摘自X射线衍射50年由P.P.Ewald编辑

第5章

劳厄发现的直接后果

5.1. W·H·布拉格及其对γ射线和X射线电离的研究

1912年，威廉·亨利·布拉格（William Henry Bragg）担任利兹大学卡文迪什（Cavendish）物理学教授。1862年，他出生于威顿（坎伯兰），比劳年长17岁。他的职业生涯很不寻常，因为他在四十岁之后才开始研究，尽管他从小就表现出了强大的智力。在剑桥学习数学，并于1884年以优异成绩完成学业后，他在22岁时被任命为，在年轻的阿德莱德大学担任数学和物理教授，当时已经是第十年了。在这里，布拉格的活动和兴趣都指向了物理，以及他的教学和演讲的完美，在这方面他成为了伟大的艺术家之一。伦琴的发现广为人知后不久，他就在这里建立了阿德莱德的第一个X射线管。17年过去了，布拉格在成为物理实验室的负责人之后，才有了最初研究的火花，但从那时起，直到他去世前不久，他的科学成果源源不断地涌现出来。导致这一变化的原因是需要审查放射性方面的最新进展，以便在澳大利亚科学促进协会（Australian Association for The Advancement of Science）发表主席讲话。他惊讶于这样一种可能性，即J·J·汤姆森和勒纳德博士关于原子构成的假设之间的决定可能可以通过测量物质中α射线的吸收来获得。在1904年与R.Kleeman合著的论文《关于镭的电离曲线》中，他指出，默认的通过物质的α射线强度降低的指数定律远远不正确，并确定了α粒子范围的特征。

布拉格在接下来的四年里发表了十二篇论文，他于1908年接受了利兹卡文迪什主席的邀请。在这里，他将对气体电离的研究从α射线扩展到了X射线，在后一种情况下使用了特征辐射，由于它们的均匀吸收，被认为会导致更基本的观测。出于第二章中解释的原因，他强烈支持对X射线进行微粒解释，并在一本书中总结了他对α射线和X射线的研究结果放射性研究它出现于1912年。

布拉格不偏不倚的思维方式以及劳厄实验的影响的特点是，布拉格在解释衍射实验时只花了很短的过渡期就接受了X射线的纯波理论。只是在他给自然1912年10月18日，他是否通过向劳厄提出另一种解释，对四重对称的锌蓝石图提出了另一种说法，即“在晶体的这个位置上，二次铅笔的所有方向都是“通道”，从而隐含了拯救微粒思想的企图在晶体原子之间”（“假定以矩形方式排列”）（参见下一节对这封信的讨论。）。另一位著名物理学家Johannes Stark也表达了同样的想法，他之前的工作也强调了辐射的微粒方面Physikalische Zeitschrift公司1912 (13，973）假设辐射沿着“Kristallschächte”（由原子排列规则性形成的隧道或坑道）传播。

目前尚不清楚劳厄的发现消息是如何传到英国的，尤其是W·H·布拉格。劳厄本人认为，这是通过他很快向所有他认为立即感兴趣的人发送的学院论文的复印件。但这些重印本可能无法立即获得。日报社没有发挥作用。这个《伦敦时报》在那些年里，有一个栏目叫做“科学、艺术、音乐和戏剧”，但其中的第一项几乎从未被视为适合次数'读者；本专栏的空白处充满了对音乐会、戏剧、展览以及艺术品和银器拍卖的评论。没有提及劳厄的发现。

1912年7月，英国皇家学会在伦敦庆祝成立250周年。来自德国的代表中有来自哥廷根的沃尔德马尔·沃伊格特。*他一定是通过马德隆以及6月8日后不久索末菲给哥廷根物理学会的演讲了解了劳厄的作品。沃伊格特向他的英国同事，特别是J.J.汤姆森谈到这件事，这是很自然的。1907年被选为皇家学会会员的W.H.布拉格可能也出席了庆祝活动。然而，布拉格似乎是通过J.J.汤姆森稍后在利兹（或曼彻斯特）给物理小组的一次讲座获得了关于这项工作的完整和详细信息。到那时，劳厄的图表复制品已经问世，W·H·布拉格的儿子对这些图表感兴趣，他们一起进行了独立的讨论。

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*P.v.Groth作为巴伐利亚学院的代表参加了庆祝活动，他似乎不太可能不公开在其学院最近的会议上发表的重要论文。

5.2. 布拉格与晶体结构分析的起源；X射线光谱学

W·H·布拉格的儿子威廉·劳伦斯·布拉格（William Lawrence Bragg）追随父亲的脚步，主修物理。1890年出生于阿德莱德，1900-05年在那里上学。他在阿德莱德大学学习数学（主修）和物理（辅修），18岁时获得数学学士学位。全家返回英国后，他进入了剑桥的三一学院，并在卡文迪什实验室接受了最后一次物理培训，培训对象是物理界的“大老头”J.J.汤姆森爵士，以及他的著名员工，包括C.T.R.威尔逊、F.W.阿斯顿和其他人。1911年，他获得了第一次任命，在三一学院担任讲师。

但是，让我们用W·L·布拉格自己的话来听听劳厄的论文以摘录的形式传到W·H·布拉格那里之后，令人激动的一系列事件是什么。他在1942年剑桥举行的第一届工业X射线分析会议（由物理研究所主办）上发表的演讲中讲述了这个故事，这本书于1943年出版英国的科学.

