(η5-Carb­oxy­cyclo­penta­dien­yl)(η7-cyclo­hepta­trien­yl)manganese(I) hexa­fluorido­phosphate

Thaler, R.; Wurst, K.; Bildstein, B.

doi:10.1107/S2414314623001074

金属有机化合物

IUCrDATA公司

国际标准编号：2414-3146

第8卷| 第2部分| 2023年2月|x230107像素

https://doi.org/10.107/S2414314623001074

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(η⁵-碳氧环戊二烯基）(η⁷-环庚三烯基锰（I）六氟磷酸

莱因哈德·泰勒,^一克劳斯·沃斯特 ^一和本诺·比尔斯坦 ^一 ^*

^一奥地利因斯布鲁克因斯布鲁克·因斯布鲁克80-82，6020，Innrain，Universityät Innsbruck，Institute für Allgemeine，Anorganische und Theoretische Chemie
^*通信电子邮件：benno.bildstein@uibk.ac.at

奥地利维也纳理工大学M.Weil编辑(收到日期：2022年12月22日； 2023年2月4日接受；在线2023年2月9日)

标题化合物[Mn（C₇H（H）₇)（C）₆H（H）₅O（运行）₂)]功率因数₆或[（Cht）Mn（Cp'CO₂H） ]PF₆，其中Cht=环庚三烯基，Cp’=C₅H（H）₄，是一种空气稳定的紫色异纤阳离子三明治络合物，锰氧化状态+我和π-协调环庚三烯基和环戊二烯基配体。后一种配体具有羧酸功能。这种以六氟磷酸为对离子的“troormenium-8-羧酸”代表了阳离子羧酸的罕见情况。从结构上看，这种有机金属羧酸表现出平面O的共同图案服务提供商²●氢-氧服务提供商^三/O（运行）服务提供商^三-H？O型服务提供商²氢键羧酸二聚体反-定向茂金属部分，其阳离子电荷由八面体形状的六氟磷酸阴离子平衡。在环庚三烯基环和PF中观察到位置紊乱₆⁻阴离子。

关键词：特罗曼尼铵;锰;阳离子羧酸;异质三明治复合物;羧酸;夹层复合物;晶体结构.

CCDC参考：2239883

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化学方案

结构描述

六氟磷酸碳氧基茂钴（Vanicek等。, 2014 )是其他单官能化二茂钴盐的关键化合物，由二茂钴开始，使用（H）亲核攻击合成_三C）_三SiC≡CLi，然后进行氢化物提取，使用NaF分解硅，并使用KMnO氧化成所需的羧酸₄.由于母体化合物六氟化磷酸三芒硝（Basse）对亲核试剂的不稳定性等。，2021年 )，通过绕过碳亲核试剂的使用，合成了相关的标题化合物，从而在其cymantrene前体水平上引入碳氧基酸官能团作为掩蔽甲酯。在环庚三烯基存在下所有三种羰基配体的光解，然后用氚氧化，得到8-羧甲氧基三烯丙基，即掩蔽的羧酸（碱性等。, 2021). 使用水性NaOH进行水解的方法导致完全分解，但有趣的是，弱碱性Na₂一氧化碳_三导致水解而不分解络合物。

标题化合物的分子实体如图1所示环庚三烯基配体和PF的位置紊乱₆⁻观察到反离子。曲安奈姆羧酸是以中心对称二聚体的形式存在的，通过相互的O键连接服务提供商²●氢-氧服务提供商^三/O（运行）服务提供商^三-H？O型服务提供商²羧酸部分的氢键（表1)与特罗曼纽梅尔反-相互构造。平均Mn-C_{内容提供商}粘结长度2.09 奥比平均Mn-C略长_{Cht（更改）}粘结长度2.06 由几何原因导致的。C12-C13键长1.482 (8) ω是典型的碳-碳单键。C13-O1键长1.205 (10) ？比C13-O2键长1.303短 (10) 与预期一致。

表1
氢键几何形状（λ，°）

D类-H月一个	D类-H（H）	小时一个	D类⋯一个	D类-H月一个
O2-H2和O1^我	0.83 (2)	1.81 (3)	2.638 (6)	173 (15)
对称代码：（i）.

