1.简介

金刚石压砧室（DAC）被公认为高压穆斯堡尔谱学的一个非常重要的设备，用于研究压力对材料中穆斯堡尔同位素的磁性、电荷状态和局部环境的影响（Jayaraman，1983）). 为了使用DAC进行高压穆斯堡尔谱学，我们通常使用放射性同位素（RI）源或同步辐射（SR）源作为光子源。特别是SR光源有许多优点：一个优点是光束尺寸小，这对于使用带有小垫圈孔的DAC作为样品室在超高压下进行研究非常重要。此外，SR X射线的聚焦装置使我们能够轻松获得100以下的小光束 µm直径。相比之下，传统穆斯堡尔谱学可用的点RI源的大小为0.5 毫米×0.5 毫米，远大于SR X射线的光束尺寸。

在高压SR Mössbauer光谱学中，所谓的核子前向散射（NFS）通常用于获取超精细分裂（HFS）参数，包括超精细场(H（H）_整数)异构体位移（IS）和四极分裂（QS）。在这种方法中，延迟核的时域干扰共振散射测量了个SR脉冲，并通过对获得的NFS时间谱中的量子拍进行数值分析来确定HFS参数。量子拍频的频率反映了由于超精细相互作用而导致的核态的能量分裂。在实验上，Nasu及其同事测量了第一个高压NFS光谱（Nasu，1994)随着第三代SR源（Lübbers）的出现，测量技术得到了迅速发展等。, 1999; Sturahn&Jackson，2007年). 然而，时域测量需要SR的特殊束团模式，即相当长的一段时间(T型> 100 ns用于⁵⁷铁原子核）储存环中电子束之间；在日本的第三代同步加速器辐射设施SPring-8，这种束流操作模式通常受到限制。目前，高压SR的可用机器时间⁵⁷在SPring-8上，使用NFS进行Fe-Mössbauer光谱分析可能每年需要几个星期。此外，短束团周期的NFS测量可能会使分析由复杂和/或多站点超精细相互作用组成的光谱变得困难，特别是对于传统穆斯堡尔谱学的用户来说。这种情况与传统的穆斯堡尔谱学形成了对比，后者在能量域的数据分析方面有着悠久的历史吸收光谱用RI源测量。

我们最近开发了一种新的高压SR⁵⁷使用振荡的纯核布拉格反射的Fe-Mössbauer光谱仪⁵⁷FeBO公司_三奈尔温度附近的单晶，可过滤14.4 keV单线⁵⁷宽带SR（Chumakov）的Fe-Mössbauer辐射等。, 1990; 斯米尔诺夫等。, 1997; 斯米尔诺夫，2000; 三井等。, 2007一，b条，c（c）). 因此，它允许研究人员在SR的任何束模式操作下进行基于SR的能量域Mössbauer光谱。此外，高偏振度、全后座力、极小发散、，SR的小光束尺寸和其他优异的光束特性为各种先进的测量技术提供了新的可能性，将传统穆斯堡尔谱学与现代高精度X射线光学（潘克赫斯特等。, 2001; 三井等。, 2007d日, 2008; Masuda公司等。, 2008). 本文介绍了所研制光谱仪的原理和组成器件。作为应用研究，我们提供了两个关于正硼酸铁高压穆斯堡尔研究的实验结果⁵⁷铁_三博₆和金属间化合物Gd⁵⁷铁₂.

2.SR原理⁵⁷带核单色仪的Fe-Mössbauer光谱

图1示意性地显示了能量域SR的原理⁵⁷使用变频核单色仪（VFNM）的Fe-Mössbauer光谱（Mitsui等。, 2007c（c）). 在这种方法中，电子禁止的纯核布拉格反射⁵⁷FeBO公司_三奈尔温度附近的单晶实现了对电子汤姆逊散射和滤波器的极高抑制14.4 keV单线⁵⁷SR源的Fe-Mössbauer辐射。这里，一个纯粹的核布拉格反射被允许用于(香港特别行政区)晶格平面⁵⁷FeBO公司_三根据条件小时+k个+我=奇数。neV级极窄的能量带宽是由核布拉格反射在小磁场作用下在奈尔温度附近坍塌而实现的，H（H）_前≃ 100 Oe（斯米尔诺夫等。, 1986).

