1.简介

现代凝聚态物理学越来越关注需要不存在反转对称性的现象，无论是局部（局部原子环境）还是全局（晶点群）。例如，多铁材料通常表现出磁性结构，这些结构要么是由潜在的低对称性驱动的晶体结构，或导致对称性自发破缺，经常引起强烈的磁电耦合。然而，在将自旋结构与潜在的原子顺序联系起来时，后者必须具有同等的可信度。感兴趣的一种类型的结构由极性系统和铁电体表示。

在缺乏反转对称性的晶体类别中，那些至少具有一个方向的晶体被称为压电晶体，该方向的两个感官在几何或物理上是不同的（极性方向）；其中，热释电晶体类具有一个没有对称等效方向的极性方向，因此能够维持一个永久性的电偶极矩。这类系统与其空间倒置的对应系统在能量上退化（在没有外部场的情况下），导致多域状态的可能性。铁电体是热释电晶体的一个子集，其定义属性是在施加大于矫顽场的电场时切换自发极化感的能力。压电晶体还表现出非线性光学敏感性，导致产生二次谐波：单色光波通过晶体时会产生两倍于入射频率的新波。在各种应用中利用此特性的一种方法是准相位匹配技术，通过沿传播方向调制二次谐波系数来实现。这可以通过在交替极性的周期性间隔畴状态下制备铁电晶体来实现，通过使用图案化电极施加外部电场。KTiOPO等材料₄（KTP）、铌酸锂₃和LiTaO₃可以为透明范围内的任何所需频率提供非常好的转换效率。

传统上采用了各种实验技术来揭示畴周期性的完整性和生成晶体的质量（Soergel，2005）; 波蒂尼（Potnis）等。, 2011). 选择性蚀刻结合光学显微镜快速简单，提供了铁电性的有力证据，但对样品有破坏性；透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）提供亚微米分辨率，但以可能改变畴结构为代价通过电子束，除了TEM中对样品厚度的限制。虽然结果可能难以解释，但也使用了原子力显微镜和静电力显微镜等表面敏感技术。

全光成像和宽场显微镜技术，如光学偏振显微镜、光偏转近场、干涉和双折射技术以及光折变技术，具有非接触、非侵入的优点，允许横向分辨率数量级为1 μm，但如果希望区分反平行极性区域，则需要应用外部电压或复杂的泵和探针设置。与之密切相关的是X射线衍射地形技术，它还提供了域空间分布的一次性映射，并提供高达～1的分辨率 µm，具体取决于探测器。对比机制基于极化方向的次要特性，例如极化过程中引入的反平行畴之间的不均匀应变（Hu等人。, 1995, 1996, 1999)或域壁应变（Kim等。, 2000; 雅克等。, 2004). 通过将菲涅耳相位成像与布拉格衍射成像（Pernot-Rejmánková等。, 2000, 2003; 雷曼科娃-佩尔诺等。, 1998). 即使这项技术在解释结果时引入了更高的复杂性，也可以获得多域样本中相反域的结构因子之间的相移（Hu等。, 1998; Soergel，2005年). 由于结构因素直接取决于原子位置，因此对比机制取决于晶体结构。每个畴的绝对方向无法通过相移来确定，但可以使用相移来揭示畴间相对原子位置的信息，例如，识别负责畴壁匹配的枢轴原子。

在这项工作中，我们介绍了一种基于共振（或“反常”）X射线衍射（RXD）的技术，与上述技术相比，该技术结合了无损和非侵入性的特点以及直接探测平方的进一步优点结构系数衍射的横截面，因此与原子位置相关，而不需要相敏测量设备。此技术测量共振的区域特定强度结构系数在所研究的材料中，并非波之间的相移和干涉从相反的区域衍射。因此，它能够确定具有单个或多个域的任意模式的样本中的绝对方向。此外，我们的方法不同于传统的共振X射线技术，因为它只需要单个布拉格反射的衍射轮廓，并且适用于任意大尺寸的晶体；因此，我们建议该方法可以作为一种有价值的工具，用于表征那些绝对结构在磁电效应和多铁性等物理性质的设定中起着重要作用。通过映射大晶体中的反转畴以建立其单畴性质或获得畴的空间图像，可以将由此获得的信息与手征自旋结构数据相结合，以获得有关磁性结构和磁电耦合的交换相互作用的见解。