图1
标题化合物的分子实体，在50%概率水平上绘制位移椭球。底部左侧阳离子和阴离子通过反转对称（对称操作−x个 + 1, −年 + 1, −z（z） + 1). 为了清楚起见，只显示了环庚三烯基环的两个位置无序部分中的一个。同样，对于无序PF₆⁻负离子，只显示占用率较高的部分。

可比较的有机金属化合物碳氧酸钴六氟磷酸（Vanicek等。, 2014)显示平均Co-C（未取代Cp）键长为2.02 平均Co-C（取代Cp）平均键长为2.04 奥比平均Mn-C略短_{更改/更改}标题化合物中的键长。由于无序，茂钴羧酸中的C=O键与C-O键的长度相同。

我们发现，与普通有机碳氧酸相比，托氏体系中碳氧酸部分的典型键长相当，但由于阳离子电荷，存在两个反离子（PF₆⁻)填充二聚体包装内的空间（图1). 晶体的堆积b条axis显示了交替层层的碳氧基酸华富士铵二聚体和六氟磷酸对离子。（图2).

图2
晶体的堆积b条轴上，显示了交替层叠的托氏羧酸二聚体和六氟磷酸对离子。

合成和结晶

一个圆底烧瓶装满0.0563 g 8-甲氧基六氟磷酸钠（碱性等。, 2021)（0.1359 mmol，1当量）并溶解于10 0.266之前加入ml THF/水（1:1）加入ml饱和碳酸钠溶液。将混合物搅拌4次 h并冷却至273 0.090之前的K ml HCl水溶液（37%_重量)已添加。在旋转蒸发器上除去溶剂，并干燥原料真空中将产品溶解在乙腈中，并通过折叠纸过滤器过滤。在旋转蒸发器上除去乙腈，并干燥产品真空中以92%的产率（0.050）提供纯8-羧氧基甲酸六氟磷酸盐 g、 0.1249万毫摩尔）。室温下乙醚在乙腈中扩散结晶得到单晶。

性质：熔点：395.8 K十二月。¹核磁共振氢谱（400 MHz，CD_三中国大陆，p.p.m.）δ=4.89（伪-t吨，2H，Cp的C10/C11，J型₁= 1.6 赫兹，J型₂= 2.0 Hz），5.21（伪-t吨Cp的，2H，C9/C12，J型= 1.6 赫兹），6.93(秒，7H，Cht的C1–7）；CO信号₂由于快速更换，未观察到H。¹³C核磁共振（75 MHz，CD_三中国大陆，p.p.m.）δ= 78.6 (伊普索-Cp的碳），79.4（Cp的C10/C11），80.3（Cp的C9/C12），99.0（Cht的C1-7），156.4（CO₂H） ●●●●。⁵⁵锰核磁共振（74 MHz，CD_三中国大陆，下午）δ= 529. 红外光谱（ATR，厘米⁻¹): 3000 (ν_O-H公司+ν_C-H公司), 1696 (ν_C=O), 1489, 1448, 1413, 1375 (ν_C-OH公司+ν_C=C), 815 (ν_P-F公司), 749 (δ_哦,_{C类-H（Cp+Cht）}), 600, 554 (δ_哦,_{O（运行）-H（H）}), 467, 437 (ν_锰). HRMS（ESI位置，米/z（z）) 255.0211 ([米−PF₆]⁺)，针对C计算₁₃H（H）₁₂O（运行）₂锰：255.0212。UV–vis（CH_三中国，[nm]）λ_最大值1= 283,λ_最大值2= 559. 循环伏安法（CV）：ΔE类_1/2（锰⁺/锰²⁺) = 1.00 V（V）与二茂铁/二茂铁⁺（不可逆）。