“当时父亲认为X射线具有物质粒子的特性，而不是像光那样的电磁波的特性。他通过X射线（电离）将电子从原子中敲除的实验得出了这一观点，他已经证明这是一种偶然的事件，只影响很小比例的原子，而不是像人们所期望的那样，如果X射线是波，那么对所有原子都会产生普遍的影响。当时我还是剑桥大学的一名年轻学生，当然也是父亲观点的坚定支持者。1912年夏天，我们讨论了用波衍射以外的其他假设解释劳厄模式的可能性，实际上我做了一些不成功的实验，看看是否能得到“X射线小体”射入晶体中原子行之间的通道的证据。然而，当我回到剑桥深思劳厄的论文时，我确信他的推论是正确的，即这种效应是一种波衍射效应，但也确信他对其发生方式的分析是不正确的。往往是一些小线索导致了一个解决方案，也许我可以原谅我在剑桥哲学学会会刊（1912年11月）显示了我遵循的线索。

 

图5-1（1）。劳厄图上斑点形状的来源。

“当盘子放在P位置时₁在晶体附近，斑点几乎像C一样呈圆形₁，但当置于P位置更远的位置时₂它们变得非常椭圆（C₂). 现在劳厄将他的模式归因于晶体的规则模式对X射线束中特定波长的衍射。给定一个固定的波长，光学理论告诉我们衍射必须以一定的角度发生，这意味着画在照片上的衍射光线应该是平行的。我听过J·J·汤姆森（J.J.Thomson）关于斯托克斯（Stokes）将X射线理论视为电磁辐射的极短脉冲的演讲。我得出结论，这种没有确定波长的脉冲不应该只在某些方向上衍射，而应该是反射晶体中的原子片以任何角度入射，就像这些原子片是镜子一样。看一下图5-1（1）的几何结构，光线就像被反射一样被绘制出来，显示出它们再次垂直靠近，同时继续水平传播，从而解释了为什么随着平板距离的增加，斑点变得更加椭圆。为什么在闪锌矿晶体中某些原子镜的反射比其他原子镜更强烈，这仍然有待解释，这一困难导致劳厄假设了一组确定的波长。Pope和Barlow有一个理论，即像ZnS这样的简单立方化合物中的原子是聚集在一起的，不是像一堆立方体角落里的球，而是在所谓的立方体密排中，球也位于立方体表面的中心。我试着用这句话来解释这种反常现象，但确实如此！很明显，闪锌矿中的原子排列是以面为中心的类型。我小心翼翼地将我关于锌蓝矿结构的论文称为“晶体对短电磁波的衍射”，因为我仍然不愿意放弃我父亲的观点，即X射线是粒子；我想它们可能是伴随着波的粒子。

“波普是剑桥大学的化学教授，他对自己的理论得到支持感到非常高兴，在他的建议下，我尝试了NaCl、KCl、KBr和KI晶体。他们给出的劳厄照片比锌蓝的照片更简单，并导致了其结构的完全解决。这些是第一批用X射线分析的晶体(英国皇家学会会刊1913年6月）。

“大约在这个时候，C·T·R·威尔逊建议我尝试从解理面反射X射线的直接实验，因为这样的面必须与晶体中密集的原子片平行。我试过用云母做实验，我还记得J.J.的兴奋，当时我给他看了一张仍湿的照相底片，上面有X射线的镜面反射(自然1912年12月）。于是，我父亲检查了一束反射光，测量了它的电离和吸收，并最终证明衍射波实际上具有X射线的所有特性。正如他所说的那样，“在我看来，问题不是要在两种X射线理论之间做出决定，而是要找到……”。。。一种理论兼具两者的能力，量子理论的这一观点现在让我们熟悉，但在当时似乎很矛盾。

“为了更彻底地检查反射的X射线束，我父亲建造了X射线光谱仪。在这种仪器中，可以设置一个晶面，以便以任何角度反射X射线（实际上是平行于晶面的原子片反射），反射光束的强度由电离室测量。有了这个仪器，他有了下一个伟大的发现。除了我称之为X射线脉冲的所有波长的“白色”X射线辐射外，他还发现X射线管中用作辐射源的每种金属都会产生一定波长的特征X射线光谱，就像元素在光学区域产生光谱一样(皇家学会会议记录1913年4月）。

“X射线光谱仪打开了一个新世界。事实证明，这是一种比我使用的劳厄照片更有效的分析晶体结构的方法。人们可以连续检查晶体的各个面，通过记录它们反射X射线的角度和强度，可以推断出原子平行于这些面排列成薄片的方式。这些薄片的交叉点固定了原子在空间中的位置。另一方面，可以使用合适的晶面来确定来自不同元素作为源的特征X射线的波长。单色X射线的“纯”光束可以通过晶体的反射和对各种物质的吸收来选择。这就像是发现了一块冲积金矿，周围到处都是等待开采的金块。在这个阶段，我和父亲联合起来，在1913年夏天，我们使用X射线光谱仪进行了疯狂的工作。虽然这一文书的描述是以我们的联合名义发表的，但我对其设计没有任何意见。我给家族企业带来的资本是我对反射的概念和衍射光学原理的一般应用，以及我通过Laue方法分析第一批晶体的成功。那是一段美好的时光，我们在寂静的实验室里工作到深夜，新世界展现在我们面前。起初，我父亲对X射线比对晶体更感兴趣，他把晶体结构的决定权留给了我，只有钻石上的一张纸显示了他设计的仪器的威力。他测量了铂、锇、铱、钯、铑、铜和镍元素的X射线光谱的波长。他用Barkla的K和L辐射识别了它们。他根据普朗克关系计算了它们的能量量子，并表明这与激发它们所需的阴极射线能量一致。他表明，各种元素的最短波长（Kα和Kβ）是相似的，并且它们与原子量的平方近似成反比。事实上，这是莫斯利随后出色地概括了这一原理的第一个暗示，莫斯利用它来确定原子序数。他测量了吸收边缘，元素吸收X射线时发生急剧变化的临界波长。事实上，他为X射线光谱学奠定了坚实的基础，后来由莫斯利和西格巴恩出色地发展起来。我忠于我的初恋，晶体结构的决定。通过使用X射线光谱仪对晶体进行测量，其中许多都是我父亲的功劳，我能够解决萤石、铜矿、闪锌矿、黄铁矿、硝酸钠和矿物方解石组的结构。我已经解出了氯化钾和氯化钠，我父亲也分析过钻石。其中，这些晶体说明了X射线分析原子图案的大多数基本原理。这些结果是在一年的集中工作中产生的，为1914年的战争结束了研究。我对这些早期实验做了一些详细的介绍，因为这是一个只有我自己才能讲述的故事，我希望将其记录在案。”

