第19章

法国的新晶体学

19.1. 1914年8月之前的时期

劳厄发现时，结晶学研究主要在法国圣埃蒂安矿业学院和巴黎索邦大学的两个实验室进行，这两个实验室分别是乔治·弗里德尔（Georges Friedel）和弗雷德里克·沃勒朗（Frédéric Wallerant）。确实，雅克·居里（Jacques Curie）也在他的实验室里研究了晶体，并与他的兄弟皮埃尔（Pierre）一起发现了压电现象，很快在放射性测量中得到了广泛应用；但他几乎没有学生，也没有学校。在乔治·弗里德尔（Georges Friedel）的研究中，关于孪晶的研究是广为人知和公认的，他的面部发育研究与晶体结构下的晶格有关。弗雷德里克·沃勒朗最著名的工作是研究多态性和晶体结构。1912年，弗里德尔和沃勒朗都对液晶的研究产生了浓厚的兴趣，这是卡尔斯鲁厄的物理学家奥·莱曼最近才发现的一种物质聚集形式。弗里德尔的同事是弗朗索瓦·格兰德让，瓦莱兰特的查尔斯·莫金。劳厄、弗里德里希和克尼平的出版物立即引起了他们的注意，劳厄关于图表没有揭示锌蓝矿的半面对称性的评论促使乔治·弗里德尔于1913年6月2日澄清了晶体对称性和衍射图案之间的联系。如果X射线的通过，像光的通过一样，意味着对称中心，即如果没有任何东西可以区分沿AB方向和沿BA方向的传播，那么X射线衍射不能揭示晶体中缺乏中心对称性，而右侧石英产生与左侧石英相同的图案。这句话在晶体学家中广为人知，被称为弗里德尔定律，多年来，它的更为彻底的证明引发了大量的理论论文。虽然弗里德尔定律通常是正确的，但一般来说并不成立，即使是对非吸收晶体也是如此。但这并不影响弗里德尔列举的11类“劳厄对称”的实用性。

Friedel和Wallerant都没有可以使用的X射线设备。因此，在1913/14年战前的紧张时期，莫里斯·德布罗意是法国第一个获得X射线衍射的人。他当时在法国大学保罗·朗格温实验室研究气体的电离，因此他非常熟悉所需的技术。德布罗意在1913年3月31日给科学院的第一封信函中，报告了他使用立方晶体（ZnS，CaF₂、氯化钠、磁铁矿）。他通过将晶体冷却到液氮温度来研究温度的影响，以及磁场（高达10⁴高斯）对于磁铁矿。他发现冷却既不会增加衍射斑点的数量，也不会使它们变尖；与主束（具有三元对称轴方向）成直角的磁场不会破坏晶体对称性；顺便说一句，产生衍射斑点的二次射线不会像电子束那样被磁场偏转。

在接下来的三个月里，德布罗意继续使用劳厄方法和摄影记录；当时，德布罗意和其他人（巴卡拉、哈普卡）正在讨论衍射斑点中出现的条纹，因为尚不清楚它们是被解释为进一步的衍射条纹还是晶体不规则生长产生的条纹。

德布罗意的第一个基本贡献是在1913年11月和12月的两份笔记中介绍了旋转晶体法；这很快成为X射线光谱和晶体结构分析最有用的方法之一。第一个音符宣布了一个临时相机，其中的水晶被安装在气压计的鼓上，气压计每小时旋转2°。显然，时钟运行得不够平稳，因为出现了一些线路，这些线路还没有被W.H.布拉格或莫斯利和达尔文登记。双膜技术用于通过吸收区分重合的一阶线和高阶线。在第二个注释中，记录了铂和钨光谱的成功双面注册，并在各种晶体上获得。在岩盐上，在15分钟内记录了完整的光谱。本文有趣的一点是，温度对衍射强度的影响取决于衍射级数，而不是衍射角。