图1 能量域SR概念图57使用VFNM的Fe-Mössbauer光谱。(一)VFNM的基本原理。(b条)获得穆斯堡尔谱的能量扫描过程方案。

如图1所示(一)、SR⁵⁷平行于反射平面的移动晶体在固定的光束位置发射Fe-Mössbauer辐射。然后，根据

在这里，E类₀是的核共振能量⁵⁷静止时晶体中的铁核素，v（v）是晶体的速度，c（c）是光速，θ_B类是布拉格角和E类_裁判是反射SR的能量⁵⁷实验室系统中的Fe-Mössbauer辐射。在该系统中，如果样品放置在图1中的位置a或B(一)，在这两种情况下的穆斯堡尔谱可以通过计算反射的SR来相等地测量⁵⁷Fe-Mössbauer辐射作为速度的函数，如图1所示(b条)这里，在前一位置（A）的情况下，VFNM用作核能分析仪。

3.安装在SPring-8 BL11XU的核单色仪系统

利用能量域SR发展材料科学⁵⁷在SPring-8的JAEA束线（BL11XU）上设计并安装了一个核单色仪系统Fe-Mössbauer光谱学。该系统由VFNM单元和精密衍射仪组成。它们的外部视图如图2所示(一)和2(b条)分别是。

图2 安装在SPring-8 BL11XU的核单色仪系统。(一)用于加热振荡器的轻型烤箱57FeBO公司三单晶。(b条)用于核布拉格散射的高精度衍射仪的外部视图。

VFNM利用了95%的高质量-⁵⁷富铁⁵⁷FeBO公司_三单晶过滤器高通量14.4 千电子伏⁵⁷SR的Fe-Mössbauer辐射（见图2一). 晶体由通量方法（三井等。, 2005). 它是由一层薄片形成的，其表面平行于（111）易磁化平面。在这项工作中，平面波X射线形貌图证明，整个晶体表面在1.0以上没有曲率或生长边界 弧秒。为了将晶体加热到奈尔温度，需要一个重量为95的轻烤箱 g、 使用。该晶体被放置在铜加热台上，并由一个紧凑的铝外壳覆盖，该外壳部分被Kapton聚酰亚胺薄膜屏蔽，用于光束接入区域。a的温度⁵⁷FeBO公司_三晶体精确稳定，精度在0.01以内 K接近奈尔温度。然后，内置可调节的小磁极施加100–150范围内的外部磁场 Oe与晶体表面垂直散射平面。在这些条件下，使用穆斯堡尔速度换能器（WissEL MVT-1000）使加热的晶体平行于基底（111）平面振荡。

为了对核布拉格反射进行高分辨率测量⁵⁷FeBO公司_三BL11XU还安装了专用衍射仪。如图2所示(b条)，它由两个高精度角度计和一些电动旋转和平移台组成。表1总结了设备参数.

在正常模式下，VFNM装置连接到第一个角度计布拉格角的⁵⁷FeBO公司_三单晶以低于1.0的高角度分辨率进行调整 弧秒。作为该仪器的优点，第一个测角仪在2θ轴。在未来的应用研究中，它将支持在VFNM下游使用额外的光学组件和重型实验设备。

4.高压测量用能域SR穆斯堡尔谱仪

超高压穆斯堡尔谱学的应用需要对DAC中的极小样品进行测量。因此，我们开发了一种新的能量域高压SR⁵⁷Fe-Mössbauer光谱仪（HP-SRMS），可以在高信噪比下进行小目标研究。主要光学部件是高分辨率单色仪、X射线聚焦镜和VFNM系统。分光计的外观和光学如图3所示(一)和3(b条)分别是。

图3 SR公司57超高压测量用Fe-Mössbauer光谱仪。(一)外部视图(b条)核衍射光学。SR：BL11XU波荡器的同步辐射；DM：双晶单色器，硅111反射；HRM：高能分辨率单色仪，嵌套式沟道切割Si 511×Si 975反射；MXFM：多层X射线聚焦镜；F： 聚焦位置；VFNM：变频核单色仪；57FeBO公司三奈尔温度附近的晶体；H： 磁场；S： 0.4个 毫米×5.0 mm狭缝；D： NaI探测器。