精炼

晶体数据、数据采集和结构精细化表2总结了详细信息.显示所有探测到的晶体孪生通过绕实轴旋转180°的非merohedry[1 $[\上划线{1}]$ 0]之间。附着在O2上的氢原子是从一个差分-来源图中发现的，并通过距离约束对其进行了各向同性细化(d日=0.83 Å). 七元环C1–C7:C1中碳原子和附加氢原子1:1比例的位置无序一个–C7一个已考虑；用各向同性位移参数对相应的碳原子进行细化。PF中所有氟原子的进一步位置无序₆⁻F1–F6:F1的阴离子以45:55的比例精制一个-六楼一个具有各向异性位移参数。在替代模型中晶体结构在非中心对称空间组 P（P）1使用新数据集，其中TWINABS公司（布鲁克，2013年 )用于吸收校正，无需合并Friedel对。这导致了两个环庚三烯基环和两个PF的有序排列₆⁻负离子，但作用距离不切实际。由此产生的高射炮x个参数0.37 （8）在中P（P）1个模型和两个七元环碳原子之间剩余的几个电子密度峰清楚地表明，无序将保留在非中心对称区空间组。因此，后者被丢弃，中心对称模型用于最终处理。

表2
实验细节

水晶数据
化学配方	[锰（C₇H（H）₇)（C）₆H（H）₅O（运行）₂)]PF公司₆
米_第页	400.14
晶体系统，空间组	三联诊所，P（P） $[\上划线{1}]$
温度（K）	183
一,b条,c（c）(Å)	8.243 （8），8.313 (7), 11.154 (12)
α,β,γ(°)	75.25 (3), 70.89 （2），78.19 (4)
V（V）(Å^三)	692.2 (11)
Z轴	2
辐射类型	钼K（K）α
μ（毫米⁻¹)	1.14
晶体尺寸（mm）	0.12 × 0.11 × 0.04

数据收集
衍射仪	布鲁克D8 QUEST PHOTON 100
吸收校正	多扫描(TWINABS公司；Bruker，2013年)
T型_最小值,T型_最大	0.779, 0.928
测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射	2349, 2349, 2066
（罪θ/λ)_最大(Å⁻¹)	0.595

精炼
R（右）[F类²> 2σ(F类²)],水风险(F类²),S公司	0.053, 0.123, 1.17
反射次数	2349
参数数量	261
约束装置数量	1
氢原子处理	用独立和约束精化的混合物处理H原子
Δρ_最大,Δρ_最小值（eó）⁻³)	0.52, −0.63
计算机程序：4月3日和圣保罗（布鲁克，2013年),搁架（谢尔德里克，2015年 )以及有机发光二极管2（多洛曼诺夫等。, 2009 ).

结构数据

CCDC参考：2239883

晶体结构：包含全局数据块，I.DOI：https://doi.org/10.107/S2414314623001074/wm4180sup1.cif

结构因素：包含数据块I。DOI：https://doi.org/10.107/S2414314623001074/wm4180Isup2.hkl

checkCIF报告

计算详细信息顶部

数据收集：4月3日（布鲁克，2013）；细胞精细化： 圣保罗（布鲁克，2013）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2013）；用于求解结构的程序：SHELXT公司（谢尔德里克，2015）；用于优化结构的程序：Olex2（Dolomanov等。, 2009); 分子图形：Olex2（Dolomanov等。, 2009); 用于准备出版材料的软件：Olex2（Dolomanov等。, 2009).

(η⁵-羧基环戊二烯基）(η⁷-环庚三烯基）六氟磷酸锰（I）顶部

水晶数据顶部

[锰（C₇H（H）₇)（C）₆H（H）₅O（运行）₂)]功率因数₆	Z轴= 2
米_第页= 400.14	F类（000）=400
三联诊所，P（P）1	D类_x个=1.920毫克⁻^三
一= 8.243 (8) Å	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
b条= 8.313 (7) Å	2453次反射的单元参数
c（c）= 11.154 (12) Å	θ= 2.8–25.0°
α= 75.25 (3)°	µ=1.14毫米⁻¹
β= 70.89 (2)°	T型=183千
γ= 78.19 (4)°	盘子，粉红色
V（V）= 692.2 (11) Å^三	0.12×0.11×0.04毫米