德布罗意的第一篇关于X射线光谱的论文开辟了一长串光谱论文。他与后来的Cherwell勋爵F.A.Lindemann一起，引入了用更硬的X射线照射X射线管内无法形成目标的物质的发射光谱的二次激发方法。因此，他可以在整个周期系统中完成X射线光谱的系统探索，但30级以下的元素除外。在这种情况下，还首次观察到照相乳剂中银和溴的吸收边（1914年5月）。虽然Te的原子量小于I的原子量，但X射线光谱表明Te具有较高的原子序数。

在M.de Broglie的其他论文中，应提及通过弯曲云母片上的反射和薄金属片的衍射获得的聚焦装置，这是粉末法的前身。1914年8月爆发的战争使法国在这一领域的所有研究停止了长达五年之久，这一最丰富的活动突然结束。

19.2. 1918-1950年期间

M.de Broglie实验室

当科学家在第一次世界大战结束后回到实验室时，莫里斯·德布罗意是第一个组织X射线研究的人。他把自己位于巴黎市中心的私人豪宅改造成了一个临时实验室，在那里，他和一群才华横溢的年轻合作者在仍然用橡木镶板或挂着戈壁糖的房间里操作X光管。德布罗意自己工作的主线仍然是X射线光谱学，这在当时是证明快速发展的原子结构思想正确性的主要证据来源之一。

亚历山大·道维利埃（Alexandre Dauvillier）是M.de Broglie建立新实验室的第一个助手。战争期间，他曾在陆军医疗队工作，负责机动放射野战部队。从1919年起，他在德布罗意呆了12年，并将X射线光谱的技术和知识扩展到长波区，在长波区中，管子、光栅和平板必须保持在相同的真空中，以消除不必要的吸收。A.H.康普顿在J.美国光学学会1928年：“Dauvillier正在快速前进，从缝隙（光线和X射线之间）的软X射线侧工作。首先，使用棕榈酸光栅，他发现了波长为45°的碳的Kα线。然后，他用一块米老鼠酸铅盐晶体作为光栅，其显著的光栅间距为87.5º，测量了一条长达121º的钍光谱线，距离最短的紫外光谱线只剩下一小部分。因此，必须将填补原始缺口的大部分归功于Dauvillier。”

多维利埃之后不久，让·蒂鲍德（Jean Thibaud）、让·雅克·特里拉特（Jean-Jacques Trillat）和路易斯·利普林斯·林格特（Louis Leprince-Ringuet）加入了德布罗意（de Broglie）。

就其X射线工作而言，Jean Thibaud主要以1927年通过直纹光栅测量X射线波长而闻名，该方法起源于1925年a.H.Compton和R.L.Doan。根据他的测量结果，Thibaud直接用标准米表示X射线波长，从而将Siegbahn基于晶体衍射的X单位与奥恩斯特罗姆单位（10）联系起来^-10米。这项工作，以及随后更高精度的测量，导致了物理学和化学中最基本的常数之一阿伏伽德罗数的修正。

在J.J.Trillat在德布罗意实验室工作的八年中的第一个时期，他通过X射线衍射研究了长链有机化合物。这些研究与伦敦皇家研究所的A.Müller的研究类似，具有双重意义：链烷烃和脂肪酸是非常有限的一组有机化合物，可以通过当时可用的讨论方法确定其完整结构；此外，它们是非常软X射线光谱分析的合适晶体。Trillat研究了它们在玻璃或金属支架上的定向，并发明了“切线下降法”。在这种方法中，允许一滴熔体在空气中凝固，从而使表面层形成等距弯曲薄片结构，根据布拉格定律局部反射。从切向入射X射线获得的图可以与普通晶体的广角图进行比较，并为特里拉及其同事杜普雷·拉图尔（DupréLa Tour）提供了有关表层结构的信息。

1927年，美国的戴维森和格尔默、英国的G.P.汤姆森以及不久后的法国的莫里斯·庞特通过衍射实验证实了路易斯·德布罗意关于电子波动性质的观点。特里拉与后者密切接触，自然应该进行电子衍射。他发明了许多巧妙的方法，并将新技术应用于研究金属和合金的氧化、铁的胶结以及其他化学反应的动力学，特别是表面反应的动力学。

