结构系数计算简介

S.C.墙体

X射线晶体学中的结构因子F类(香港特别行政区)任何X射线反射（衍射光束）香港特别行政区是表示反射振幅和相位的量。它在晶体结构的求解和细化中起着核心作用，因为它代表了与反射强度有关的数量，反射强度取决于引起反射的结构，并且与反射的观察方法和条件无关。所有反射的结构因子集香港特别行政区是推导电子密度三维分布所必需的基本量，该三维分布是通过傅里叶方法计算的晶体结构图像。这幅图像是在显微镜中由物体散射的光线复合而成的图像的晶体模拟。在显微镜中，这种复合是通过显微镜的透镜在物理上完成的，但在结晶学中，衍射光束的相应复合必须通过数学计算完成。

单独的散射或衍射光线组合成图像的方式取决于与每条光线相关的三个因素：

（a）: 方向，
（b）: 振幅，
（c）: 阶段。

在显微镜透镜对光线进行物理复合时，每一条光线的这三条信息都会被保留下来，并在复合过程中自动使用。在X射线结晶学中，分别观察衍射光束，并将其强度测量为X射线胶片上斑点的黑度或衍射仪中的直接量子计数。通过识别米勒指数(香港特别行政区)对于产生每个衍射光束的晶面，规定了光束的方向。根据测量到的光束强度，可以很容易地推断出其振幅。因此，关于每束光束的三条必要信息中有两条是已知的，但不幸的是，目前还没有可用的方法来观察每束衍射光束的相位，这是数学重组产生结构图像之前所需的第三条信息。这就构成了结晶学中的相位问题。

因此，晶体结构的解决方案包括应用某种技术来获得至少一些X射线反射的近似相位，而结构细化过程是将相位知识扩展到所有反射，并使所有反射尽可能精确。除了获得一些初始相的直接方法外，求解和细化过程都取决于计算晶体结构中一些或所有原子的近似排列的结构因子的能力。这就是这本小册子的主题。可以看出，可以同时计算两个振幅 $\vert F（hkl）\vert$ 和相位 $美元\阿尔法（港币）$$ 被提议的结构衍射的每束光束。由于相位无法与任何可观测量进行比较，因此必须通过比较结构系数振幅的计算值来测试拟议结构的有效性F类_c（c）用观测到的振幅|F类₀|. 这是通过计算可靠性指标或R（右）系数由定义

$\开始{displaymath}R={\sum\vert\vert F_0\vert--\vert F_c\vert_vert}\在{\sum\ vert F0\vert}\end{displayth}上$

结构因子表示整个晶体结构的合成X射线散射功率，但是，由于整个结构由大量单元单元组成，所有单元单元都是同相散射的，因此合成散射功率实际上仅针对一个单元单元的内容物进行计算。因此，结构因子表示一个单元单元的所有电子密度分布的散射振幅和相位。振幅的计算方法是它比孤立电子的散射振幅大多少倍。对于单位单元原点处的一个点的假设散射，相对零相位计算相位。合成物被计算为波的叠加，每个波来自单位胞中的每个原子，每个波的振幅取决于原子中的电子数，相位取决于原子在单位胞中位置。

在详细了解如何进行此计算之前，我们必须先了解如何将不同振幅和相位的波动组合起来。我们考虑振幅波相加的最简单情况（f）₁和相位 $\phi_1美元$ 和一个振幅波（f）₂和相位 $\phi_2美元$ 每一个波都可以被视为一个余弦函数，该余弦函数是通过将一个点的位置投影到一个圆的水平直径上而产生的(P（P）₁或P（P）₂)以匀速绕圆旋转（图1）。投影相对于水平直径的位移可以取为x个如果每个波的相位为零，则连接点的半径P（P）₁或P（P）₂每个圆的中心将形成相同的角度 $\nu美元$ 同一时刻的水平直径，如图1所示(一)，水平直径上的位移由下式给出：

$\开始{displaymath}x_1=f1\cos\nu\quad\hbox{和}\quad x_2=f2\cos\nu.\end{displayth}$

**图1：**两个波形的生成和组合，（a）均为零相位，（b）均为相位 $\phi_1美元$ 和 $\phi_2美元$ .
$\开始{图形}\includedegraphics{fig1.ps}\end{figure}$

这两种波的运动之和只是具有相同相位和振幅的波(（f）₁+（f）₂). 在任何时刻，总位移由以下公式给出：

$\开始{displaymath}x{\hbox{total}}=f1\cos\nu+f2\cos\nu=（f1+f2）\cos\nu.\end{displayth}$

