1.简介

在过去几年中，人们对材料对压力、温度和高能辐射场等极端条件的响应越来越感兴趣。在最近开发的一种方法中，这些实验环境首次被同时组合在一起（Glasmacher等。, 2006). 这是通过将相对论性离子从世界上最大的加速器设施之一（德国达姆施塔特亥姆霍兹重离子研究中心GSI）通过高压电池的菱形铁砧注入加压目标来实现的。第一个结果表明，快速重离子和高压的结合引发了材料的巨大变化，而这些变化是仅用压力或离子辐照无法观察到的（Glasmacher等。, 2006). 通过在纳米尺度上操纵加压固体，该技术在材料研究中有着有趣的应用；然而，压力、温度和离子辐照也提供了对特定地质条件的模拟。高压和高温实验旨在再现地球内部的极端条件，以便更好地了解材料特性并量化地球动力学过程。许多矿物在自然环境中暴露于压力和温度下(例如锆石）可以吸收并保留高达重量百分比的铀和钍。随着时间的推移，它们的衰变导致晶体结构（尤因等。, 2003; 韦伯等。, 1994). 到目前为止，几乎没有关于这种辐射损伤与高压和温度状态之间相互作用的信息（Glasmacher等。, 2006; 特雷琴科等。, 2007; 线路接口单元等。, 2008; 纳斯达拉等。, 2008). 受压和加热材料的结构损伤是如何演变的？相反，累积了大量辐射损伤的矿物的高压反应是什么？

本文说明了离子束辐照与金刚石压砧电池（DAC）耦合是模拟高压、温度和辐射损伤复合环境的一种合适方法。已经完成了一组锆石实验，研究了地壳内的裂变径迹形成以及高压事件下预受损锆石的相稳定性（Lang，Lian等。, 2008; 张朗等。, 2008).

这个自发裂变属于²³⁸U产生高能碎片，导致狭窄（直径～5 nm）高度受损锆石的圆柱形区域，即所谓的裂变径迹（Fleischer等。, 1975; Wagner&Van den haute，1992年). 化学蚀刻显示，在高温下，这些轨迹会因数量和长度分布的改变而褪色。该机制已用于裂变径迹年代测定，以推断地质样品的热历史（Wagner&Van den haute，1992; Tagami&O'Sullivan，2005年). 虽然温度和压力已经分别进行了模拟，但到目前为止还无法获得这两个参数对裂变径迹形成过程的综合影响。测试压力和温度的影响很重要，因为锆石样品在地壳中保留了一段时间(例如俯冲带）暴露于两种环境中。轨道尺寸分布是用于约束岩石年龄和热历史的最关键参数；因此，任何压力对裂变轨迹的影响，例如压力引起的尺寸变化对测年技术具有重要意义。我们利用相对论离子射弹在加压和加热锆石中诱导径迹，模拟了地质相关条件下裂变径迹的形成。通过与环境条件下类似辐射损伤过程的比较，研究了地壳压力对轨道形成的影响。

锆石在高压下表现出反常的相变，导致10%的致密相，即reidite，具有白钨矿结构（Glass&Liu，2001）; 玻璃等。, 2002; 古西克等。, 2004; Knittle&Williams，1993年; 库萨巴等。, 1985; 勒鲁等。, 1999; 刘，1979; 小野等。, 2004; 范·韦斯特雷恩等。, 2004). 高温（～1400 K） ，reidite在高于～10的压力下开始形成 平均成绩（Ono等。, 2004). 由于动力学受阻临界压力室温下必须明显超过20 GPa（Knittle&Williams，1993）; 范韦斯特雷恩等。, 2004). 在这个阈值以上，转变逐渐发生，两个阶段共存，压力高达30至40 GPa（古西克等。, 2004; 范韦斯特雷恩等。, 2004). 然而，一旦形成白钨矿结构相，它会在压力释放后持续存在，不会还原为锆石。最近，在陨石撞击结构附近的自然发生的冲击变质锆石中发现了亚稳reidite（Glass&Liu，2001）; 玻璃等。, 2002). 因此，高压下锆石-赖石相关系被视为此类冲击事件的峰值压力指标（Glass&Liu，2001）; Kusaba公司等。, 1985; 勒鲁等。, 1999). 是否由于放射性衰变可以修改此相变从未被提及。在这里，我们报道了在高压事件之前研究离子束诱导损伤效应的实验。