在传统的共振X射线衍射技术中绝对结构对于晶体来说，对比机制是由对原子散射因子特定元素在X射线附近增强吸收边缘，在实际形状系数中添加一个与能量相关的复系数（f）₀(问):. The结构因子然后，非中心对称化合物的两个Friedel反射对的强度（通过散射矢量的反转相关)当光子能量E类与吸收边缘化合物的一种化学物质（Bijvoet，1954). 通过细化由许多Friedel对组成的大型反射集的强度，可以确定非中心对称晶体原子的空间排列，而不会在两个反转相关图像之间产生歧义。为此，Flack（1983）引入的程序)改进了以前使用的方法（Hamilton，1965; 罗杰斯，1981年)，并自那时起成为主要的标准技术（Flack&Bernardinelli，1999, 2000, 2008). 在这种方法中，任何非中心对称晶体都通过反转被视为孪晶，所谓的Flack参数定义为对其中一个孪晶衍射的分数贡献，因此范围为0到1。然后将参数视为最小二乘期间的变量精炼的晶体结构，在原子坐标旁边。在这种情况下晶体结构已知且只需确定反演域，与我们在这里介绍的情况类似，其他方法试图将测量限制在与弗里德尔定律差异更明显的反射对上（Page等。, 1990; Grochowski，1997年; Grochowski&Serda，1997年). 不幸的是，这些方法的前提是从相同的散射体积中收集彼此相对的反射强度，这在厚度为几毫米的晶体中可能不可行，因为光束衰减；即使是小晶体精炼Flack&Bernardinelli（1999）要求)依赖于不同几何形状的衍射强度之间的细微对比，这可能会受到形状效应的影响，并且容易受到吸收或各向异性消光导致的系统误差的影响。我们方法的新颖之处在于测量衍射强度与一个合适的吸收边缘：在结构系数通过共振贡献的特征能量依赖性。借助于使用表格开发的模拟来解释光谱反常散射共振原子的系数（Waasmaier&Kirfel，1995; 佐佐木，1989年)，并由晶体学库提供的软件工具提供辅助CCTBX公司（格罗斯·昆斯特里夫等。, 2002; 吉尔迪等。, 2011). 通过提取边缘上下适当能量的强度比，我们表明可以确定和映射晶体表面铁电畴的比例。虽然我们的方法依赖于与上述传统技术相同的物理原理，但并不涉及解决晶体结构但仅仅通过区分已知结构的反转图像，它就能够充分利用同步辐射源提供的能量可调性，以最大化两种不同能量下收集的强度比中各畴之间的对比度。因此，一次反射就足以完成任务，并且比精炼Flack和Bernardinelli（1999）)，前提是适当选择了米勒指数。通过消除收集相反反射对的需要，可以表征任意厚度的晶体；这反过来又使我们能够避免形状和大小的影响，并利用大型、定义明确和固定表面的简单散射几何。

2.实验细节

KTP样品与Lyford中使用的样品相同等。(2015); 这是一块尺寸为8×4的板 mm，厚度为0.4 mm.小面积低温一-极化（平行于公元前平面），光栅周期为Λ= 9.02 微米。在该标准散装极化技术中（迈尔斯等。, 1995; Soergel，2005年)畴反转是通过外加电场实现的：当沿自发极化轴施加的电场超过某个称为矫顽场的值时，会发生显著的畴反转。所需的畴配置由正电极的结构精确定义，通过光刻在样品的一个表面上图案化。这会在厚板中产生均匀的周期极化，整个材料体积中都有直的垂直畴壁。这种制造方法可以在保持材料透明度和光学非线性的同时，在几厘米的尺度上实现周期性结构，并具有良好的再现性。极化后，将样品抛光至高光学质量，以去除表面划痕。

实验是在钻石光源的材料和磁性光束线I16上进行的，利用了其微聚焦能力。入射辐射的能量在Ti处调谐K（K）边缘（4.966 keV），同时在室温下将样品安装在Newport六圈卡帕衍射仪上，该衍射仪配备有平移电机，用于在样品表面进行光栅扫描。使用Pilatus 100K光子计数面积探测器收集衍射辐射。为了最大化横向分辨率在高分辨率区域成像测量中，需要一个微米级的焦点：这是通过安装在衍射仪上的柯克帕特里克-贝兹（KB）反射镜系统实现的。这个组件使我们能够达到1.2的光斑大小 µm（垂直）×1.5 µm（水平）。

3.结果和讨论

入射光束能量被调谐到TiK（K）边缘，如荧光扫描所示吸收边缘在图1的插图中.