实验步骤如下。SPring-8存储环的电子电流保持在100 8.0毫安 GeV通过其“自上而下”的运营（田中等。, 2006). 使用液氮冷却的Si（111）双晶单色器处理波动辐射（Shiwaku）的高热负荷等。, 2004)、和σ-能量宽度为2.5的极化入射X射线 14.4时的meV keV核共振⁵⁷铁是由一个嵌套的高分辨率单色器（HRM）产生的，该单色器由不对称硅（511）和不对称硅（975）沟道切割晶体（Mitsui等。, 2001). 梁尺寸为0.4 毫米×1.8 mm和总数通量为1.0×10¹⁰ 计数 秒⁻¹通常情况下。使用弯曲的椭圆形多层X射线聚焦镜（MXFM）获得小尺寸的探测光束，该反射镜涂有50层W（13 奥）/硅（39.5 在优质石英SiO上₂底座（三井等。, 2004). 这里，入射X射线以8.6的布拉格峰角反射 mrad和水平聚焦，大小为400 微米×20 焦点位置（F）处的µm 600 距离MXFM中心位置下游mm。总数通量约为4.5×10⁹ 计数 秒⁻¹聚焦X射线经过超精细单色处理，带宽约为15.4 使用单线纯核布拉格反射的VFNM的neV⁵⁷FeBO公司_三奈尔温度（348.8）附近的单晶 K） 在150 外磁场。为了改变核共振能量，晶体以正弦速度模式振荡，频率范围为8.0≤（f）≤ 10.0 赫兹。在狭缝（S）后面，核布拉格衍射X射线被NaI探测到闪烁探测器。典型的峰值光子计数率⁵⁷FeBO公司_三（111）和（333）反射约为7.5×10^三和3.5×10^三 计数 秒⁻¹分别是。他们的噪音水平低于4.0%。在这种光学系统中，如果DAC中的样品放置在光束焦点位置（F），则穆斯堡尔吸收光谱可以通过计算单线核布拉格反射的强度作为速度的函数来测量，如§2所述.

5.应用实验

为了评估HP-SRMS的实验性能，我们对多晶进行了高压研究⁵⁷铁_三博₆和Gd⁵⁷铁₂据我们所知，后者是关于兆巴压力下穆斯堡尔谱学的第一份报告（高达对≃ 300 GPa）。

5.1. 压力感应相变从反铁磁性到非磁性⁵⁷铁_三博₆

在环境压力下，硼酸铁_三博₆属于空间组 D类_2小时¹⁶(对国家气象局)及以下T型_N个= 508 K代表具有弱铁磁性的反铁磁性结构。元素电池含有12 Fe³⁺占据非等价物的离子4c（c）和8d日站点和⁵⁷Fe-Mössbauer谱显示了具有多站点超精细相互作用的典型剖面（Wolfe等。, 1969). 尽管有许多论文涉及铁的磁性_三博₆，高压阶段仍然未知。因此，我们进行了铁的SR穆斯堡尔谱学_三博₆作为HP-SRMS的首次性能测试实验。

通过研磨熔剂冠制备了同位素富集的多晶样品⁵⁷铁_三博₆(⁵⁷铁，95%）结晶在玛瑙砂浆中。样品和小红宝石碎片被封闭在直径为59的孔中 150的斜面金刚石砧座之间的铼垫圈中的µm µm颗粒大小。采用氯化钠作为压力传递介质。使用红宝石R1荧光线的偏移来估计压力。压力不均匀性估计小于2.0 样品室中红宝石碎片的GPa。

SR公司⁵⁷压力范围0≤时的Fe-Mössbauer谱对≤ 59 使用VFNM在室温下测量GPa⁵⁷FeBO公司_三（333）反射面。在2.0的短测量时间内获得了足够的统计光谱 h.这表明HP-SRMS在使用DAC的高压研究中具有很高的潜力。请注意，使用RI源进行此类高压测量的典型数据采集时间为几天或更长时间。

图4给出了不同压力下的典型吸收光谱。从数据拟合结果可以看出，所有光谱都由两个强度比为1:2的超精细亚光谱组成。这是一个明确的证据，表明在高达59的整个压力范围内，铁原子处于两个不等效的晶体学位置 平均成绩。计算的HFS参数如图5所示.

图4 室温SR57多晶的Fe-Mössbauer谱57铁三博6对于低于和高于磁性压力相变。实线和虚线与计算相对应。

图5 多晶室温SR穆斯堡尔谱超精细分裂参数的实验结果57铁三博6。虚线可引导视线。

在环境压力下，光谱显示出分辨率很高的塞曼六边形，原因是4c（c）和8d日铁站点。超精细场分别为45.3和42.2 T、 分别是。这些值与之前的结果一致（Wolfe等。, 1969). 这里，参数IS和QS是Fe的典型参数³⁺高自旋（HS）3d日⁵状态(S公司=5/2）在八面体环境中（Wolfe等。, 1969; Greenwood&Gibb，1971年).