数据收集顶部

布鲁克D8 QUEST PHOTON 100 衍射仪	2349次测量反射
辐射源：Incatec Microfocus	2349次独立反射
多层光学单色仪	2066次反射我> 2σ(我)
探测器分辨率：10.4像素mm^-1	θ_最大= 25.0°,θ_最小值= 2.0°
φ和ω扫描	小时=−9→9
吸收校正：多扫描 (TWINABS公司；布鲁克，2013年）	k个=−9→9
T型_最小值= 0.779,T型_最大=0.928	我=0→13

精炼顶部

优化于F类²	氢站点位置：混合
最小二乘矩阵：满	用独立和约束精化的混合物处理H原子
R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.053	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + 3.4169P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
水风险(F类²) = 0.123	(Δ/σ)_最大< 0.001
S公司= 1.17	Δρ_最大=0.52埃⁻^三
2349次反射	Δρ_最小值=−0.63埃⁻^三
261个参数	消光校正：SHELXL-2018/3（Sheldrick，2015），Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ^三/罪（2θ)]^-1/4
1个约束	消光系数：0.0124（18）

特殊细节顶部

几何图形使用全协方差矩阵估计所有esd（除了两个l.s.平面之间二面角的esd）。在估计距离、角度和扭转角的esd时，单独考虑单元esd；细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼通过围绕[1-10]旋转180度，将其细化为双组分孪晶。发现氧气中的氢，并利用键约束（d=83pm）对其进行各向同性细化。利用碳原子的各向同性位移参数，对7-mebered环：C1-C7:C1A-C7A中碳原子1:1的位置无序进行了细化。PF6阴离子的所有氟原子的进一步位置无序以45:55 F1-6:F1A-6A）的比例用各向异性位移参数进行了细化。非中心对称空间群P1中的结构也用新的数据集进行了改进，用于吸收校正TWINABS，而不合并Friedel对。这导致有序结构的Flack x参数为0.37（8），两个7元环的碳原子之间有几个重电子密度峰值，清楚地表明无序将保留在非中心对称的空间群中。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式	开路特性。(<1)
锰1	0.22529 (16)	0.26263（16）	0.26587 (9)	0.0216 (3)
O1公司	0.3477（7）	0.5719 (7)	0.4112（6）	0.0307 (14)
氧气	0.5540 (7)	0.3531 (7)	0.4093 (6)	0.0301 (14)
氢气	0.586 (19)	0.384 (17)	0.462 (12)	0.14 (6)*
抄送8	0.2600 (11)	0.5254 (10)	0.1903 (8)	0.028 (2)
H8型	0.181572	0.618924	0.217709	0.034*
C9	0.2654 (12)	0.4613 (12)	0.0877 (7)	0.033 (2)
H9型	0.195983	0.500705	0.030250	0.040*
C10号机组	0.3957 (13)	0.3253 (13)	0.0864 (6)	0.0316 (18)
H10型	0.427612	0.253126	0.026344	0.038*
C11号机组	0.4775 (10)	0.3062（10）	0.1876 (8)	0.027（2）
H11型	0.570779	0.224657	0.204514	0.033*
第12项	0.3915 (10)	0.4303 (10)	0.2523 (5)	0.0228 (13)
第13页	0.4334 (10)	0.4542 (11)	0.3656 (5)	0.0237 (13)
第1页	0.7659 (3)	0.8148 (3)	0.18491 (17)	0.0334 (5)