图1 虚线：穿过Ti的反射（417）对衍射强度的能量依赖性K（K）在样品的两个相对表面上收集的边缘，配置“向上”（红色）和“向下”（蓝色）。实线：通过模拟畴的单畴晶体计算的能量依赖性`A类'（蓝色）和`B类'（红色），其中的域A类和B类通过倒置进行关联。插图：测量的荧光光谱。所有强度测量的统计误差都小于线符号。

从模拟结果来看，反射（417）对畴成分特别敏感。原因如下。测量的最终目的是根据在两个固定能量（边缘上方和下方）收集的强度区分不同的畴。理想的情况是，在边缘下方的能量处域之间存在显著的强度对比，这种对比仍然显著，但在边缘上方的能量处会反转其符号。在这种情况下，对比度在固定能量下都很强，并且随着能量跨越边缘而急剧变化。前者使边缘下方和上方的强度比对畴成分高度敏感，而后者则允许确定畴方向，即使在总信号高度不均匀的情况下。这个结构系数有助于提高反射强度(小时k个我)从单个域可以表示为F类₁+我F类₂，其中F类₁= +k个年_j个+我z（z）_j个)]收集汤姆森和雷亚尔的捐款反常散射的因素j个位置处的原子(x个_j个,年_j个,z（z）_j个)在中单位电池，和F类₂= +k个年_j个+我z（z）_j个)]收集反常虚散射因子。两者的能量依赖性F类₁和F类₂在感兴趣的范围内，主要是由于共振Ti原子。在固定能量下，两个反演域之间的强度对比`A类'和`B类'是

哪里定义为域的因子`A类'. 因此，上述要求意味着，产生于F类₁和F类₂，必须在两种能量上都相当强大，并在它们之间反转其符号。在反射（417）的情况下，°温度E类= 5.007 keV高于边缘，以及°温度E类= 4.96 keV低于边缘，因此满足所有条件。

通过在边缘下方和上方的两种不同能量处对与所述反射对齐的样品进行光栅化，获得了畴空间分布的低分辨率图(E类=4.96和5.007 keV），其中边缘上方的能量已被特别选择为对应于几乎为零的强度，以便增强域之间的对比度。在这一阶段，光束被散焦（主镜和KB镜都被移出），光束光斑由样品狭缝定义为0.015×0.05 mm。结果如图2所示观察到的主要特征是样品顶部有一个大的单畴区域，可以通过其均匀的强度和边缘上下的对比度来判断。

图2 反射（417）上衍射强度的低分辨率图(一)E类= 4.96 keV和(b条)E类= 5.007 keV（束斑～0.015×0.05 mm），在样品的同一表面上测量（配置“向下”）。图1中的能谱已在样本顶部的单域区域（黑点）中采集，而图3中的高分辨率地图收集在周期性的域转换区域（用黑色方框括起来）。

因此，作为第一步，在反射的单畴区域中收集了详细的能量相关性（417）。作为确认该技术有效性的一种方法，在样品的两个相对表面上重复进行了该测量，鉴于晶体的对称性，该操作相当于从两个相反的极域在同一表面上收集数据。考虑到多个散射峰的普遍性，能量谱在三个不同的方位角上重复，间隔1°，并进行平均，排除外围数据点，以给出可靠的轮廓。结果如图1所示（虚线）：两种能量谱显示出显著差异，可以解释为共振散射借助上述模拟工具做出的贡献。假设这两个晶体学域通过空间反演相关联，并将通过吸收校正的结果绘制为实线，对照图1中的数据。预计计算不会捕获特定于材料的边缘细节。我们注意到，在图1中的能量扫描中，衍射异常精细结构（DAFS）振荡明显包含有关Ti位置的电子结构和局部原子环境的信息。这些都没有反映在我们的简单模型中，该模型设计为足以实现领域歧视的目标，并且基于反常散射孤立离子的系数。然而，正如预期的那样，在紧邻的上下能量上存在合理的一致吸收边缘。该技术提供的显著对比度在一个区域边缘以下/以上的强度比中很明显，该强度比是反转区域相应强度比的约270倍。这使我们能够将测量限制在能量的两个点上，从这两个点可以获得足够的灵敏度来定量评估磁畴分数。

自从建立了区分晶体学畴的实验能力以来，我们开始识别并绘制电场人工极化的表面积。为此，我们利用了KB镜像提供的微聚焦。应用了与低分辨率贴图相同的程序，以相同的能量在边缘下方和上方光栅化在反射（417）上对齐的样品(E类=4.96和5.007 千伏）。结果如图3所示畴的交替图案清晰可见（我们注意到，由于微聚焦光束未对准旋转中心，在双光子能量下测量的图案略有偏移）。使晶体处于衍射状态的样品方向决定了1.5倍表面上的光束足迹 µm（沿图中所示方向平移x个) × 1.75 µm（沿方向年). 微聚焦光束的稳定性已经过表征，导致位置漂移，漂移基本呈线性，约为每12微米几微米 h、 大致相当于获取一张地图所需的时间。当从两个不同的地图中提取强度之间的点对点比率时，位置漂移会得到校正，这是必须应用以校正旋转中心的整体偏移的一部分。为了定量估计电极化诱导的畴的纯度，我们收集了一系列一维平移扫描，这些扫描穿透了一-沿方向的极化域，对于两个能量和正交方向上的三个不同位置x个其中一个扫描如图4所示(一). 通过与两个非相干衍射畴之和的模拟比较，提取了相应的畴分数剖面`A类'和`B类'与反转有关，为此采用了边缘下方和上方能量之间的强度比：