* * *

让我们把这些信件翻到自然第一个，在自然10月24日，来自W.H.Bragg，日期为10月18日。其中，试图根据以下规则解释四重对称的闪锌矿照片：“假设原子以矩形（=简单立方？）方式排列；在距离n处使原子与相邻原子相连的任何方向一从它（其中一是原子到最近邻原子的距离，n是整数）是偏转（或二次）铅笔将采取的方向，在这样做时，它将形成一个斑点。换句话说，我们必须寻找所有三个平方和也是一个平方的情况，然后恢复图上所有点的位置。例如，次要点采用方向（2,3,6）、（4,1,8）等。”

然后指出，存在（5,7,11），尽管平方和195比完美平方少一个，但不存在应该存在的（2,5,14）。

这封信的结论是：“这条规则向我提出，是因为我试图将劳厄博士的理论与我儿子向我指出的一个事实相结合，即位于晶体这个位置的辅助铅笔的所有方向都是晶体原子之间的“通道”。”

 

图5-2（2）。衍射射线沿着原子通道传播的情况。

W.H.Bragg提出的构造与二维构造类似（图5-2（2））。让一是最近邻居的距离和n一绘制的圆的半径。如果该圆通过具有整数分量（n）的原子P₁一，个₂一)，然后是n²一²=个₁²一²+n个₂²一²，或n²=个₁²+n个₂²; 添加第三维，半径为n的球体一穿过含有组分（n）的原子P₁，个₂，个_三)一当方程n²=个₁²+n个₂²+n个_三²可以用整数求解。根据建议的规则，由此确定的方向OP是可能的二次射线的方向。它可以被称为原子之间的一条通道，就像它是晶格中的一个有理方向一样，通过原子的最近平行线将处于有限的距离。（图中是穿过原子（4，1）或（4，7）的平行线。）该最小距离是合理方向的特征；通过一个格点的无理方向可能永远不会再遇到格点（否则它们将是有理的，即使用大整数表示），并且它们紧密地并排排列。

现在，在X射线沿着立方体边缘入射到立方体晶体上的情况下，所有衍射射线的方向都是合理的，但所提出的构造并不能证明这一点。它纯粹是经验的，只涵盖了部分衍射效应。显然，这种希望是误导性的，因为它把劳厄图解释为粒子射线沿着原子途径射出而没有碰撞。

 

下一篇发表的论文是W.L.Bragg在剑桥哲学学会会刊1912年11月，他在上述地址中引用了这段话。它包含三个非常重要的要点：（i）将劳厄斑点解释为反思内部原子网络板上的入射光线；（ii）假设连续谱入射光线和选择性作用反射面组中，仅加强与重复距离相符的波长；（iii）锌蓝矿的晶格不是布拉维斯的简单立方晶格，而是布拉维斯的以面为中心立方晶格。

内反射的概念并不与劳厄的衍射概念相矛盾，布拉格说，他对此深信不疑；相反，它只是表达相同结果的一种不同形式，而且正如成功的应用程序所证明的那样，它是一种更易于可视化的形式。在本文中，布拉格公式nλ=2d sinθ首次出现，尽管现在不太熟悉的形式是nλ=2d cosθ，其中θ=90°-θ是相对于平面法线的入射角。据说，对于λ、λ/2、λ/3等，θ具有相同的值。

点（ii）和（iii）紧密相连。（ii）通过假设晶体荧光产生单色辐射，消除了解释衍射斑点清晰度的探索。相反，晶体充当了对入射辐射具有很高选择性的通滤波器。这个名称在1912年没有使用，但在光学中，从Lummer-Gehrcke板或梯形干涉仪等设备中，规则间隔反射元件的选择性作用是众所周知的通过尝试以面为中心而不是简单的立方格子的假设，布拉格能够解释他父亲和劳厄都注意到的斑点的缺失，而没有过度担心。以面为中心的原子形成自己的平面系统，该系统无需与角原子支持的平行网平面重合，如果不重合，它们会将重复距离减半。这可能会导致破坏性干扰和斑点的缺失。布拉格证明了以面为中心的假设，他指出，在一定的角度和其他限制条件下，晶体可以从连续光谱中分辨出所有斑点，而不存在更多斑点。

虽然这篇早期的论文还没有包含完整的结构测定，但对于ZnS这样的简单化合物来说，它非常接近于一个结构测定。

1912年11月11日，W·L·布拉格在剑桥哲学学会会议上提交了他的论文。摘要作为会议报告提供于自然12月5日。

在会议后的讨论中，C.T.R.Wilson建议，如果内部平面反射，那么外部晶体平面也可能反射，前提是它们的粗糙度足够小。对于具有良好解理面的晶体来说，这一条件似乎可能得到满足，W.L.Bragg在致自然1912年12月12日（日期：12月8日）。他在薄铝箔上安装了一条约1 mm厚的云母带，并将其暴露在X射线束下，照射角度约为表面10°。曝光几分钟后，反射光束的痕迹便出现在照相底片上。这是一种镜面反射，不仅通过改变入射角，还通过将晶体弯曲成弧形并获得精细聚焦来显示。

在这个实验中，晶体被用作反射光栅，就像弗里德里希和克尼平的第一次尝试没有成功一样。他们失败的原因是他们使用了几乎正常的发病率。布拉格指出，随着掠射角的减小，反射强度增加。

布拉格还调查了这是表面效应还是身体效应。一块1/10毫米厚的云母片被证明是一个很好的反射器，与较厚的一样，但他写道，这种效果几乎肯定不是表面效应，只是还没有达到临界厚度。