让·佩林实验室

诺贝尔奖获得者、巴黎大学物理化学教授让·佩林（Jean Perrin）是法国最具活力、最具激励性的科学教师之一。他的“物理化学实验室”很可能被命名得更好，以便更准确地表明其主要研究领域，即物质结构。佩林工作基本简单的典型特征是，他通过微观观察乳化液滴的密度梯度来确定阿伏加德罗数，以及他对脂肪酸肥皂膜中厚度均匀的斑块颜色的观察，他从中推断出肥皂分子在X射线测定之前的长度。对交叉尼科尔之间薄云母片上颜色均匀的斑块的类似观察，使他的同事RenéMarcelin（1914年9月去世）得出了云母结构单元长度的正确值。

1931年，Yvette Cauchois小姐利用弯曲晶体制造了一系列光谱仪中的第一台光谱仪，用于增强微弱的光谱线，并通过聚焦晶体衍射的光线来提高分辨率，X射线光谱学工作由此开始。从那一天起，X光谱的结果源源不断地出现，通常是在她和H.Hulubei（后来的物理教授和罗马尼亚布加勒斯特大学校长）的共同著述下，这使得该实验室在该领域的排名仅次于M.Siegbahn在斯德哥尔摩的实验室。

她自己的作品，以及她的学生曼内斯库、德斯普约尔斯、巴雷和其他人的作品，涵盖了大量元素的K和L系列的发射和吸收光谱的细节，其中包括气态的一些元素，如氪和氖。她利用X射线管外样品的二次激发获得的宽光源，克服了低强度和高吸收的困难。研究结果于1947年收集在考克斯和胡鲁贝的一本书中，即将在第二版中进行修订和扩充。发射光谱和吸收光谱的细节包含了晶体介质中原子电子态的大量信息，但对它们进行简单解释仍然是固体物理学的一个主要问题。除了更常见的X射线范围外，考克斯教授的工作还包括超软X射线和γ射线。

乔治·弗里德尔实验室

当斯特拉斯堡大学在第一次世界大战结束时成为法国人时，乔治·弗里德尔于1919年被任命为矿物学教授。由于对阐明液晶的性质特别感兴趣，他请儿子爱德蒙德·弗里德尔（Edmond Friedel）用X射线研究近晶相的假设分层结构。由于斯特拉斯堡没有合适的X射线设备，爱德蒙德·弗里德尔在莫里斯·德布罗意的实验室进行了实验。他确认了层状结构，并在结晶态、介晶态和液态的温度范围内遵循偶氮苯甲酸乙酯和偶氮肉桂酸乙酯。在近晶对偶氮氧基苯甲酸乙酯的温度区间内，他能够测量到19.9º的薄板厚度。他还发现油酸钠的薄片厚度为43.5º，从而完善了佩林和威尔斯通过光学方法获得的值。

当X射线设备在斯特拉斯堡可用时，路易斯·罗耶（Louis Royer）能够检查一些基本数据，这些数据是他关于不同晶体相互定向理论的基础，他称之为“外延”现象。雷蒙德·霍卡特（Raymond Hocart）同样使用该设备来研究孪晶，孪晶是一些矿物的标准特征，例如硼镁石、假硼镁石（pseudo boleite）、异长岩（cumengite）、硼酸盐（boracite）；他和他的学生小组也调查了墓志铭。

巴黎Minéralogie et Cristallographie实验室及其传播

1919年，弗雷德里克·沃勒兰特成功地任命查尔斯·莫金为副教授，并帮助他安装了X射线设备。Mauguin成为法国第一个对单个晶体结构的分析感兴趣的人，而不是与晶体状态相关的一般物理问题。在首次检查了已知的石英和方解石结构（1921年和1925年）后，毛金独立地测定了石墨的结构（1925）（1917年a.W.赫尔已经发现了石墨，1924年哈塞尔和马克以及J.D.伯纳尔也进行了其他独立测定）。他在研究朱砂（1923年）和甘汞（1925年）时发现了未知的结构类型。之后，他花了几年时间研究各种云母，但没有解决它们的结构。在他的教学中，毛更发展了空间群论的简化表述，包括后来与卡尔·赫尔曼的象征主义相结合的象征主义，形成了现在普遍使用的赫尔曼-毛更符号。早在1924年他的书基督结构在Mauguin自己的经验支持下，对X射线衍射的方法和结果进行了介绍和综述。