在压力范围0<对< 49 GPa，在4c（c）和8d日场地逐渐增加，分别达到48.1和46.4 T、 分别。这可能是由于交换相互作用的加强和晶格体积的减小导致奈尔温度升高。相比之下，IS和QS参数在49 平均成绩。在图5中，IS中的负斜率(对)只反映了秒-电子密度⁵⁷铁原子核受压。

在对≥ 49 GPa，新的非磁性四极偶极子出现在光谱的中心位置，其丰度明显随压力增加而增加。然后，所有HFS参数在大约对= 49 GPa如图5所示这些结果清楚地证明了磁性相变反铁磁体Fe_三博₆状态转换为非磁性状态。磁性相和非磁性相的共存可能是由于压力梯度的影响。实际上，在对= 59 GPa，所有铁都转变为非磁性相，谱显示出由两个强度比为1:2的四极子谱组成的不对称双谱。它们的IS值几乎相同，0.1 毫米 秒⁻¹，这是Fe的典型值³⁺低自旋（LS）态离子(S公司=1/2）（Greenwood&Gibb，1971年). 另一方面，QS显示1.25的不同值 毫米 秒⁻¹和0.79 毫米 秒⁻¹，这意味着在⁵⁷铁_三博₆在过渡之后。这些结果表明压力诱导转变铁的含量_三博₆与同构HS密切相关→ LS转换。最近，类似相变在⁵⁷FeBO公司_三，谁的磁矩在旋转交叉HS时崩溃→ 压力约为46时的LS 平均成绩。磁结构和电子结构的变化可以用强断裂的莫特跃迁来解释d日–d日-电子关联（Troyan等。, 2001; 萨尔基相等。2002年).

在目前使用HP-SRMS的初步研究中，至少我们可以观察到一种新的压力感应磁性相变铁的含量_三博₆伴随着铁的电子结构的剧烈变化。然而，为了阐明铁中高压诱导转变的更详细机制_三博₆，我们需要额外的测量，包括低温穆斯堡尔谱、X射线衍射和电导率在DAC中。

5.2. GdFe的高压SR穆斯堡尔谱₂在数百万巴范围内

金属间化合物GdFe₂在环境条件下是一个高铁磁体T型_c（c）(∼790 K） 属于立方C15 Laves相结构空间组 虽然人们对其结构和磁性有着广泛的了解，但关于其高压研究的报道却很少。然而，人们可以预计，GdFe的磁性₂在高压阶段表现出一些异常行为。这是因为GdFe中的磁性₂不仅来自于巡回赛3d日Fe原子的电子，也来自局域4（f）Gd原子的电子；与后者相比，前者受压力的影响较大。作为一种典型现象，利用NFS进行的高压研究表明，GdFe的磁有序性₂保持在高达105的整个压力区域 GPa（吕贝尔斯等。, 1999). 此外，还建议压力诱导（C15→ C14）结构相变GdFe的₂发生在50以上的高压阶段 GPa（吕贝尔斯等。, 1999; Reiß，2000年). 为了详细了解这些现象，对GdFe进行高压研究至关重要₂在千万巴范围内。因此，作为HP-SRMS在兆巴压力范围内的可行性研究，我们进行了SR⁵⁷GdFe的Fe-Mössbauer光谱₂在高达302的高压下 平均成绩。

A类⁵⁷Fe-95%富集Gd⁵⁷铁₂合金是在氩气气氛中电弧熔炼制备的。为了获得GdFe的单相₂，铸锭于1073年退火 K代表200 h在真空室中。通过在玛瑙砂浆中研磨铸锭样品获得多晶样品。对称金刚石砧室，带有30个双斜面金刚石砧 使用µm culet产生数百万巴的压力。将样品装入直径为18的孔中 在没有压力介质的铼垫圈中为µm。样品室内的压力梯度估计小于10 最大压力302时的GPa 平均成绩。通常，我们使用元素金属的状态方程(例如铂、金等。)用于测定数百万巴压力范围内的样品压力。因此，需要同步辐射X射线衍射（SR-XRD）实验来测量它们的体积压缩数据。然而，在本实验中，我们无法在同一SR机器时间内进行SR-XRD和SR-Mössbauer光谱。因此，在无需SR-XRD的情况下，将金刚石顶锤拉曼压力计用作兆巴压力范围内的实用压力测定方法（Akahama&Kawamura，2004, 2007). 室温SR⁵⁷Gd的Fe-Mössbauer谱⁵⁷铁₂在高达302的高压下 GPa由VFNM使用⁵⁷FeBO公司_三（111）反射面。

