印度X射线晶体学研究进展

1929年，X射线晶体学开始于印度，成功地用试错法测定了萘和蒽晶体的结构。这些测定的结果于1930年公布。然而，这个开始有一个有趣的背景。加尔各答印度科学培养协会的C.V.Raman和他的学生对研究光散射引起的分子光学各向异性非常感兴趣。他和拉马纳森将散射光学理论扩展到液体的X射线衍射，索加尼和其他人在这个实验室开始尝试将理论与实验结果进行比较。从这些实验中可以清楚地看出，分子的形状和分子间的力对衍射图案有着深远的影响。大约在同一时间，我发现钠和钾液态合金中的相变可以通过X射线衍射进行研究，其方法类似于固态合金中的可能方法。所有这些研究都产生了这样的想法，即分子的形状和分子间的力在某种程度上对应于固态和液态。

C.V.Raman和K.S.Krishnan在这个时候发表了他们关于液体磁双折射的非常有趣的工作，这也导致了测量分子磁各向异性的方法。随后的实验研究表明，苯环具有很强的磁性和光学各向异性。光学各向异性的方向可以从理论上很容易地推导出来，因为各向异性源于各向异性极化场，因此当电矢量位于分子平面上时，其折射率比垂直于分子平面时大。从苯和其他芳香液体的实验中发现，垂直于苯环的磁场在数值上比平行于苯环磁场的磁场的抗磁性更大。这正是根据量子力学的观点从理论上应该预期的。大约与此同时，W·L·布拉格（W.L.Bragg）试图通过计算偏振场来解释一些晶体的结构，从而解释它们的光学双折射，这一尝试引起了我们的极大兴趣，我试图看看是否可以用这种方法解释碱卤化物和非晶固体中的应力光学效应。这些尝试被证明是失败的，并得出结论，原子的形变应该会因其位移和应变状态下晶体场的变化而发生变化。这些变化改变了它们的极化率，因此可能是差异的原因。

很明显，对晶体的磁各向异性和光学各向异性的了解可以为分子的取向提供线索，并且由于苯环被发现具有非常显著的各向异性，芳香族化合物萘和蒽的晶体是第一个尝试寻找分子取向的晶体。巴加万塔姆测量了这两种晶体的磁各向异性，发现苯平面应靠近不列颠哥伦比亚省平面比交流电平面。这与W.H.布拉格给出的结构相反，布拉格将分子平面沿着该结构放置交流电光学各向异性也证实了磁性测量的结果。因此，有必要根据X射线衍射重新检查结构。

切割这片新土地的任务被我承担了，因为晶体让我着迷。我之所以如此着迷，是因为当我在拉曼教授的领导下开始我的研究生涯时，他给我提出的第一个问题是研究紫水晶石英中一种有趣的光学现象，即该晶体中孪晶产生的相变衍射图样。紫水晶石英晶体是一颗可爱的宝石，在偏光显微镜下看到的图案非常迷人。

因此，采用试错法对其结构进行了研究，发现不仅苯环是平面的，而且萘和蒽晶体中的环也是共面的，分子平面不仅倾向于交流电平面也指向c轴。

虽然这些结果在印度物理杂志，J。M.Robertson发表了一篇关于萘和蒽在英国皇家学会会刊这是基于W.H.Bragg之前给出的结构，但通过使用比我当时在印度所能想到的更广泛和准确的测量方法获得的。因此，我坐下来比较根据这两种结构计算的相对强度，并将其与罗伯逊测量的相对强度进行比较，发现结果明显有利于我获得的结构，我向自然说明这些结果。我非常高兴地发现，这篇笔记连同罗伯逊的一份补遗一起发表，布拉格和他后来也得出了同样的结论，他完全同意我的结论。

Krishnan和他的学生根据X射线法测定的取向计算了萘和蒽分子的实际各向异性，并利用这些结果开发了一种在大量芳香物质晶体中寻找分子取向的方法。

加尔各答大学外国旅行奖学金使我得以前往伦敦，并在威廉·布拉格爵士领导下的英国皇家学会工作。与聚集在那里的杰出的X射线晶体学家小组的接触对我非常有益。J.M.Robertson致力于通过二维傅里叶合成法对包括萘和蒽在内的芳香族晶体进行结构测定。尽管对这些案件中已经确定的粗略结构有所了解，但确定条款符号所涉及的劳动似乎令人沮丧。我还决定了最初结构未知的异丙苯的结构。这一尝试使我面对了通过试验固定符号成功进行傅里叶合成所涉及的劳动。正如我开始思考的那样，傅里叶合成中相位的模糊性来源于这样一个事实：理论上，通过任何相位组合合成得到的任何结构，无论是否具有物理意义，都会给出与实际晶体相同的衍射强度分布。但是，由于我们知道晶胞的化学性质，即含有一定数量的大致球形原子，因此除了正确的组合之外，所有这些都可以被消除。如果我们能够以数学形式利用这一知识，使我们能够找到结构因子的一组先验一致的相位，问题就会得到解决。如果我们认为从孤立原子的波动力学图中可以知道单个原子中的电子分布，那么原子坐标是唯一未知的参数。已知量是结构因子的绝对值，在晶体学家感兴趣的情况下，这些结构因子的数量远远超过未知参数的数量。这个问题似乎不是不可能的。