毛金周围生长着一批新型的晶体学家。Jean Wyart、Stanislas Goldsztaub、Jean Laval和Pierre Chatelain是其中的第一个。

Jean Wyart于1926年确定了他合成的碱性乙酸锌的结构。后来（1929年），他研究了几种沸石，尤其是“辉绿岩”，计算出原子的位置，并用X射线跟踪沸石水的百分比变化、水被汞或氨取代、或碱或碱土离子的性质因扩散而改变时，原子位置的变化。他计算出了对甲苯胺和白榴石的原子结构，并研究了几个多态性案例。1933年，当查尔斯·莫金（Charles Mauguin）接替弗雷德里克·沃勒兰（Frédéric Wallerant）之后，让·怀亚特（Jean Wyart）成为了他的副教授。他和学生们一起使用X射线，主要是为了确定矿物的原子结构，并作为鉴定硅酸盐水热合成过程中形成的精细结晶产品的手段。他一直与查尔斯·莫金（Charles Mauguin）在一起，并于1948年莫金退休后继任。

St.Goldsztaub在与Mauguin合作时，研究了氧化铁并确定了鳞片陨石的原子结构。第二次世界大战后，他接管了乔治·弗里德尔（Georges Friedel）在斯特拉斯堡大学（University of Strasbourg）的前实验室，主要从事电子光学和晶体生长。

让-拉瓦尔研究了X射线的扩散散射。他使用单色辐射，用电离光谱仪精确测量入射光束和散射光束的强度。他表明，扩散散射本质上是一种温度效应，并通过实验建立了不同晶体的定律，尤其是钾盐晶体的定律。由于这些结果与德拜、沃勒和波恩的理论不太一致，他根据波恩关于固体简谐振动的工作，提出了一个目前普遍采用的定量理论。X射线的漫散射被解释为弹性波片的选择性反射。根据这一理论和他的X射线测量，他能够获得弹性系数和声波在晶体中的速度，如钾。这些显著的结果后来得到了广泛的证实，在法国首先由菲利普·奥尔默（Philippe Olmer）对铝进行了验证；对于铁，休伯特·居里只能从X射线数据中确定铁晶体中的原子振荡光谱、原子与26个相邻原子之间的结合力以及比热曲线。

D.克里伯（D.Cribier）关于氟和P.Mériel关于氯化钠的理论得到了进一步的证实。还应提及拉瓦尔及其学生对晶体中康普顿效应的理论和实验研究。

自1950年以来，拉瓦尔一直担任法国理工学院理论物理系的主席，他的主要研究方向是晶体弹性的基本原理。

皮埃尔·查特兰（Pierre Chatelain）在莫根实验室工作时，再次从事了液晶的光学研究。首先，他很少使用X射线，但近年来在蒙彼利埃实验室，他和他的同事J.Falgueirettes通过X射线衍射对这些物质的结构获得了重要的结果。

此后，索邦大学矿物学和结晶学实验室研究了大量科学家，其中最早和最著名的是C.Kurylenko，他以研究X射线吸收而闻名；J.罗斯改进X射线光谱仪和测定晶体结构的方法；J.Barraud对X射线光学的研究；罗伯特·盖伊（Robert Gay）及其团队，负责测定有机化合物的原子结构；M.M.Herpin，Rimsky，他们对晶体结构的测定。安德烈·吉尼尔（AndréGuinier）虽然从未在这个实验室工作过，但他也是查尔斯·莫金（Charles Mauguin）的学生之一。他关于小角度散射方法的论文使他在晶体学家的世界中广为人知，他推出的曲面单色仪，以及他的聚焦粉末相机在每个实验室都得到了应用。这些方法使他能够更详细地研究小角度散射，他清楚地认识到这是研究合金转变第一阶段的有力工具；初始晶格的轻微扰动不会显著改变衍射图案，但对漫散射有显著影响。他研究了Al-Cu、Al-Zn、Cu-Be等二元合金，其中两个原子的散射功率相差很大，可以作为单晶获得。在这些合金中，他可以证明溶质原子的偏析。在他的早期学生中，Fournet将小角度散射应用于血红蛋白，并给出了有序-有序集合和液体中X射线散射的理论；Devaux和Brusset研究了各种木炭中的孔径。卡斯廷因其“探空仪”的完善而闻名，该探空仪允许他通过X射线发射光谱测定一微米级微观包裹体的化学成分。Guinier的工作于1940年至1960年在梅捷艺术学院的实验室完成。现在，它已迁至巴黎大学奥赛分校科学学院的新研究中心。

