的理解，当时，硫-硫距离不一定被解释为对应于两个硫原子之间的单一共价键。另一方面，通过X射线衍射发现的下一个络合物离子，即Wyckoff研究并在其1920年首次发表的论文中报告的菱形晶体二氯碘化铯中的二氯碘化物离子，对化学结构理论的信息体系做出了重大贡献。威科夫发现二氯碘离子是线性的，两个氯原子与碘原子的距离相等。价电子的数量是这样的，因此不能将经典类型的电子结构（键具有共享电子对，并且没有原子具有比下一种惰性气体的电子数量更多的与其相关联的电子）分配给络合物。即使到了现在，经过40多年的研究，描述二氯碘化物离子和卤素相互形成的许多其他络合物离子的电子结构的最佳方法仍然存在一些不确定性，近年来，特别是Rose Slater和O.Hassel进行了研究。毫无疑问，需要对现有价态理论进行扩展，以涵盖这些络合物。Rundle发现的碘原子沿淀粉分子形成的螺旋壳轴线的线性序列也属于这一类。

1921年，Dickinson和Bijvoet和Kolkmeijer分别报道了氯酸钠和溴酸钠的结构。离子的金字塔构型与五年前由G.N.Lewis发展的电子结构理论相一致，为这一理论提供了有力的支持。

1921年和1922年是无机配合物沃纳配位理论的重要时期。1921年，Wyckoff和Posnjak报告了六氯铂酸铵的结构测定，验证了Werner二十年前假设的六氯铂离子中铂原子的六个氯原子的八面体排列。在一年内，Dickinson还验证了钾和铵盐中六氯锡酸根离子的八面体构型，Bozorth验证了铵盐中的六氟硅酸盐，Scherrer和Stoll验证了钾盐中的六氯铂酸根离子，以及氯化物、溴、，碘化物和硝酸盐。Wyckoff在1922年还指出，六水合溴酸锌中的六水合锌离子具有八面体构型。

沃纳在异构体研究的基础上意外发现，双正钯和铂的四配位络合物具有方形平面构型，这一发现也在1922年由狄金森通过测定K的结构，通过X射线衍射得到证实₂氯化铂₄，K₂氯化铅₄和（NH₄)₂氯化铅₄狄金森发现，这些方形平面络合物中的键长与相应的氧化数大于+2的金属原子八面体络合物中相同。十年后，在理论考虑的基础上，有人指出（Pauling，1931），镍的某些抗磁晶体化合物应该包含方形平面络合物，并且这种预测很快被许多晶体的X射线衍射研究所证实。

K中双正铜的正方形平面构型₂氯化亚铜₄·2小时₂亨德里克斯和狄金森于1927年报道了O，哈克在二水氯化铜中发现了类似的结构。在这些晶体中，铜原子与平面菱形角上的两个氯原子和水分子的两个氧原子形成的原子间距表明它们之间的键很强，并且在八面体的其余两个角上与氯原子形成的键也较弱。铜原子的四个强键和两个弱键的这种排列，在发现三十年后，仍然对理论化学家构成了某种挑战。

近年来，通过X射线衍射研究了数百种含有配合物的晶体，通常会得到令人惊讶和异常有趣的结果。显示X射线衍射技术威力的一个突出例子是对双钨磷酸H的研究_三PW公司₁₂O（运行）₄₀·29小时₂1934年由凯金创作。许多金属原子的配体不是四或六的配合物也已被研究过。一个有趣的例子是K中的八氰化钼离子₄莫（中国）₈·2小时₂O、 其结构由霍尔德和诺德西克于1939年确定。

9.3. 无机分子晶体

发现的第一个含有离散分子的无机晶体是四碘化锡，其结构由狄金森于1923年报道（立方，8SnI₄每单位立方体）。同年，Dickinson和A.L.Raymond报告了第一种有机化合物六亚甲基四胺的结构，Bozorth报告了他对砷和锑三氧化物结构的测定，并表明晶体中含有分立分子As₄O（运行）₆和锑₄O（运行）₆.

9.4. 金属和其他涉及金属-金属键的晶体

尽管巴洛和蒲柏正确地将铜、银和金分配给了立方体最密排列，将镁和铍分配给了六边形最密排列。但这一分配对科学几乎没有影响，因为他们的证据不令人信服。目前对金属和合金性质的理解很大程度上是X射线研究的结果，从1914年W·L·布拉格测定铜的结构开始。大多数金属具有简单的结构，立方或六角形最近堆积或立方体居中排列；但1919年Bijl和Kolkmeijer发现了白锡的结构，其中原子具有六配位，几年后，Bradley和Westgren和Phragmén分别于1925年测定了α锰和β锰的复杂结构。

研究的第一批金属间化合物结构简单。然后在1927年，Friauf确定了MgCu的结构₂和MgZn₂（Friauf相）和Bradley以及Westgren和Phragmén研究了伽马合金。在所有这些复杂结构中，包括α锰和β锰，较小的原子在二十面体的角部被较大的原子包围，较大的原子的连接性大于12。近年来，人们研究了许多二十面体类型的其他结构，例如sigma合金的结构。导致这些非常复杂结构稳定性的原子间相互作用的性质尚未完全阐明，但表面仅由三角形组成的配位多面体似乎比简单结构中涉及正方形的多面体更稳定，因为由正方形对角线分开的原子之间的斥力会导致不稳定性。在金属和金属间化合物以及其他物质中，我们可能希望对原子间距的广泛信息进行彻底分析，随着时间的推移，将对这些结构提供比现在更深入的理解。