哪里F类是域分数（从0=域`B类'到1=域`A类'),我_{meas，低E类}和我_{meas，高E类}是两种能量下一维切割的强度，以及我_{A类，低E类}(我_{B类，低E类})和我_{A类，高E类}(我_{B类，高E类})是域模拟的强度`A类' (`B类'）在两种能量下。此特定扫描的结果跨域切割（图4b条)表明晶体学域的分数`A类'范围从～0.18到～0.4。这个相同的过程已经扩展到整个高分辨率地图，从而获得图5中区域的完整二维模式.

图3 位于的周期性域转换区域上的高分辨率地图(一)E类= 4.96 keV和(b条)E类= 5.007 keV（束斑～1.2×1.5 μm），收集在样品的同一表面上。

图4 (一)衍射强度的一维平移扫描一能量下周期性畴内转换区的轴E类=4.96和5.007 keV；请注意，边缘下方和上方的强度相互反相调制。(b条)域分数（从0开始=域`B类'到1=域`A类'）从上述强度比中提取。插图：（417）卫星反射重建互易空间由上述计算的畴分数的周期调制引起。强度（对数刻度）与沿一*相对于中心值小时0= 4.

图5 域分数的高分辨率映射（从0=域`B类'到1=域`A类'）从图3中绘制的强度比中提取.

该信息可与在利福相同样品上获得的结果进行比较等人。(2015)利用倒数空间映射，一种研究极化域周期排列的成熟技术（Zubko等。, 2010; 加泰罗尼亚语等。, 2006). 在我们的实验中，我们使用微聚焦光束进行操作，并将自己定位在互易空间在整体感应布拉格反射的顶部。然后我们重建了域分数在真实空间中逐点：具体来说，我们提取了一个轮廓F类(年)沿着域的周期调制方向（图4b条). 在Lyford的实验中等。(2015)，光束的足迹更大，光束相干性大大超过了畴反转光栅的周期：布拉格几何中的相干长度，作为空间（横向）和时间（纵向）相干函数的组合计算，接近21.8的值 微米/从而使衍射能够一次捕获整个周期调制。在非共振光子波长下，区域之间的周期性相位对比会在中心布拉格反射周围产生卫星反射，间隔为1/Λ(Λ是调制周期），已在中以高分辨率映射倒数空间。将这两个实验联系起来，我们计算了测量值的傅里叶变换F类(年)轮廓，乘以高斯函数年模拟部分相干光束的照明（插入图4b条). 由于我们获得了域调制的半正弦函数，卫星分布的主要特征表现为一个常数项（中心布拉格反射），一个主谐波与主反射波相隔1/N个倒数空间单位(N个是沿着一包含在一个周期中的方向Λ)再加上调制的精细细节的贡献要小得多。将此与利福德的分析进行比较等。(2015)可以看出，这两种方法提供了一致和互补的结果：高分辨率的往复空间映射提供了与完美正弦模式细微偏差的更详细图片，因此能够为实际空间映射提供更多信息，而这是一种范围更为有限的技术，因为它需要在一个周期性安排中同时存在两个相对的领域。

4.结论

在周期性畴内转换KTP的情况下，利用单个布拉格反射的共振X射线衍射的能量依赖性来确定绝对晶体结构。Ti下方和上方两个能量点之间的强度比K（K）边缘，当在样品的相对表面上测量以模拟来自相反单畴的衍射时，显示的畴对比度高达～270倍。利用这种对比度提供的微调灵敏度，获得了畴空间分布的µm分辨率图像，并通过与基于共振原子表列散射系数的简单衍射模型进行比较来提取畴分数。

所研究样品的质量在其周期性畴内转换区域中得到了充分表征，导致畴分数调制为正弦曲线，在我们的空间分辨率范围内变化约20%；这使得我们可以评估电极化的效率，认为其远低于理想的完全畴切换。

本文介绍的方法具有相当大的潜力，适用于任意图案中处于单畴或多畴状态的样品，同样重要的是，也适用于任意尺寸的样品，这使其相对于其他依赖共振X射线散射的成熟技术具有显著优势。在这方面，一个很有前途的工作是理解那些与潜在原子结构的非中心对称性质密切相关的磁现象所必需的晶体学表征，例如在多铁性材料中显示的磁现象。在扫描显微镜装置中利用的对比机制也非常适合于全场成像技术的发展，例如地形，从而使人们能够实时表征畴动力学，例如跟踪外加场下的畴演化。