当第一个波有相位角时 $\phi_1美元$ 相对于角度处的半径 $\nu美元$ 第二波有相位角 $\phi_2美元$ 相对于相同的半径，两个分量波及其合成如图1所示(b条). 结果现在的振幅小于(（f）₁+（f）₂)，因为分量波不再完全相互加强，其相位与任一分量的相位不同。位移，x个₁和x个₂对于这两个分量，波现在由下式给出：

$\开始{displaymath}x_1=f1\cos（nu+\phi_1）\quad\hbox{和}\quad x_2=f2\cos$

合成波的位移由下式给出

$\开始{displaymath}x{hbox{total}}=x_1+x_2=f1\cos（nu+\phi_1）+f2\cos。\结束{显示方式}$

当余弦项展开时，它变成

$\开始{displaymath}x{\hbox{total}}=f1\cos\nu\cos\phi_1-f1\sin\sin\phi_1+f2\cos\nu\cos\ph_2-f2\sin\nu\sin\ph_2\eqno（1）\end{displaymath}$

$\开始{displaymath}\phantom{x{\hbox{total}}}=\cos\nu（f1\cos\phi_1+f2\cos\fi_2）-\sin\nu（f1\sin\phi_1+f2 \sin\phi_2）。\结束{显示方式}$

如图1所示，合成波是另一个余弦波，其频率与分量波相同，但相位不同，我们称之为余弦波 $\alpha美元$ 。因此，它可以表示为：

$\begin｛displaymath｝x_｛\hbox｛total｝｝＝\vert F\vert\cos（\nu+\alpha），\quad\hbox｛其中｝\vert F\vert\hbox｛是合成振幅｝。\结束{显示方式}$

扩展这个，我们有

$\开始{displaymath}x_{\hbox{total}}=\vert f\vert\cos\nu\cos\alpha-\vert f\vert\sin\nu\sin\alpha。\等式（2）\end{displaymath}$

将方程（2）与方程（1）进行比较，我们发现

$\开始{displaymath}\vert F\vert\cos\alpha=F_1\cos\phi_1+F_2\cos\ph_2.\quad\hbox{我们称之为}A'。\结束{显示方式}$

$\开始{displaymath}\vert F\vert\sin\alpha=F_1\sin\phi_1+F_2\sin\ph_2.\quad\hbox{我们称之为}B'。\结束{显示方式}$

要找到振幅|F类|和相位 $\阿尔法$ 对于合成波，我们注意到：

$\开始{displaymath}（A'）^2+（B'）^2=\vert F\vert^2\cos^2\alpha+\vert F-vert^2\sin^2\ alpha=\vertF\vert ^2\end{displayth}$

和

$\开始{displaymath}（B'）/（A'）=（\vert F\vert\sin\alpha）/（\vertF\vert_cos\alpha。\结束{显示方式}$

一般来说，要找到由以下部分组成的波的合成振幅和相位n个余弦波，其中一个典型分量j个具有振幅（f）_j个和相位 $\phi_j美元$ ，我们有

$\开始{displaymath}A'=\vert F\vert\cos\alpha=\sum_{j=1}^n F_j\cos\phi_j\eqno（3）\end{displayth}$

$\开始{displaymath}B'=\vert F\vert\sin\alpha=\sum_{j=1}^n F_j\sin\phi_j\eqno（4）\end{displayth}$

和|F类|和 $\阿尔法$ 与A类'和B类'如两个组件。

如图2所示，可以在矢量图上方便地表示这种组件的添加，其中再次显示了相同两个组件的添加示例。从图中可以看出A类'是 $f_j\cos\phi_j$ 条款和B类'是 $f_j\sin\phi_j$ 条款。合成向量F类是两个分量的矢量和及其振幅的平方|F类²|，由毕达哥拉斯定理给出(A类')²+ (B类')²合成的方向或相位由角度给出 $\阿尔法$ ，其切线等于B类'/A类'.