乌尔班实验室及其传播

法国第一个获得X射线设备的化学实验室是索邦大学乔治·乌尔班实验室。在这里，德劳奈与查尔斯·莫金同时获得了他的X光管，很快他成为了助理，后来成为了继任者马塞尔·马修。后者已于1925年和1926年在伦敦皇家学会威廉·布拉格爵士的实验室工作。他将X射线分析方法应用于几个化学问题，他称之为拓扑化学反应，例如硝基纤维素的糊化。他研究了固体催化剂，发现催化活性与固相中存在的空穴有关。在某些情况下，他能够估计这些洞的形状和大小。他的实验室很快变得非常活跃，有许多科学家参加，其中一些已经成为著名的晶体学家。其中之一是雅克·梅林（Jacques Mering），他的工作是研究木炭和粘土等高度不完美晶体的X射线散射。几年来，悲痛的罗莎琳德·富兰克林小姐一直与他共事。

E.Grison专门研究原子结构的测定，V.Luzzati是由他开创的X射线技术。在马修的实验室呆了几年后，马修以研究相问题和测定硝酸的原子结构而闻名，他在斯特拉斯堡组织了一个生物X射线实验室。

与乔治·乌尔班（Georges Urbain）一起，G.Champetier还使用X射线研究了高分子的特性，例如硝酸蒸汽硝化棉花的机理。

马修的首批学生中有塞西尔·斯道拉小姐。当他和他的整个团队离开索邦大学前往更大的实验室时，她仍然负责他的实验室，首先是在Appliquees研究所，然后是在国家航空研究所。斯道拉小姐用X射线研究的结构是有机染料、三苯甲烷衍生物和靛蓝的结构（冯·埃勒·潘德罗夫人）。G.von Eller除了出版了关于相位问题的有趣回忆录外，还因其用于傅里叶合成的常用光合机器而闻名，该机器最初是在斯道拉索邦实验室建造的。

其他实验室

另一个使用X射线的化学实验室是Chaudron教授的实验室。他和他的第一批学生Benard、Faivre、Lacombe、Michel，现在是重要实验室的负责人，他们完善了精确晶格参数测量的方法，特别是通过反向反射法。他们的大部分工作涉及非常纯净的金属、合金、，以及与晶体缺陷有关的氧化和腐蚀机制。

第二次世界大战期间，马修的助手梅林在格勒诺布尔大学避难，在那里建立了一个X射线实验室，F·贝尔托也加入了其中。战争结束后，当梅林返回巴黎时，后者仍然负责这个活跃的实验室。贝尔托和他的同事已经确定了矿物化合物的结构，尤其是铁和稀土石榴石的结构。Bertaut还出版了重要的回忆录，内容涉及仅从X射线数据直接测定原子结构的理论性质。

不用说，X射线衍射方法已经缓慢但不可抗拒地渗透到法国更多的政府和工业实验室。首先，应该提到阿德里安·威尔夫人在海军研究实验室、国家电信实验室和国家核研究实验室的X光部门。在钢铁和采矿业、轮胎制造业和摄影作品中都有重要的工业X射线实验室。这里还有扩展的空间，希望随着越来越多的学生接受结晶学方法的培训，X射线衍射的应用行业也会继续增长。