C1类	0.226 (3)	0.093 (3)	0.456 (2)	0.029 (6)*	0.5
上半年	0.281926	0.065331	0.522456	0.035*	0.5
指挥与控制	0.094 (3)	0.233 (3)	0.4608 (17)	0.022 (4)*	0.5
过氧化氢	0.078704	0.290191	0.528283	0.026*	0.5
C3类	−0.019（3）	0.303 (2)	0.382（2）	0.027 (5)*	0.5
人3	−0.096616	0.400481	0.402022	0.032*	0.5
补体第四成份	−0.027 (3)	0.243 (3)	0.276 (2)	0.026 (5)*	0.5
H4型	−0.112705	0.299714	0.234457	0.032*	0.5
C5级	0.077 (3)	0.110 (3)	0.2296 (16)	0.031 (4)*	0.5
H5型	0.054543	0.085937	0.158137	0.037*	0.5
C6级	0.208 (3)	0.006 (2)	0.268 (2)	0.026 (5)*	0.5
H6型	0.261298	−0.076884	0.216745	0.031*	0.5
抄送7	0.279 (2)	−0.005 (3)	0.367 (2)	0.025（5）*	0.5
H7型	0.375175	−0.088804	0.372033	0.030*	0.5
一层楼	0.709（5）	0.665 (6)	0.294 (3)	0.21 (2)	0.45
地上二层	0.830 (6)	0.963 (6)	0.080 (3)	0.21 (2)	0.45
第三层	0.832 (4)	0.675 (4)	0.116 (3)	0.133 (15)	0.45
四层	0.711 (5)	0.957 (4)	0.256 (4)	0.118 (15)	0.45
五楼	0.599 (3)	0.877 (3)	0.130 (2)	0.086 (8)	0.45
六楼	0.935 (4)	0.782 (5)	0.233 (3)	0.108 (12)	0.45
C1A公司	0.143 (3)	0.180 (3)	0.4718 (12)	0.019 (4)*	0.5
甲型H1A	0.147945	0.211572	0.546571	0.022毫米*	0.5
C2A公司	0.015 (3)	0.279（2）	0.414 (2)	0.027（5）*	0.5
H2AA型	−0.050750	0.362336	0.461702	0.033*	0.5
C3A公司	−0.043 (3)	0.287 (3)	0.302 (2)	0.032 (5)*	0.5
H3A型	−0.129422	0.374679	0.281677	0.039*	0.5
C4A公司	0.028 (2)	0.167 (2)	0.2234 (15)	0.014 (4)*	0.5
H4A型	−0.018442	0.172677	0.154767	0.017*	0.5
C5A公司	0.164 (3)	0.039 (3)	0.2408 (16)	0.022 (4)*	0.5
H5A型	0.201305	−0.027436	0.176362	0.026*	0.5
C6A型	0.257 (3)	−0.013（2）	0.333 (2)	0.026 (5)*	0.5
H6A型	0.336415	−0.111631	0.321995	0.031*	0.5
C7A型	0.256 (3)	0.051 (3)	0.435 (2)	0.031 (6)*	0.5
H7A型	0.338231	0.000134	0.481243	0.037*	0.5
F1年	0.763 (3)	0.6505 (18)	0.3111 (12)	0.059 (4)	0.55
F2A层	0.763 (2)	0.974 (2)	0.0597 (15)	0.081 (6)	0.55
3A层	0.848 (2)	0.705 (3)	0.0906 (16)	0.077 (8)	0.55
四层甲	0.680（3）	0.917 (3)	0.2822 (17)	0.062（6）	0.55
F5A型	0.590（2）	0.775 (3)	0.1809 (16)	0.077 (6)	0.55
F6A型	0.939 (3)	0.835 (3)	0.195 (2)	0.090 (9)	0.55