2.实验程序

模拟地壳压力和温度下的裂变轨迹需要就地加热和加压锆石的辐照。Merrill–Bassett型热液DAC（Merrill&Bassett，1974）)（见图1)通过用孔径（直径～0.5）挤压两个相对的金刚石砧，以产生压力 mm）在钢垫圈中钻孔，并填充蒸馏水作为压力传递介质。通过测量分布在样品室中的几个小红宝石颗粒的激光诱导荧光来控制压力（Mao等。, 1986). 通过包裹在每个金刚石周围的钼加热丝来维持温度，铬-铝热电偶放置在两个砧尖附近。锆石单晶样品，～300 直径µm和～40 μm厚，插入DAC，压力约为7.5 应用kbar。在辐照前不久，温度被调整到523 K（约1 h） ●●●●。DAC位于GSI重离子同步加速器（SIS）A洞的束线处（图1）)并暴露于²⁰⁸铅离子加速到约35的相对论能量 GeV公司。SIS发出的离子束是脉冲的（脉冲长度>50 毫秒，速率～1 Hz），并且光斑大小为～0.3 厘米²为了能够对单个离子轨迹进行成像，注量被限制在大约5×10¹⁰ 离子厘米⁻².光束穿过前1.5 mm厚的金刚石铁砧，速度减慢至约10 GeV到达加压锆石样品（Lang等。, 2005; SRIM，2006年). 这种减少的能量足以使离子完全通过样品并产生轨迹。辐照和冷却后，释放DAC压力，并通过透射电子显微镜（TEM）。为了进行比较，在室温和环境压力下，在相同的离子束条件下对锆石参考样品进行辐照。

图1 将加压加热样品暴露在相对论重离子束下的辐照实验照片（顶部）和示意图（底部）（Lang，Lian等。, 2008). 小样本（300 直径为µm，40 µm厚）封装在金刚石压砧单元（DAC）中。插图显示了DAC中锆石晶体的光学显微照片。对于辐照，DAC置于空气中，45 光束线窗口后面的厘米。示意图（未按比例）显示了DAC的详细信息，包括电阻加热线圈（仅显示一个铁砧）。

对于预损伤样品的相变研究，进行了辐照实验迁地，即该材料不是同时暴露在离子和压力下，而是随后暴露在压力下。在第一步中，一个毫米大小的人造锆石单晶样品被快速的重离子轰击严重损坏。由于不需要较长的离子范围（离子不需要穿过金刚石砧），因此在GSI的UNILAC加速器上进行了辐照实验。抛光30 将µm薄样品完全暴露在离焦厘米大小的1.47中 GeV公司¹³²Xe梁，计算穿透深度约60 微米，即离子完全穿透样品（SRIM，2006). 为了实质性地破坏结晶锆石结构¹² 离子厘米⁻²已应用（轨道重叠制度）。辐照后的样品在两个玻璃板之间破碎，并将少量粉末（典型粒度为几微米）装入对称的Mao型DAC中，其中甲醇、乙醇和氢的混合物为16:3:1₂O作为压力传递介质。压力高达37 室温下的GPa通过激光诱导红宝石荧光（Mao等。, 1986). 在压缩条件下监测锆石结构，重点是通过就地在布鲁克海文国家实验室国家同步辐射光源的X17C光束线上进行同步辐射X射线衍射测量（XRD）。粉末XRD，单束30.5 keV，斑点大小为～25 在不断增加的压缩下施加µm。此外，在1 巴。为了进行比较，在相同条件下对未辐照的参考锆石进行加压和分析。