图6给出了Gd的穆斯堡尔谱⁵⁷铁₂对于不同的压力。每个光谱的数据采集时间都非常短，为3.0 h.尽管超高压测量值高达302 GPa，所有光谱都获得了良好的统计质量。这些结果证明，HP-SRMS很容易实现甚至超高压SR⁵⁷兆巴区的Fe-Mössbauer光谱。人们应该注意到，传统的RI-Mössbauer光谱学并没有实现这种测量。

图6 室温SR57多晶Gd的Fe-Mössbauer谱57铁2在数百万巴的压力下。实线和虚线与计算相对应。

在环境压力下，光谱由四个塞曼六边形叠加而成，这与众所周知的磁易轴相对于晶体方向的随机取向模型相一致。估计的HFS值与之前的研究一致（Atzmony&Dariel，1974; 精氨酸等。, 1981; 莫里等。, 1998).

当压力升至51时 GPa，由于铁核处超精细场的减少，共振线的分裂减小。此外，一目了然，我们可以在光谱的中心部分观察到额外的增宽吸收下降。新的亚光谱成分表明GdFe的结构和磁性发生了根本性变化₂.在压力范围内51<对≤ 302 GPa，超精细场随着压力的增加逐渐减小，最终在194左右消失 平均成绩。高压相的强磁守恒源于局域4的效应（f）Gd（Lübbers）的电子等。, 1999). 另一方面，在对≥ 248 GPa，非磁性GdFe的光谱₂清楚地显示了两个分辨率很好的四极偶极子，对应于两个非等效铁晶位。两个分量对应线的强度比约为3:1（见图6中计算的虚线). 这一结果强烈表明，GdFe的高压相₂为六角形C14结构，可能由压力诱导结构形成相变大约50 平均成绩。这是因为，在非磁性C14结构中，铁原子通常位于两个晶体学非等效位置（6小时和2一)丰度比为3:1。相比之下，GdFe₂位于C15结构中；在没有超精细磁场的情况下，所有铁位都位于等效位置（Atzmony&Dariel，1974). 因此，核四极相互作用是轴对称的，只应观察到一个分量的偶极子。然而，这与目前的实验结果相矛盾。实际上，51以上的光谱 通过假设GdFe，已经很好地拟合了GPa₂C14结构中。平均超精细结构参数的计算结果(H（H）_平均值，印度_平均值和QS_平均值)如图7所示。正如所料，在对= 51 平均成绩，IS_平均值和QS_平均值与环境压力下的相应值相比，显示出显著变化。相反，压力高于51 GPa他们在302以下没有明显的压力依赖性 平均成绩。这些结果也为压力诱导的结构转换GdFe的₂大约50时从C15到C14相 GPa（吕贝尔等。, 1999). 然而，该机制的细节并没有完全解释。目前，为了阐明GdFe中高压相的结构和磁性能₂更详细地说，我们正在准备进一步的兆巴范围内的高压测量，包括低温下的SR-XRD和SR-Mössbauer光谱。

图7 室温SR获得的平均超精细分裂参数的实验结果57多晶Gd的Fe-Mössbauer光谱57铁2.

6.结论

一种新的基于SR的⁵⁷Fe-Mössbauer光谱仪由HRM、MXFM和VFNM组成，用于进行高压研究。它允许我们执行能量域高压SR⁵⁷使用微米级垫圈孔尺寸的DAC进行Fe-Mössbauer光谱分析。

在应用研究中，该光谱仪可以清楚地观察到压力感应磁场相变属于⁵⁷铁_三博₆大约50 GPa与非磁性Gd的新高压相⁵⁷铁₂在多兆巴区具有C14六方结构。特别是，后一项研究表明，光谱仪可以在数兆巴压力下探测不同的固态性质。它承诺，在未来的研究中，光谱仪将成为地球内部和行星研究领域的有力工具；这是因为地球铁合金核心的压力范围为135 GPa达到365 平均成绩。