X射线在晶体的原子网络板上反射的想法，以其简单性和W·L·摩尔给出的解释吸引了所有英国物理学家。根据晶体的选择性作用，劳厄图上衍射点出现或不出现的布拉格被认为比劳厄对晶体特征波长的特殊假设更合理。最后，引入面心立方晶格作为闪锌矿结构的基础，是劳厄理论中晶格概念的正式应用之外的第一步，也是晶体结构分析的第一步。W·L·布拉格的这篇论文对Laue发现可以进入的领域的进一步发展的重要性不容高估。

W.L.Bragg对晶体表面镜面反射的观察开启了父子之间最密切合作的时期，这也许是科学史上独一无二的，无论是因为其持续的强度还是由此产生的发现的重要性。这是两位不同时代的杰出科学家的合作伙伴关系，双方都不受限制地交换意见，并从根本上尊重对方的成就。

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第一个受到刺激的是父亲W.H.布拉格，他确信反射的光线既可以在电离室中检测到，也可以在照相中检测到（致自然 911913年1月23日）。这项实验一定是X射线光谱仪建造的决定性准备，该仪器在未来几十年里是英国学校和许多其他实验室晶体结构分析的主要工具。这在联合论文“晶体对X射线的反射，I”中进行了描述，程序。罗伊。Soc公司。A 1913年，88, 428-438. 在这种仪器中，晶体是在测角头上仔细调整的，测角头可以绕垂直轴转动；水平X射线束通过狭缝系统落在垂直晶面上，并在那里被反射到电离室中。可以进行两种类型的测量：第一种是将晶面设置为与入射光束成一定角度θ，电离室入口狭缝的角度位置在位置2θ左右变化；如果将其移动到角2θ+φ，电离电流将绘制为φ的函数，从而产生“反射率”曲线。该曲线受狭缝系统的几何形状的强烈影响，但在任何情况下，只有当θ是由现在所写的关系确定的“布拉格角”之一时，它才会达到较大的值

nλ=2d sinθ

（n=称为反射阶数的整数；λ波长；d为原子反射网平面集的同一周期，θ为‘掠角’）。

另一种测量方法是打开电离室的狭缝，以便在晶体的每个位置θ处通过电离电流测量反射率曲线的积分值，前提是电离室始终设置为角度2θ。这样可以更快地获得反射总强度的值。布拉格反射的一个重要聚焦特性被清楚地认识到，这一特性后来被广泛用于仪器的构建；从那以后，它一直是增加强度和提高分辨率的基本手段。

光谱仪首次发现，如果管子在非常“软”的条件下运行，铂靶的X射线发射中存在非常接近单色的成分。通过测量这些单色辐射的吸收系数，布拉格发现它们的值与其他测量铂L系列的已知值接近。虽然这可以正确识别这些光谱峰，但由于对面心立方晶格含义的误解，应用布拉格定律获得的波长值出现了错误：在氯化钠立方晶胞的四个等效位置中，每个位置都有一个平均原子量（1/2）（35.5+23）的原子而不是整个分子量。

W.H.布拉格很快在一份只有他自己签名的文件中继续了这项调查(程序。罗伊。Soc公司。A 1913年，89，246），其中使用了正确的岩盐结构，同时由W.L.Bragg确定。布拉格忽略了峰值分裂成两条非常接近的线，现在发现铂-L-辐射的波长为1.10欧姆，镍和钨的波长分别为1.66欧姆和1.25欧姆。这些值通过以下测试得到了确认：与波长1.10Ω相关的能量hv为1.78·10^-8erg，这应该是能够产生这些X射线的阴极射线电子的最小能量。现在测量形成峰值的射线的吸收系数得出23.7厘米^-1在铝中，根据Barkla的说法，这种吸收是因为原子量为74的目标发射的特征K辐射，或者是原子量为198的原子发射的L辐射。铂的原子量195与后一种解释相符。同样，根据惠丁顿K系列的结果，产生这种吸收质量的辐射所需的能量为2.14·10^-8伯格。这也与上述从波长获得的最小能量相一致。

有趣的是，注意到当时为了获得第一个波长测定的独立检查，需要什么样的迂回程序。随着它的成功，第一个晶体结构的测定，即W·L·布拉格对氯化钠的测定，也得到了独立的确认。

W.H.Bragg在另外几篇论文中继续探索X射线光谱，研究了可以制造好靶的元素的L光谱，如Os、Ir、Pd、Rh、Ni和Cu；他研究了L反射三个峰值之间的强度分布如何取决于滤光片或反射晶体本身的组成。在本文中(程序。罗伊。Soc公司。A 1914年，89430）他还讨论了原子的散射功率和吸收功率之间的关系。虽然吸收在特定波长下会突然发生变化，但散射不会。简单的测量表明，不同原子的散射系数大致与原子量成正比。通过比较闪锌矿和金刚石中的222反射，以及以最优雅的方式，通过萤石中222反射的消失来说明这一点，CaF₂其中，两个氟原子（2×19.0）的总重量正好与钙原子（40.1）的重量相对应这些结构同时由W.L.Bragg确定。

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卢瑟福曼彻斯特实验室的两位年轻物理学家，H.G.J.Moseley和C.G.Darwin，独立于Braggs一家，同时开始了与W.L.Bragg的反射思想相一致的工作。他们的主要兴趣在于使X射线光谱对婴儿原子理论有用，而尼尔斯·玻尔当时正在曼彻斯特断奶。对于玻尔将其应用于卢瑟福原子模型的观点，最具启发性（如果不是令人信服的话）的论点是，他成功地解释了所有光谱中最简单、最基本的光谱，即氢光谱。莫斯利和达尔文正确地感觉到，如果X射线光谱已知，可能会进一步支持玻尔新颖而令人震惊地应用普朗克能量量子概念中的原理。这一点很快被证明在一个无法预料的程度上是正确的，因此他们的工作成为原子量子理论发展的实验支柱之一。他们的工作在本书第七部分C·G·达尔文的《个人回忆》中有介绍。