3.结果

3.1. 地壳压力和温度下模拟的裂变径迹

环境辐射下锆石中重离子径迹的TEM图像（图2一,2b条)以及在升高的压力/温度条件下（图2c（c）,2d日)获得了。这些痕迹看起来像直径为几纳米的圆柱形损伤痕迹，正如先前TEM对自然裂变痕迹的研究所观察到的那样（Silk&Barnes，1959; 查德尔顿等。, 1966; 雅达等。, 1987)以及人工离子轨道（Bursill和Braunshausen，1990年). 高分辨率图像（图2b条)清晰地显示轨道直径约为5的晶格结构的损伤 纳米。对于每个样本，通过目测估计具有较大纵横比的轨道之间平行边界的位置来测量125条轨道的直径（如图2所示d日)和未损坏的矩阵。这将产生平均值（±1σ)非晶轨道直径的5.2±0.5 纳米和5.4±0.4 锆石在室温、高压和高温下为nm。

图2 锆石暴露于10℃后的TEM图像 注量为5×10的GeV-Pb离子10 离子厘米−2（郎朗、廉等。, 2008): (一，b条)在室温和环境压力下辐照的参考样品；(c（c），d日)加压样品（7.5 kbar）和加热（523 K） ●●●●。(一，c（c）)横截面的亮场显微照片(d日)轨道投影和(b条)高分辨率图像证明了轨道的非晶损伤结构。

3.2. 高压下辐照诱导稳定

衍射图案高达25.5 未辐照样品的GPa仅显示锆石峰（图3一). 压力超过26.5 GPa，reidite的新峰特征明显，其强度随着压力的增加而增加（van Westernen等。, 2004). 因此，尽管压力为3–6，但未经辐照的样品显示出锆石典型的相转变为redite GPa高于之前的报告（Knittle&Williams，1993年; van Westrenen公司等。, 2004). 类似的压力偏差归因于不同锆石（van Westernen）的成分变化等。, 2004, 2005)也可能与压力室内的压差有关。最大压力37 GPa，未经辐照的样品几乎完成了向reidite的转变，并且样品淬火至1 棒材大部分显示出reidite的衍射最大值（图3一). 相反，离子辐照锆石（加压和淬火）的XRD分析表明，没有明显证据表明压力诱导的reidite转变，甚至高达36.2 GPa（图3b条). 宽峰结构在整个压力范围内都很明显，与高压相无关，但它是典型的辐射损伤锆石（Ríos等。, 2000; Ríos&Boffa-Ballaran，2003年).

图3 金刚石压砧室中加压锆石的XRD数据(一)无辐射和(b条)用1.47照射 注量为5×10的GeV Xe离子12 厘米−2（朗，张等。, 2008). (一)未损坏的锆石在25.5以上逐渐转变为reidite GPa，如新峰值（箭头）所示；样品从37 GPa仅显示reidite衍射峰。垂直条表示锆石结构的衍射峰位置。(b条)辐照后的样品没有显示相变高达36.2 平均成绩；淬火样品仅显示出典型的锆石衍射峰。

拉曼结果与XRD分析一致。压缩后未辐照样品的光谱（图4一)揭示了一个几乎完全的锆石-雷氏体转变。光谱主要由reidite（Gucsik）典型的峰组成等。, 2004)，但也显示出存在一些锆石残余物（由其SiO指示₄1000左右的反对称拉伸模式 厘米⁻¹). 这与早先的报告一致，该报告显示锆石可以与reidite共存，尽管XRD结果表明在最高压力下（van Westernen）完全转化为reidite等。, 2004). 与未辐照锆石的结果相反，我们发现在压力释放后，没有证据表明预辐照锆石实质上转变为高压相（图4b条). 只有少数样品点显示出少量的reidite痕迹，这可以从其一些振动模式中得到证明。大多数情况下，压缩前（此处未显示）和压缩后记录的拉曼光谱非常相似，这与XRD结果一致。辐照样品增加的峰宽、小峰移和高背景可以解释为是由于辐射效应（Gucsik等。, 2004).

