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.2007年7月14日;9(26):3397-406.
doi:10.1039/b704725h。 Epub 2007年5月29日。

具有长距离色散修正的双混杂密度泛函:更高的精度和扩展的适用性

附属公司
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具有长距离色散修正的双混杂密度泛函:更高的精度和扩展的适用性

托比亚斯·施瓦布等。 物理化学化学物理. .

摘要

本工作的目标是通过二阶微扰理论进一步系统地提高双混杂密度泛函(DHDF)的精度,该泛函将非局域电子相关效应添加到标准混杂泛函中(S.Grimme,J.Chem.Phys.,2006,124,034108)。这些通常高度精确泛函的唯一已知缺点是低估了长程色散(范德瓦尔斯)相互作用。为了纠正这一缺陷,我们在能量表达式中添加了一个先前开发的经验色散项(DFT-D),但保持函数的电子部分不变。给出了苯丙氨酸-甘氨酸肽模型的S22非共价相互作用能集、G3/99生成热集和构象能的结果。我们进一步提出了七个具有较强分子内分散贡献的烃类反应,作为新开发的密度泛函的基准集。一般来说,拟议的复合方法适用于许多化学相关性质,其质量与高水平耦合簇处理类似。非共价相互作用的精确度显著提高,修正的B2PLYP DHDF为S22集合(0.2-0.3 kcal mol(-1))提供了有史以来获得的最低平均绝对偏差(MAD)之一。对于非常困难的肽构象的相对能量,也获得了前所未有的高精度。G3/99组的显著改进(MAD从2.4 kcal mol(-1)减少到1.7 kcal mo(-1))强调了大分子分子内分散效应的重要性。在所有测试案例中,标准B3LYP方法的结果也得到了显著改善,我们建议在DFT处理中普遍使用色散校正。

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