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对实际晶体结构测定和X射线波长绝对测量的重大突破出现在W.L.Bragg的论文《某些晶体的结构如X射线衍射所示》中程序。罗伊。Soc公司。A 1913年，89, 248. 本文第一部分的论点完全基于作者对KCl、NaCl、KBr、ZnS（闪锌矿）、CaF的劳厄图₂（萤石）和CaCO_三（方解石）。首先，证明了劳厄理论中的任何二次射线都由三个路径差（h₁，小时₂，小时_三)相邻散射体的子波之间的λ，也可以视为通过米勒指数（h）的一组原子平面上的镜面反射从主光束中分离出来₁，小时₂，小时_三). 其次，利用对称劳厄图上这些点在近似圆形椭圆上的明显排列，开发了一种方便的图解法，用于将指数归因于这些点。进一步讨论了劳厄图的一般理论，假设主射线是一个“脉冲”，即缺乏任何特定的周期性。这种方法与劳厄的不同之处在于，劳厄只考虑了脉冲的一个傅里叶分量的衍射，因此实际上晶体是由单色入射波而不是脉冲作用于其上的。当衍射射线中只出现某些特定波长的原因尚未完全阐明时，有必要在不假设入射X射线单色性的情况下进行理论研究。

首先对四重对称KCl图进行了分析。它被证明是一个“完整”图，也就是说，所有的斑点都存在，通过在一定限度内改变（h，k，l）中的两个第一指数，可以预期在简单立方晶格中发生衍射。这种完备性证明了KCl中的散射中心是按照简单的立方晶格排列的。

使用KBr、KI、CaF获得的图表没有发现相同的完整性₂和ZnS。然而，如果ZnS只允许h和k的奇数值，则显示这些奇数值的所有组合的“索引字段”将在特定区域内完全填充。通过假设散射中心按照面心立方晶格排列，这一点得到了正确的解释，这一结果得到了Laue-Friedrich-Kniping论文中锌蓝矿三角劳厄图的讨论的证实。为此，引入了一个菱形轴系统，由立方体的半面对角组成，其中包括60°角。值得注意的是，沿着立方体对角线绘制的KCl图可以参考产生ZnS图的相交圆的相同图案，但索引字段填充区域的比例变化除外。这个结论是正确的。另一方面，如果采用面心晶格来讨论KCl图片，而采用简单的立方晶格来讨论ZnS图片，则在索引字段中找不到“完全”区域；这证明了这种格子选择的适用性。

用NaCl获得的劳厄图案既不是KCl类型，也不是KBr、KI或ZnS常见的类型。这可以通过假设原子的散射功率与其重量成正比来解释。那么重量分别为39和35.5的K和Cl非常相似，以至于晶体实际上只包含一种散射体；对于NaCl（23和35.5），差异不可忽略，因此晶体包含两种散射中心；而KBr和KI同样只有一种散射体，因为与卤素（分别为80和127）的重量相比，K（39）的重量可以忽略不计。

这一论点进而得出四种碱卤化物的正确结构。但布拉格宣称，尽管这一论点表面上很严格，但单个散射中心究竟是原子还是更复杂的单元，这个问题仍未解决。论文的最后三分之一专门讨论这一点。它从萤石、方解石和岩盐的三方劳厄图的比较开始。前两个图显示了它们之间的巨大相似性，而与锌蓝矿图相比，后一个图有所不同。这导致了以下结论：ZnS、CaF中的散射中心₂和CaCO_三它们是按照相同的晶格排列的，除了方解石中轴线之间的角度稍大。现在，晶格的特点是每个晶格点都以相同的方式被其他晶格点包围。这三个晶体中的散射体不可能是这样，除非散射集中在每个晶体所拥有的唯一重原子中。因此，结论是散射的活性中心是重原子本身。NaCl的散射是由两个原子造成的，这使得它的三角图与其他晶体的三角图不同。

可以通过光谱仪测量不同晶体反射相同X射线的角度来验证这一结论。这得出比值d/λ，其中d是反射网平面的间距，λ是未知波长。然后几何给出V/λ^三，其中V是单元的体积。使用已知密度ρ和分子量M，表达式Vρ/（λ^三M） 与细胞中的分子数成正比。这与NaCl、ZnS、CaF几乎相同₂，碳酸钙_三，而KCl仅为该值的一半。因此得出结论，KCl携带两个等效散射中心，而其他分子只贡献一个重原子。

尽管如此，布拉格继续说，单原子散射的证明还不完整。不排除四个分子组成的群与每个晶格点或散射中心相关。这甚至与巴洛和蒲柏对二元化合物的致密堆积所表达的观点一致，但在CaF的情况下很难想象这种排列₂和CaCO_三因此，虽然不能对简单结构和原子散射中心的正确性提供严格的证明，但可能性很小。

通过比较不同晶体以不同顺序反射的总强度，可以从光谱仪测量中获得进一步的论据。可以看出，反射强度受较轻原子的存在影响，这取决于这些原子是落在与重原子相同的原子网平面上，还是落在它们之间的中间（“距离减半”）。这解释了KCl和NaCl光谱图的差异；和CaF₂，其中F平面以±¼的间距夹在Ca平面之间，它抑制了一些反射。

最后，W.L.Bragg根据NaCl结构的知识得出波长的绝对值λ=1.10·10^-8厘米；根据观察到的d/λ比，这对应于以下距离Na-Cl一=2.783º（而不是更好的值2.814º）。

在布拉格于1913年和1914年发表的一系列基础论文中，布拉格的这篇论文无疑带来了最大的进步。由于它有充分的文件记录，即使不是严格确定的第一次结构测定挑战的答案，它通过提供绝对波长标度，使所有未来的结构测定变得非常容易。从此，可以直接从光谱仪上测得的布拉格角来确定每个细胞的分子数。结合观察到的某些反射面组重复距离的细分，本文还引入了一个想法，即每个细胞的原子或分子数量固定了最初研究的简单晶体中散射中心的位置。然而，挑选出任何一篇早期论文作为最重要的论文都是一项令人反感的任务，因为它们之间的联系如此紧密，而且在写作时进展如此迅速，形成了它们的形成背景。