**图2：**振幅分量波组合*（f）₁*和*（f）₂*和相位 $\phi_1美元$ 和 $\phi_2美元$ 给出振幅合成波|F类|和相位 $\阿尔法$ ，表示为向量相加的过程。
$\开始{图形}\includedegraphics{fig2.ps}\end{figure}$

通常用复数表示波的振幅和相位，复数可以表示为一+伊布或作为 $xe^{i\theta}$ $（=x\cos\theta+ix\sin\theta）$ 。在这些陈述中，一或 $x\cos\theta$ 是复数的实数部分伊布或 $ix\sin\theta$ 是虚构的部分。这与图2的矢量表示法非常一致A类'表示真实部分一复波的F类和国际银行'是假想部分伊布因此，图2的水平轴应被视为实轴，垂直轴应被认为是表示复数的传统Argand图的虚轴。以指数形式的复波， $xe^{i\theta}$ ，角度 $\θ$ 对应于相位角 $\阿尔法$ 图2和x个对应于振幅|F类|.

在了解了波是如何被添加以产生合成波之后，我们现在可以将此过程应用于将由一个单元的不同原子散射的波相加以产生合成结构因子F类.我们需要考虑振幅（f）每个原子及其相位的散射 $美元\斐$$ 。这两个量最好从布拉格处理X射线衍射的角度进行处理，这将首先进行概述。

Braggs父子认为，从晶体中规则间隔的平行平面的反射来看，晶体对X射线的衍射更方便。与任何反射过程一样，角度 $\θ$ 入射光束和反射平面之间的夹角等于反射光束和反射平面之间的夹角。然而，与镜面反射不同，只有特定的入射角和反射角会在反射光束中产生可感知的强度。这些角度是晶体中连续平面反射的光线相位相差整数波长的角度。（出现这种限制是因为问题实际上是衍射问题。）相位差是通过计算两条连续光线的路径长度差来发现的。

考虑入射光束的前两条光线，它们在点处撞击连续的晶面O（运行）和B类，其中产科医生垂直于晶面（图3一). 通过绘制垂直波面来计算较低射线的额外传播距离办公自动化和OC公司分别指向入射光束和衍射光束。它被认为是AB公司+不列颠哥伦比亚省.自 $\θ$ 是之间的角度AB公司和晶面之间不列颠哥伦比亚省和晶体平面， $\θ$ 也是垂直于AB公司（即。办公自动化)或至不列颠哥伦比亚省（即。OC公司)垂直于晶面（即。产科医生). 这如图3中图的放大部分所示b条现在，从三角形开始ABO公司和业务连续性办公室:

$\开始{displaymath}AB=OB\sin\theta\quad\hbox{和}BC=OB\sin \theta\freak\end{displaymath}$

$\begin{displaymath}\phantom{AB}=d\sin\theta\phantom{quad\hbox{和}BC}=d_sin\theta$

自从产科医生=d日，晶面的垂直间距。两条射线之间的总路径差(AB公司+不列颠哥伦比亚省)因此等于

。为了增强连续光线，此路径差必须是波长的整数。

$\开始{displaymath}%latex2html id标记353，因此n \lambda=2d sin\theta。\等式（5）\end{displaymath}$

这就是所谓的布拉格方程或布拉格定律。

**图3：**等间距平行晶体平面的布拉格反射。（a）计算点反射光线相对相位的构造*O（运行）*,B类和*P（P）*（b）扩大（a）部分。
$\开始{图形}\includedegraphics{fig3.ps}\end{figure}$

其次，我们必须证明，从两个连续的晶体平面反射的两条光线的路径差是相同的，而不管它们照射平面上的点是什么。考虑顶部平面在点处反射的两条光线P（P）和O（运行）。为了检查这两条射线之间是否没有路径差异，我们构造了垂线性能确认和或。光线在以下位置反射的距离O（运行）在垂直波前之间性能确认和或是质量保证。这等于 $PO\cos\theta美元$ 。光线在以下位置反射的距离P（P）在相同的两个波前之间公共关系然而，由于角度常规操作程序也是 $\θ$ ,公共关系也等于 $PO\cos\theta$ 因此，这两条射线始终是同相的。这也意味着，如果O（运行）和B类是 $n\lambda（兰姆达）$ 反射后，反射光线之间的相位差P（P）和B类也是 $n\lambda（兰姆达）$ 经过反思。这确立了这样一个原理：晶体中平行平面反射的光线之间的相位差取决于垂直于平面测量的反射点的距离，而不是平行于平面测量反射点的分离。在考虑原子散射振幅如何取决于布拉格角时，都使用了这一原理 $\θ$ 以及在计算来自每个原子的散射光束的相位如何取决于其在单位单元中的位置时。