化学物质结构的极端复杂性和多样性在很大程度上是通过X射线技术揭示出来的。一个有趣的早期例子是亚氯化银，Ag₂F、 1928年由Ott和Seyfarth进行调查。这种晶体被发现有成对的六角银原子层，其间交错着单层氟原子。并列的两个银层之间的键与金属银中银原子之间的键非常相似，而银和氟之间的键似乎与氟化银AgF中的键基本相同。自那时以来，人们研究了许多其他晶体，其中既有金属-金属键，也有金属-非金属键。

发现金属-金属键证据的首批研究络合物之一是双钨烯氯离子W₂氯₉^---发现于水晶K中_三W公司₂氯₉1935年，布罗塞特。该综合体具有两个WCl的配置₆八面体共用一个面，两个钨原子之间的距离只有2.41度，远小于金属钨原子（2.74度）。这一事实提供了证据，证明在这种复合物中存在一种强大的钨-钨键。通过对晶体的X射线研究，还发现了许多其他配合物，其中金属原子结合在一起。这些复合物的有趣例子是（MO₆氯₈)⁺⁺⁺⁺（Brosset，1945）和（Nb₆氯₁₂)⁺⁺，（Ta₆氯₁₂)⁺⁺、和（Ta₆铬₁₂)⁺⁺（P.A.Vaughan及其同事，1950年）。在这些配合物中，金属原子位于八面体的角部，卤素原子位于八面体的面中心或边缘。钼配合物的原子间距接近单键值，其他配合物的距离接近键数2/3对应的值。

羰基配合物是结构化学中一个有趣的问题，晶体的X射线衍射和气体分子的电子衍射方法在很大程度上解决了这个问题。解决这一问题的第一个重要步骤是研究二元烯羰基铁的晶体₂（CO）₉1927年，R.Brill著。在这个分子中，每个铁原子被碳原子八面体包围，八面体共用一个面。三个桥接碳原子与铁原子的距离相当于与这些原子形成两个单键（以及与附着的氧原子形成双键），而其他六个碳原子与相邻的铁原子基本上形成双键。（L.O.Brockway和P.C.Cross于1935年发现羰基化合物中的原子间距对应于碳和金属之间的双键，这是四羰基镍的发现。）二氢烯羰基中的两个铁原子相距2.46º，对应于它们之间形成的键。近年来，人们研究了许多复杂的金属羰基化合物和相关物质，发现它们涉及金属-金属键、桥联羰基以及通过双键附着在金属原子上的其他羰基，如二氢-烯羰基。

关于配合物的准确和详细的结构信息量现在已经非常大，超过了化学理论的界限。这些配合物中关于原子间距和键角的广泛信息很可能在未来的某个时候被用作开发比现有更深入的电子结构和化学键理论的基础。研究络合物的其他强有力的方法，如电子自旋磁共振、核磁共振和穆斯堡尔效应，已经可用，并且也提供了在制定更强有力的络合物理论时需要考虑的信息。

9.5. 其他问题

反铁磁性和亚铁磁性的发现刺激了氧化物和其他具有这些性质的晶体的结构研究。在磁铁矿中，Fe_三O（运行）₄例如，中子衍射发现八面体配位金属原子的磁矩指向一个方向，而四面体配位的金属原子的磁矩方向相反。在具有金红石结构的氟化锰中，锰原子的磁矩对于彼此共享边缘的八面体串具有平行方向，而对于八面体周围的串具有相反方向。中子衍射发现的这些和其他磁性超结构表明，在这些晶体中，金属原子和非金属原子之间的键是单电子键，而不是通常假定的具有某些部分离子特征的电子对键。

氢键是一种结构特征，它在晶体的X射线衍射研究中得到了广泛的认可。尽管1920年拉蒂默和罗德布什发现氢键在很大程度上并不是基于晶体结构结果，但目前关于氢键性质的大部分知识都来自X射线研究。这些研究的有趣结果之一是鲍威尔及其同事认识到了氢键笼形化合物的存在，尤其是笼形水合物，如水合氯。氢键在生物体中的重要性，如在蛋白质分子和脱氧核糖核酸分子中的重要性，在很大程度上得到了认可，这是因为通过X射线研究获得了关于这些键的知识。

硼烷和茂金属提供了结构与简单价键理论不兼容的物质的有趣例子。例如，在二茂铁中，铁原子与两个环戊二烯环中的十个碳原子等距。观察到的原子间距和理论考虑都强烈表明，铁碳键不是单一共价键，而是分数键。到目前为止，还没有关于这类物质的真正令人满意的理论。我认为，我们可以预期，在未来几年里，在发展一种比目前存在的更强有力的化学键理论方面，以及在解释实验测定的键长方面，以及X射线衍射方法方面，将取得很大进展，与其他研究分子和晶体结构的方法相结合，将使我们对分子和晶体性质的理解取得更大进展。

当然，如果X射线衍射的发现被推迟，无机结构领域将如何发展的问题是不可能回答的。1913年之前的几十年几乎完全没有进展，以及此后的巨大进展清楚地表明，这一领域的发展是劳厄的杰出发现和布拉格夫妇有效应用的结果。尽管取得了巨大进展，结构无机化学中有许多问题尚待解决，而X射线衍射无疑将有助于在未来几年内解决这些问题。