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W.L.Bragg刚刚分析的论文被直接引用程序。罗伊。Soc公司。A 1913年(89（第277页）与父亲合著的论文《钻石的结构》。根据本书第七部分劳伦斯·布拉格爵士的《个人回忆》中的一句话，这篇论文主要是他父亲的作品。但它运用了前一篇论文中提出的所有论点，如果仅仅是因为这个原因，合著似乎是有道理的。金刚石八面体平面的反射表明没有二级反射，而观察到了一级、三级和五级反射。这种缺失被解释为，在单个晶格的111个平面的简单系列之间，第二组密度相等的平面相互交错，偏移四分之一的重复距离。接下来，从衍射角的值可以看出，立方晶胞包含八个碳原子，分布在两个相互穿透的面心晶格上。满足这些要求的唯一方法是让两个晶格之间的位移为立方体体对角线的四分之一。这给了每个原子一个位置，在这个位置上，它被位于正四面体角落的四个最近的邻居包围。三重对称的劳厄图证实了这一结构，它显示了距离类似于111平面的平面上没有其他反射。

Diamond是第一个有效散射中心与简单（Bravais型）晶格点不一致的结构示例。这种结构的确定被誉为新方法的巨大胜利。尽管在岩盐、闪锌矿和萤石的结构中，普遍意义上的分子缺失造成了困惑，但根据纯粹的光学原理对碳的四价性的美丽证实，使得这种结构和获得这种结构的方法立即被物理学家和化学家所接受。

在1914年8月战争爆发中断工作之前发表的其他论文中，W.H.Bragg研究了吸收定律和吸收对反射强度的影响，以及CaF的结构₂（萤石）、FeS₂（黄铁矿）和CaCO_三（方解石）由W.L.Bragg测定。后一篇论文的标题是“用X射线光谱仪分析晶体”(程序。罗伊。Soc公司。A 1914年，89，468）在许多方面显示出显著的进步。

（i） 显然，为了进行完整的结构分析，必须了解和评估反射的强度。

（ii）鉴于很难获得有意义的强度理论，从经验中抽象出简单原子平面上连续反射阶数的实际“正常”强度比100:20:7:3:1。与这些比率的偏差表明，反射平面集是由几个交错的简单集组成的组合，可能由不同种类的原子构成。

（iii）Fess中S原子或CaCO中O原子的位置_三，不是由细胞中包含的分子数固定在细胞的某些点上。它们在对称元素的某些交线上保持可置换。在FeS中₂例如，S原子必须位于铁原子形成的立方体的体对角线上，并与立方体中心对称；但它们之间的距离仍因对称性而不确定，必须从反射强度的讨论中找到。S-S距离与立方体对角线长度之比是结构的“参数”。黄铁矿和方解石是第一个包含参数的结构，并且每个结构只有一个参数。多年来，结构测定一直局限于出现不超过两个或三个参数的情况——处理其他结构是一项毫无希望的努力。

（iv）黄铁矿是晶体分析发展中的另一个原因。这是第一个立方体晶体，其中立方体体对角线四个方向上的三重对称轴是所有立方体水晶的特征，并不都在每个立方体细胞的中心相交；它们是偏移的，以便彼此斜交而不相交。作者记得，1914年战争爆发很久之后，在德国收到了W.L.Bragg寄自英国的明信片，审查官已确认明信片中不能包含任何最新信息，明信片上写道：“我几乎找到了黄铁矿的正确结构，但它是非常复杂.'

5.3. C.G.达尔文的工作

虽然W.H.和W.L.Bragg早期论文中的一系列发现是迄今为止对Laue实验开辟的领域最重要的贡献，但当然还有其他物理学家独立研究了这一问题。已经提到了莫斯利和达尔文的光谱工作。仅达尔文于1914年发表了两篇非常基础的论文《X射线反射》(菲洛斯。美格。1914,27，315和675），这完全基于布拉格的反思思想。这里，第一次是入射光线通过一组等距原子平面的连续反射，并适当考虑了平面之间的前后反射。正如第15章将要讨论的那样，这是X射线衍射“动力学”理论的开始，因为考虑了重复散射，而不仅仅是入射光束的散射，如劳厄和布拉格的理论。只有当晶体如此微小，以至于无法形成大的散射振幅时，后一种理论才是正确的。对于一个生长不受干扰的大晶体，达尔文称之为“完全晶体'，发现反射曲线与小晶体的反射曲线有很大不同。达尔文按照J.J.汤姆森关于单电子散射的著名计算，计算了单个原子平面的反射系数，并用该系数表示晶体的结果。因此，可以将测得的晶体反射率与理论值进行比较，结果发现反射率太大了10倍。值得称道的是，作者深信他计算的单平面反射系数是正确的，因此他考虑了因子10，以表明他的一个基本假设，即完美晶体模型中存在错误。他指出，如果表面均匀的晶体被分解成相互不完全对齐的小畴，那么预期的反射强度将大于完美晶体的反射强度。其原因是，即使入射光线在表面上没有与区域形成布拉格角，它仍可能在更大的深度处找到一个适当定向的区域来反映它。非常小的区域和去定向足以在理论反射率和观测反射率之间产生一致性。这种破碎结构的晶体后来被称为镶嵌晶体'. 达尔文的反射强度公式成为晶体结构分析的基本公式，遵循该公式的晶体被称为“理想镶嵌晶体“虽然普通生长的晶体介于完美和理想镶嵌类型之间，因此其反射强度在一定范围内是不可预测的，但W.L.Bragg后来表明，通过适当的研磨表面处理，大多数晶体可以从表面上变成理想镶嵌类型，因此，测量的强度可用于晶体结构测定。如果测量技术没有这样的标准化，晶体分析就会大大延迟完美晶体反射的公式直到很久以后才变得重要，见第15章。