大约在那时，奥特写的一篇关于石墨中原子坐标测定的论文引起了我的注意。他建立了方程，方程的根是单位单元中原子的坐标。当方程表示为等于零的多项式时，方程项的系数可以从结构因子中获得。然而，该方法仅在石墨的情况下成功地定位了原子中心的坐标，因为它具有高对称性和涉及的未知参数数量少。在这种情况下，即使不使用这种方法，也不难定位原子中心。但这种方法显示了建立方程的可能性，给出了结构因子与方程中以原子坐标为根的项系数之间的关系。这些系数的数量受到未知参数数量的限制，而方程的数量取决于测量的结构因子的数量，通常远大于未知系数的数量。因此，可以消除这些系数，只得到结构因素之间的简单关系。由于要满足这些关系，现在可以找出已知结构系数的数值及其符号。

在返回印度并重新加入印度科学培养协会后，我继续了这一思路，并找出了在进行傅里叶综合时可以给出结构因素符号的关系。结果发表于程序。罗伊。Soc公司。1933年。在印度科学培养协会（Indian Association for the Culture of Science）呆了一小段时间后，我加入了达卡大学（Dacca University），担任物理讲师，主要致力于教学和为新毕业生提供一些研究培训。因此，工作主要局限于相当常规的空间群测定和磁各向异性的测量，从中获得一些关于结构的初步想法。只有在蒽醌的情况下，S.N.Sen博士在我的指导下进行了傅里叶合成。对黄麻纤维的X射线衍射研究、氟铍酸盐和硫酸盐的同构以及镍催化剂的结构等化学问题进行了研究。人们还对漫反射等扩散线的研究感兴趣。

1943年，我以马亨德拉·拉尔·西尔卡教授的身份重返印度科学培养协会，1952年我以物理学教授的身份加入阿拉哈巴德大学。在此期间，我有机会在印度建立了一所X射线晶体学研究学校。在结构分析中，J.Dhar很早就用试错法相当准确地测定了二苯的结构。B.S.Basak博士通过傅里叶投影法确定了菲的结构，B.V.R.Murthy博士通过二维傅里叶合成对蒽醌的初步结构进行了改进。精细化是通过一系列连续的差分合成进行的，原子位置最终是利用三维数据确定的。在这一测定中，通过从绘制的电子分布图中获得各向异性温度因子，对各向异性温度系数的评估进行了创新。这会自动考虑相邻原子电子密度重叠的影响。关于该化合物的键长，发现了非常有趣的结果。

S.N.Srivastava进行了蒽酮的傅里叶合成。在这种晶体中观察到一种非常显著的现象。一侧有一个氧原子，另一侧有两个氢原子的化学式并不是以相同的顺序定期重复的，但氧和氢以随机的方式排列在分子的两侧，尽管碳结构保持了晶体中预期的完全规则性。斯利瓦斯塔瓦正在继续研究这种统计结构。S.C.Chakraborty博士和U.C.Sinha通过二维傅里叶合成对苯扎拉嗪进行了分析，并通过差分合成对结构进行了细化。B.S.Basak博士和M.G.Basak通过二维合成和差分合成精细化对1,2-环戊菲进行了分析。利用三维数据最终确定了原子位置。

在二水间苯二甲酸晶体中观察到一种非常有趣的尖锐额外反射。为了找出产生这些反射的晶格缺陷的类型，对这些反射进行了非常详细的研究。在此期间进行的另一项有趣的工作是开发了一种研究单色低角散射的新方法，在这种方法中，通过将单色器晶体放置在散射器之后来避免直射光束。

R.K.Sen博士开发了研究漫反射强度的摄影方法。因此，他能够将确定弹性常数的X射线衍射方法的适用范围扩展到对称性低于盖革计数器方法的晶体，以及无法获得大单晶的晶体。对该方法所需的校正进行了系统化，并根据计数器方法以及已知弹性常数的晶体对该方法的准确性进行了测试。因此，他和S.C.Chakravorty博士确定了苯甲酰结晶的菱面体类的所有弹性常数。S.C.Chakravorty博士和R.C.Srivastava博士还测定了五价醇的弹性常数，五价醇属于四方类。在这些情况下，还试图区分经典弹性理论和原子弹性理论，但即使是摄影方法，两者之间的差异也太小。阿拉哈巴德的S.K.Joshi致力于从漫反射强度的分布研究弹性谱，并试图用这种方法获得晶格的振动谱。

B.K.Banerjee博士研究了各种玻璃的结构。他对玻璃中溶解的碱卤化物和色素的性质进行了广泛的研究。还研究了玻璃表面和玻璃纤维的脱玻化机理和性质。G.B.Mitra博士发展了一种通过X射线衍射对煤进行分类的方法。他还系统化了通过样品的X射线衍射测试煤炭洗涤效率的方法。他用X射线衍射法研究了几个煤样的矿物含量和矿物粒度。在哈拉格普尔，他和他的学生正在研究晶体的热膨胀以及晶格缺陷和颗粒尺寸之间的关系。他还开发了一种用于计算晶体结构分析中使用的结构因子的微波模拟。

独立后，印度的科学研究受到了巨大的推动，并建立了大量活跃的研究中心。在X射线晶体学中，其他一些已经成长起来的中心也显示出了巨大的前景。

我想特别提到马德拉斯大学物理系G.Ramachandran领导下的马德拉斯一所发展中的学校，以及印度科学院R.S.Krishnan和S.Ramaseshan领导下的班加罗尔另一所学校。

G.Ramachandran和他的学生一直致力于通过光学和X射线方法的结合来发现胶原蛋白和几丁质的结构。Ramaseshan与许多合作者在有机和无机结构分析方面进行了一系列广泛的研究。无机系列包括高锰酸钾、不同结晶水量的铜配合物和钡配合物。有机系列包括3-3'二溴二苯甲酮、4-溴二氨基二苯甲醚、4-溴二羟二苯甲酚和硝基溴芴。R.S.Krishnan一直致力于设计对晶体学工作有用的新型模拟计算机。