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
锰1	0.0178 (6)	0.0261 (7)	0.0210 (5)	−0.0091 (3)	0.0015 (5)	−0.0093 (5)
O1公司	0.024 (3)	0.034 (3)	0.036 (3)	−0.001 (3)	−0.003 (2)	−0.020 (3)
氧气	0.021 (3)	0.032 (3)	0.041 (4)	0.002 (3)	−0.009 (3)	−0.018 (3)
抄送8	0.033 (5)	0.021 (4)	0.031 (4)	−0.014 (4)	−0.005（4）	−0.004 (4)
C9	0.036 (5)	0.042（6）	0.022 (4)	−0.022（4）	−0.009 (4)	0.004 (4)
C10号机组	0.033 (5)	0.040 (6)	0.024 (3)	−0.023 (4)	0.005 (4)	−0.012 (4)
C11号机组	0.023 (4)	0.025 (4)	0.027 (4)	−0.008 (4)	0.008 (3)	−0.009 (3)
第12项	0.023 (4)	0.020 (4)	0.024 (3)	−0.009 (2)	0.000 (3)	−0.006 (3)
第13页	0.019 (4)	0.023 (5)	0.030 (3)	−0.010 (2)	−0.004 (4)	−0.005 (4)
第1页	0.0304 (13)	0.0398 (15)	0.0312 (9)	−0.0038（7）	−0.0056 (10)	−0.0145 (11)
一层楼	0.13（2）	0.27 (4)	0.18（3）	−0.16 (3)	−0.03 (2)	0.13 (3)
地上二层	0.20 (4)	0.27 (4)	0.13 (2)	−0.12 (3)	−0.07 (2)	0.12 (2)
第三层	0.21 (3)	0.065 (15)	0.18 (3)	0.085 (16)	−0.15 (3)	−0.091 (18)
四层	0.18 (4)	0.035 (11)	0.19 (3)	0.044 (15)	−0.13 (3)	−0.051 (15)
五楼	0.056 (13)	0.15 (2)	0.084 (18)	0.031 (15)	−0.039 (13)	−0.081 (16)
六楼	0.081 (17)	0.17 (3)	0.112 (17)	0.081 (17)	−0.065 (14)	−0.13（2）
F1年	0.101 (13)	0.037（7）	0.032 (5)	0.000（6）	−0.011 (7)	−0.009 (5)
F2A层	0.095 (13)	0.068 (9)	0.034 (7)	0.046 (9)	−0.008 (7)	0.012 (6)
3A层	0.035 (8)	0.16 (2)	0.045 (7)	−0.010 (10)	0.016 (6)	−0.078 (10)
四层甲	0.048 (8)	0.101 (19)	0.041 (7)	0.035 (9)	−0.012 (6)	−0.060 (10)
F5A型	0.035 (7)	0.149 (17)	0.060 (10)	−0.033 (11)	0.000 (7)	−0.048 (10)
F6A型	0.028 (8)	0.093 (14)	0.17（2）	−0.024 (8)	−0.015 (10)	−0.074（14）

几何参数（λ，º）顶部

锰1-C10	2.044 (7)	P1-F3A页	1.471 (16)
锰1-C11	2.044 (8)	P1-F4A页	1.459 (14)
锰1-C12	2.093 (5)	P1-F5A页	1.567 (17)
锰1-C2	2.062 (16)	P1-F6A页	1.511 (17)
锰1-C3	2.02 (2)	C1-H1型	0.9500
锰1-C4	2.085 (19)	C1-C2类	1.42 (2)
锰1-C5	2.119 (15)	C1-C7号机组	1.35 (3)
锰1-C6	2.164 (19)	C2-H2A型	0.9500
锰1-C1A	2.139（13）	C2-C3型	1.43 (3)
锰1-C2A	1.974 (19)	C3至H3	0.9500
锰1-C3A	2.09 (2)	C3-C4型	1.42 (3)
锰1-C5A	2.130 (15)	C4-H4型	0.9500
O1-C13型	1.205 (10)	C4-C5型	1.36 (3)
氧气-氢气	0.83 (2)	C5-H5型	0.9500
氧气-C13	1.303 (10)	C5至C6	1.35 (3)
C8-H8型	0.9500	C6-H6型	0.9500
C8-C9型	1.365 (11)	C6至C7	1.39 (3)
C8-C12号机组	1.463 (12)	C7-H7型	0.9500
C9-H9	0.9500	C1A-H1A型	0.9500
C9-C10型	1.390 (11)	C1A-C2A型	1.42 (3)
C10-H10型	0.9500	C1A-C7A型	1.33 (3)
C10-C11号机组	1.456 (12)	C2A-H2AA型	0.9500
C11-H11型	0.9500	C2A-C3A型	1.46 (3)
C11-C12号机组	1.354 (10)	C3A-H3A型	0.9500
C12-C13型	1.482 (8)	C3A-C4A型	1.41 (3)
第1页至第1页	1.53 (3)	C4A-H4A型	0.9500
第1页至第2页	1.52 (4)	C4A-C5A型	1.40 (3)
第1页至第3页	1.47（2）	C5A-H5A型	0.9500
P1-F4基因	1.50 (3)	C5A-C6A型	1.41 (3)
第1页至第5页	1.62 (2)	C6A-H6A型	0.9500
第1页至第6页	1.60 (3)	C6A-C7A	1.37 (3)
P1-F1A页	1.691 (15)	C7A-H7A型	0.9500
P1-F2A页	1.665 (16)