图4 拉曼光谱(一)无辐射和(b条)施加高达37的压力后的离子辐照锆石 GPa后释放压力（Lang，Zhang等。, 2008). (一)在未经辐照的样品中仅观察到微量锆石，表明其几乎完全转变为reidite。(b条)在辐照样品中只观察到微量的reidite，表明锆石稳定性显著提高。预期的reidite拉曼模式用星号（*）标记。

4.讨论

裂变轨道模拟实验的实验条件的选择是基于对最感兴趣的地质条件的考虑。大陆地壳的平均地温梯度约为25 公里⁻¹（埃勒斯，2005年). 锆石中通常用于地质年代学和热年代学的裂变径迹是在不超过620℃的温度范围内形成的 K，深度小于～14 km，相当于压力高达5 千巴。然而，在某些例外情况下，裂变径迹测定样品来源于更“极端”的地质压力条件，例如俯冲带的高压-低温岩石特征。因此，通过使用7.5的组合 kbar和623 K、 实验条件是典型的经典俯冲带所描述的条件，例如克里特岛（Brix等。, 2002). 环境和高温/高压样品的平均轨道直径相差0.2±0.07 nm（平均值的标准偏差导致的误差），这表明存在两个不同的总体。高压下轨道的尺寸稍大，可以从应变损伤过程的效率提高来理解晶格（吉本斯，1972年; 韦伯，2000; Benyagoub，2005年). 然而，这可能不会影响用于裂变径迹测定的蚀刻径迹的尺寸。

预辐照锆石的加压表明，结构损伤的积累改变了高压下锆石-赖石的转变。同步加速器XRD和拉曼散射都独立地证实了快速重离子的辐照显著提高了锆石在高压下的稳定性。施加压力前对辐照样品的TEM分析表明，1.47 GeV氙离子严重破坏了晶体结构锆石诱导柱状非晶畴和碎裂成纳米晶（由于高通量下的轨道重叠）。与大块样品相比，由这种纳米晶体组成的材料在压力下可能遵循不同的热力学路径（San-Miguel，2006). 对于某些固体临界压力的相变纳米晶的压缩比低（王等。, 2001). 然而，通常观察到纳米颗粒具有更广的稳定性范围（San-Miguel，2006; 托尔伯特等。1996年). 这种行为主要归因于纳米材料的尺寸效应，这反映在修改后的缺陷结构和缺乏成核位置（San-Miguel，2006). 另一种解释是基于相变期间发生的形状变化（托尔伯特等。1996年). 锆石-萤石过渡的特征是一种特殊的位移机制，包括简单的剪切，然后是小的原子调整（Kusaba等。, 1986). 由于锆石纳米晶“岛”的大小，这种剪切在辐照样品中可能无效。与大块材料相比，压力诱导的纳米晶粒中的局部剪切可以通过非晶基质中的小旋转来放松。这种行为可以解释压缩下离子辐照样品中没有reidite的原因。然而，应该提到的是，其他影响可能有助于提高预损伤锆石的相稳定性。纳米晶中的辐照诱导缺陷和非晶相在压力下的致密化也会影响锆石-赖石转变的能量学。

5.结论

我们提出了一种新的、强大的实验方法来模拟结构损伤和高压/温度环境的相互作用。裂变径迹的形成是在地壳典型的可控压力和温度条件下进行的。天然锆石在7.5±0.5辐照 kbar和523±5 K，与环境条件下形成的轨道相比，直径略有增加。此外，压力诱导相变对预损伤锆石进行了研究。对于严重辐照的锆石，在未辐照样品几乎完全转变为白钨矿结构高压相的压力范围内，只发现了少量reidite。这种在高压下增加的稳定性归因于辐射诱导的纳米级修饰。临界压力辐射损伤引起的微观结构可以显著改变相变温度值。这是一个重要的观察结果，因为天然锆石经历的高压事件可能会导致reidite含量出乎意料地低，这些事件积累了辐射损伤。