5.4. 在其他国家的早期工作

这里只简要介绍其他一些国家X射线衍射工作的发展；有关详细信息，请参阅第六部分。

在法国，最早的X射线衍射工作是由Maurice de Broglie完成的，他在法国科学院通报1913年3月31日至1914年7月27日期间在法国学院任职。例如，他从劳埃·弗里德里希·克尼平（Laue-Friedrich-Kniping）排列开始，并表明向晶体施加强磁场不会改变磁铁矿的衍射图案（顺便提一下，这是衍射射线不是由电子形成的证据）。前四篇论文中的其他要点是使用两个重叠的照相底片来评估形成斑点的光线的吸收系数，以及获得金属和有机化合物的衍射。德布罗意也于1913年尝试获得γ射线衍射，但没有成功；几个月后，卢瑟福和安德拉德在曼彻斯特以一种非常巧妙和有效的方式实现了这一目标（见第七部分安德拉德的回忆）。

德布罗意（de Broglie）关于X射线光谱学的一系列杰出论文以1913年11月的一份注释开始，该注释描述了一种原始的摄影光谱仪——第一台旋转图相机——用它记录光谱，以及1913年12月的第二份注释，其中描述了在改进的光谱仪上获得的铂和钨光谱，曝光时间约为15分钟，以及各种分析晶体。1914年5月25日，M.de Broglie和F.A.Lindemann（后来的Cherwell勋爵）合著了一份注释，其中包含了光谱获取技术的重大改进。本文介绍了通过用足够硬的X射线照射放在X射线管外的样品来二次激发特征光谱的方法。通过这种方式，可以对不适合作为靶标的物质进行研究。结果表明，黄铜发出铜和锌的特征线。该方法还便于获得不同波长的吸收光谱。Moseley开始的X射线光谱的系统研究随后扩展到他无法用初级激发方法获得的光谱。最后，作为化学分析的示例，从Urbain获得的约40-50 mg稀土氧化物样品显示为镓和锗氧化物的混合物。（关于德布罗意作品的更多细节，请参见第六部分“法国学校”和第七部分“特里拉特”。）

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X射线衍射发展早期的另一个活动中心是日本。（另见日本第六部分和西川第五部分。）1913年5月3日的会议上，东京的T.Terada向东京物理数学学会宣读了一篇论文，他在论文中描述了各种晶体的劳厄图的制作，其中包括明矾、硼砂、糖、绿柱石、绿帘石等。通过仅使用在管前面（在距离靶约17cm处）具有直径为5-10mm的孔的单个大光圈，衍射斑点的强度使得它们可以直接在荧光屏上观察到。通过目视观察，可以很容易地跟踪晶体旋转时斑点椭圆的变化模式。从这些观测中获得了这样的想法，即这些光斑是通过在密集的原子网络板上进行反射而从主光束中获得的，而W.L.Bragg的论文在论文发表之日尚未到达日本。“不管不同原始平行足类的体积是不变的”，为什么应该首选人口稠密的平面并不明显。要么可以假设“放置在晶格一点的每个晶体分子依次由一组化学分子组成，这些化学分子以有限边界的类似晶格的形式排列”，要么可以认为辐射“由分离实体的集合组成，-尽管以这种方式进行似乎相当困难这些引文很好地说明了只要人们还在摸索对基本过程的满意解释，就有多少备选方案。

Terada在长冈实验室的初级同事s.Nishikawa研究了仅部分有序物质的X射线衍射效应（与s.Ono合著的关于“X射线通过纤维、层状和颗粒物质的传输”的论文，1913年9月20日）。石棉和纤维石膏的图表显示了从中心点向外辐射的星形条纹，并在假定纤维包含元素晶体的假设下进行了重新绘制和解释，元素晶体排列在纤维共同轴周围的所有可能方位上，有机纤维，如丝、木、竹或大麻，给出了非常相似的图案，而滑石和云母等片状矿物则呈现出不同类型的图案，通过将样品倾斜到X射线束上，这些图案可以转化为第一类。非常细的粉末样品（“粒状物质”）在主斑点周围形成环状或光晕，与弗里德里希已经观察到的类似(物理学。Z。1913,14，317）和蜂蜡。最后，扩展E.Hupka的观察结果(物理学。Z。1913,14通过让初级光束通过铂箔获得的星形图形，系统的搜索建立了多晶金属衍射图案对机械处理和样品中设置的应变的依赖性例如，轧制的锌在距中心距离处形成六个补丁，在锌尘的情况下可以观察到一个环。”

考虑到所有这些工作都必须使用从各地机构借来的设备来完成，人们只能钦佩这些和其他早期日本论文中所包含的独立方法和宝贵思想。Terada（英语写作）的论文证明了作者对德国结晶学文献的深入了解；括号中添加了Zonenaxe、Punktreihe等表达式，以澄清英语术语。似乎Terada知道Schoenflies关于结构理论的书，他向西川推荐了这本书的研究，西川后来引起了Wyckoff的注意。这是一次重要的信息传递，远远早于英国晶体学家认识到系统结构理论的价值。

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*三宅一生教授亲切地写信给作者，他记得西川教授说过：“这是Terada教授建议我研究Schoenflies的书。Terada教授似乎预计这一理论将在未来的结构问题中发挥作用。所以我去了数学系的图书馆，发现这本书是为图书馆买的。没有迹象表明之前有人读过这本书。我开始研究它。起初，研究这个理论有点乏味，但我很快就意识到它对结构分析的影响。我想知道当时Terada是如何获得空间群理论的知识的，或者至少是它的存在。