如果一个原子中的所有电子都集中在一个点上，原子散射的X射线的振幅将为Z轴乘以单个自由电子散射的振幅，其中Z轴是原子的原子序数。事实上，这些电子形成了密度不同的漫射云，按照一级近似，呈球形对称，但在距离原子中心的常规原子半径的一半处，电子密度相当高。从原子的一部分散射的X射线可能与从另一部分散射来的X射线不同步，因此它们对总散射的贡献抵消而不是相加。因此，原子散射的总振幅通常小于Z轴并取决于所考虑的X射线反射平行衍射平面的间距。

**图4：**X射线散射相对相位的依赖性，从两点*O（运行）*和*P（P）*原子中的面间距d日连续的布拉格飞机*AB公司*和光盘（或C类'D类').
$\开始{图形}\includedegraphics{fig4.ps}\end{figure}$

这可以通过参考图4来理解。左侧显示了间距d日₁布拉格飞机之间AB公司和光盘与以O（运行）如果X射线反射到光盘是一个波长与X射线在AB公司然后一道光线从P（P）当光线从O（运行）因此，来自这两个点的散射射线将在很大程度上相互加强。事实上，来自原子所有部分的散射将在很大程度上相加，从而得到总振幅（f）不低于Z轴在图4中(b条)另一方面，考虑了不同的X射线反射，其中布拉格平面之间的间距，d日₂，现在与原子大小相同。现在，从该点反射的光线P（P）与反射的光线几乎完全不同步O（运行）。它们之间将存在破坏性干扰（但不会抵消到零，因为电子密度，因此散射振幅P（P），将小于O（运行）). 在这种情况下，散射的总振幅（f）从整个原子中Z轴.自d日和布拉格角 $\θ$ 由布拉格方程（5）关联，如图4所示(一)对应于小角度的反射 $\θ$ 以及图4的情况(b条)对应于较大的布拉格角 $\θ$ 事实上，原子散射的振幅（f）变化平稳 $\sin\theta/\lambda$ 以图5中所示的一些典型原子的方式。振幅（f）对于原子，称为原子散射因子。它推断为Z轴作为 $\sin\theta/\lambda$ 趋于零是因为d日趋于无穷大，原子不同部分散射的相位差趋于零。计算特定X射线反射的结构系数时香港特别行政区，首先进行计算，就好像每个原子的散射都发生在一个点，即原子中心。然后，通过将每个原子的项乘以原子散射因子，可以考虑电子密度分布在可感知体积上的影响（f）适用于布拉格角 $\θ$ 反射的。

**图5：**原子散射因子*（f）*对于氢、碳和氟 $\sin\theta/\lambda$ .
$\开始{图形}\includedegraphics{fig5.ps}\end{figure}$

我们现在必须考虑阶段 $美元\斐$$ 原子的散射，作为对总结构因子的贡献F类，取决于原子在单元单元中的位置。该方法的原理是，连续布拉格平面反射的光线彼此相差一个波长，因此相位角相差 $2美元\pi$$ 弧度或360 $^\circ（美元）$ 从单元原点反射的假设光线总是定义相位角为零，因此平面的交点香港特别行政区细胞轴对应于 $2美元\pi$$ 弧度或360 $^\circ（美元）$ 因此，单位单元中任何原子散射的相位（为此目的被视为位于其中心点）是通过平行于该平面的原点所在平面之间垂直测量的距离得出的香港特别行政区和飞机香港特别行政区自身。（请记住，相位与平行于布拉格平面的位置无关。）相位的计算最好用二维图来表示，如图6所示。

**图6：**计算点散射相位的构造x个,年反射的二维小时,k个.
$\开始{图形}\includedegraphics{fig6.ps}\end{figure}$

这个x个和年二维细胞的轴线与由米勒指数定义的布拉格平面（实际上是一条线）相交小时,k个根据米勒指数的定义x个轴在一定距离处出现一/小时从原点开始O（运行）以及沿着年轴出现在b条/k个哪里一和b条是沿x个和年轴。垂直间距d日该平面与穿过原点的平行平面之间的距离由距离给出或考虑点处的原子T型，具有坐标x个和年在牢房里。我们想知道有多远T型从平面垂直穿过O（运行）朝向飞机通过一/小时,b条/k个与这些平面之间的总垂直距离相比。可以方便地测量沿线的所有垂直距离或，因此距离的分量由x个通过投影距离获得坐标x个到上面或作为操作，以及由于年坐标是通过投影获得的年到上面或作为性能确认.总垂直距离T型从飞机穿过O（运行）因此是运营质量计算如下：