“当我1919年去英国会见威廉·布拉格爵士时，我递给他一份我写的论文，其中包括一份太空小组表，并请他在他认为有意义的地方发表。但我的文件似乎还留在他的抽屉里。我想他当时不太理解我的想法。”

Miyake教授补充道：“据猜测，Terada教授可能是从他在科学院的数学同事那里听说过空间群理论的，不幸的是，他们现在都死了。著名代数学家高木教授曾在哥廷根，属于希尔伯特学院。”（另见第五部分，《西川的回忆》；1884年至1899年，舍恩弗里斯在哥廷根。）

“顺便说一句，1935年去世的Terada教授在日本非常有名，不仅是作为一名科学家，更是作为一个文人。他是这个国家自明治时代以来最顶尖的散文家之一，他收藏的文学作品约一万页，包括信件和日记，甚至到目前为止都有重复版本，他的许多精选散文集也是如此。他传播了大量原创思想，科学的和非科学的，有成果的和没有成果的。”

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在劳厄和布拉格的第一篇论文的其他续集中，应该提到以下内容，因为它们没有出现在1920年后各国发展的后续章节中。

劳厄衍射和布拉格反射理论中所有几何结果的一致性首先由G.Wulff正式证明(物理学。Z。1913,14尽管劳厄和布拉格似乎都充分意识到了这一结果1913年，在布鲁塞尔举行的第二届索尔维会议上，索末菲对最初的闪锌矿照片进行了讨论，其双重目的是表明劳厄对特征晶体辐射的假设是不必要的，以及Bremstrahl辐射强度的光谱分布，即“白色”X射线，可以根据衍射斑点的估计强度以定性的方式重建。为此，必须根据反射、吸收和几何因素的顺序将斑点分成组。埃瓦尔德在年的一篇论文中对此进行了更全面的研究Ann.d.Physik公司1914,44, 257. 回首过去，这项工作的主要结果是完全证实了W·L·布拉格的结构决定以及他对晶体通滤波器作用的物理图像。

洛伦兹在莱顿向他的学生讲授最近的发现和劳厄的理论时，对理解强度作出了非常重要的贡献。他证明了阶的衍射强度小时（=h，k，l）与小时^-2也就是说，它会随着更高的阶数而减小。强度中的“洛伦兹因子”有助于解释观测点对低阶点的限制。洛伦兹的计算结果发表在下面提到的德拜的一篇论文中，它也清楚地说明了为什么衍射光线的强度应该与散射体积成正比，即与晶体中原子的总数N，而不是像射线是由在劳厄-布拉格条件所表示的最佳再增强条件下散射的子波叠加而成的情况那样。事实上，为了获得可观察到的强度，必须考虑再作用力仅为部分的方向上的积分。这在光学光栅理论中是众所周知的，但它扩展到三维情况表明H.A.洛伦兹对数学物理的精通。

与此同时，德拜于1911年被索末菲学院调离至苏黎世大学（1912年由劳厄接任），刚刚在荷兰乌得勒支大学担任理论物理教授。在这里，他解决了当时其他人认为极其复杂的一个问题：原子的温度运动对X射线衍射的影响。人们会记得（但德拜并不知道），劳厄在慕尼黑的前辈们曾期望这种影响能抹去任何明显的衍射迹象。德拜特别准备好处理这个问题，因为他已经在物理学中反复结合了统计方法和经典方法，然后是一个相对新颖的组合，尤其是在他的固体比热理论中。在1913/14年的四篇论文中，他回答了温度扰动晶体中的衍射问题。这导致衍射强度的德拜“温度因子”，其形式为exp（-M小时²)，其中小时如前所述，是衍射级数，M是一个常数，可以通过晶体或其组合的弹性性质来表示，即比热理论中出现的“德拜温度”。正如I.Waller在《乌普萨拉》（Uppsala）一书中于1923年指出的那样，德拜对M的表达是错误的，错误的因子是2，这对X射线散射和比热的定量关系至关重要；但除了这一失误外，德拜的成就是最令人印象深刻的，不仅对晶体结构分析衍射强度的未来定量评估具有重要意义，而且为首次直接实验证明零点能量的存在铺平了道路，从而奠定了普朗克黑体辐射理论的量子统计基础。（参见第七部分，詹姆斯。）

在那些日子里，尽管发生了战争，德拜这样一位才华横溢的明星还是迅速从一所大学搬到了另一所大学。因此，在1917年，我们发现德拜在哥廷根担任实验物理的主席。在这里，他与P.Scherrer一起开发了粉末X射线衍射方法。这是由通用电气公司的A.W.Hull在美国同时但在战争条件下独立发现的。比较导致这两种情况成功的动机很有趣，读者可以参考第七部分，Hull和Scherrer的回忆。弗里德里希（Friedrich）在研究蜡晕时，以及哈普卡（Hupka）或西川（Nishikawa）在从多晶金属获得衍射时，都没有碰到粉末法；这主要是因为他们中没有一个有适合产生强单色X射线的管子，所以他们得到的都是模糊的光晕。

不应忘记，所有X射线衍射领域都受益的最大贡献之一是纽约州斯克内克塔迪通用电气研究实验室的威廉·D·柯立芝。他的新型X射线管通过白毫灯丝的发射提供独立的电子源，消除了在气体含量不足和过量之间徘徊的必要性。因此，通过独立调节功率（毫安）和电压（千伏），可以在稳定的状态下运行管道，这在旧的含气管道中是不可能的。很明显，这对于产生特征辐射以及需要持续数小时的恒定条件的测量来说是多么重要。今天，在建造第一条可销售的管道之前，大量新颖的技术思想和发展所带来的财富就不那么明显了。正是在这个时候，由于强大的泵送系统（卡尔斯鲁厄的Gaede）、吸气剂（电灯行业）、可以放气的金属（Langmuir使钨具有延展性）和可以密封在金属上的玻璃的发明，高真空开始从实验室出现并进入制造过程（参见第七部分，赫尔）简而言之，这是现代电子产品诞生的时期。