$\开始{displaymath}OP=x\cos\delta\end{displaymath}$

$\开始｛displaymath｝PQ=ST=y\cos\varepsilon。\结束{显示方式}$

但是，从定义为O（运行）,R（右）和要点一/小时,

$\begin{displaymath}\cos\delta={OR}\over{a/h}}={d\over{a/h}}={dh\over a}\end{displaymath}$

和，从定义的三角形O（运行）,R（右）和要点b条/k个,

$\开始{displaymath}\cos\varepsilon={{OR}\over{b/k}}={d\over{b/k}}}=}dk\over b}\end{displayth}$

$\开始{displaymath}%latex2html id标记601\因此OP=x\cdot{dh\over a}\quad\mathrm{和}\quad PQ=y\cdot}dk\over b}。\结束{显示方式}$

所以

$\begin{displaymath}OQ=OP+PQ=x\cdot{dh\over a}+y\cdot}dk\over b}\end{displayth}$

$\开始{displaymath}%latex2html id标记605\因此{OO\ over d}=\left（{hx\ over a}+{ky\ over b}\right）。\结束{显示方式}$

现在或或距离d日对应于以下相位变化 $2美元\pi$$ 弧度。所以运营质量对应于以下相位变化 $OQ.2\pi/d美元$$ 弧度。因此，这等于 $2\pi（hx/a+ky/b）$ 弧度，它表示从该点散射的相位T型与电池原点的零相位相比。

当此计算扩展到三维时，平面的截距香港特别行政区用结晶学z（z）轴位于该点c（c）/我和投影z（z）垂直于O（运行）对飞机的影响也必须考虑在内。原子在点处散射的相位x个,年,z（z）然后由给出

$\开始{displaymath}2\pi\左（{hx\在a}+{kx\在b}+{lz\在c}\右）\mathrm{弧度。}\end{displayth}$

因此，这是计算出的相位角的表达式 $\phi_j美元$ 用于等式（3）和（4）中。振幅（f）_j个对于原子的散射，考虑到原子中电子的数量以及它们实际上没有集中在该点的事实x个,年,z（z）但分布在它周围的是原子散射因子（f），已经讨论过。实部方程式(A类'）和虚部(B类’），因此对应于方程（3）和（4）为：

$\开始{displaymath}A'=\sum_{j=1}^n f_j\cos2\pi\left。\结束{显示方式}$

或者，以指数形式，结构系数可以表示为：

$\开始{displaymath}F=\sum_{j=1}^n F_j\exp2\pi i\左（{hx\在a}+{kx\在b}+{lz\在c}\右）。\结束{显示方式}$

在每种情况下，总和都取下n个单元单元中的原子。

实际上，通过各种对称元素的操作，单位单元中的任何一个原子都与单元中的其他原子相关。考虑到这些对称相关原子的坐标之间的关系，可以导出表示 $\cos\phi_j美元$ 因子和 $\sin\phi_j美元$ 这组对称相关原子的整体因子。这些总和通常称为A类和B类分别是。全部金额，A类或B类，然后乘以原子散射因子，在实践中，原子的热运动会进一步抹去电子云，从而导致更快的下降（f）_j个具有 $\sin\theta/\lambda$ 与图5所示相比。然后：

$\开始{displaymath}A'=\sum f_j A\quad\mathrm{和}\quad B'=\som f_j B，结束{displayth}$

其中总和仅取一个不对称单元的原子。结构系数计算基本原理的这些扩展的细节不在本小册子的范围内，但公式适用于A类和B类在国际X射线晶体学表1969年第1卷（伯明翰，基诺奇出版社）。计算通常在计算机上进行。

最后应该提到的是，当进行结构因子计算的原子集合具有对称中心时，合成的结构因子总是完全真实的，因此相关的相位角总是为0或 $美元\pi$$ 通过将结构划分为中心对称相关的对，可以很容易看出这一点。对于每个原子x个,年,z（z），将在-x个, -年, -z（z）因此，假想部分，B类结构因子的'，因为它们包含一个正弦项，将在符号上相反并抵消。

晶体学很重要！

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