C10-Mn1-C12	65.1 (2)	F3A-P1-F2A层	87.6 (10)
C10-Mn1-C2型	164.5 (5)	F3A-P1-F5A型	85.5 (10)
C10-Mn1-C4	117.8 (6)	F3A-P1-F6A型	92.2 (12)
C10-Mn1-C5	101.4 (5)	F4A-P1-F1A层	86.2 (11)
C10-Mn1-C6	100.3（6）	F4A-P1-F2A层	94.4 (11)
C10-Mn1-C1A型	157.0 (6)	F4A-P1-F3A	177.3 (13)
C10-Mn1-C3A型	124.2 (7)	F4A-P1-F5A层	92.8 (12)
C10-Mn1-C5A型	97.9 (5)	F4A-P1-F6A型	89.3 (13)
C11-Mn1-C10型	41.7 (3)	F5A-P1-F1A型	88.6 (9)
C11-Mn1-C12型	38.2 (3)	F5A-P1-F2A型	89.4 (10)
C11-Mn1-C2型	124.2 (6)	F6A-P1-F1A型	86.1 (12)
C11-Mn1-C4	159.5 (6)	F6A-P1-F2A型	95.9 (13)
C11-Mn1-C5	133.1 (7)	F6A-P1-F5A型	174.1 (13)
C11-Mn1-C6	109.6 (6)	锰1-C1-H1	143
C11-Mn1-C1A型	115.6 (5)	C2-C1-Mn1型	64.4 (11)
C11-Mn1-C3A型	161.7 (6)	C2-C1-H1型	117
C11-Mn1-C5A型	116.9 (6)	C7-C1-Mn1型	73.0 (12)
C12-Mn1-C5	166.0 (5)	C7-C1-H1型	117
C12-Mn1-C6	145.1 (7)	C7-C1-C2号机组	126 (2)
C12-Mn1-C1A型	99.2 (3)	锰1-C2-H2A	136.4
C12-Mn1-C5A	154.9 (7)	C1-C2-Mn1型	77.3 (12)
C2-Mn1-C12型	99.6 (5)	C1-C2-H2A	114.3
C2-Mn1-C4	75.8 (9)	C1-C2-C3	131.4 (18)
C2-Mn1-C5	94.1（6）	C3-C2-Mn1型	67.9 (10)
C2-甲基1-C6	91.1 (8)	C3-C2-H2A型	114.3
C3-Mn1-C10型	146.6 (8)	锰1-C3-H3	134.5
C3-Mn1-C11型	153.7 (7)	C2-C3-Mn1型	71.1 (11)
C3-Mn1-C12型	115.8 (6)	C2-C3-H3型	116.6
C3-Mn1-C2型	41.0 (9)	C4-C3-锰1	72.3 (11)
C3-Mn1-C4	40.5 (9)	C4-C3-C2型	126.8 (18)
C3-Mn1-C5	73.1 (9)	C4-C3-H3型	116.6
C3-Mn1-C6	94.0 (7)	锰1-C4-H4	138.4
C4-Mn1-C12型	144.2 (7)	C3-C4-Mn1型	67.2（11）
C4-Mn1-C5	37.6 (9)	C3至C4	117.4
C4-甲基1-C6	70.6 (7)	C5-C4-锰1	72.5 (10)
C5-Mn1-C6	36.6 (8)	C5-C4-C3	125.2 (19)
C2A-Mn1-C10型	159.3 (8)	C5-C4-H4	117.4
C2A-Mn1-C11型	145.5 (7)	锰1-C5-H5	139.1
C2A-Mn1-C12型	111.0 (6)	C4-C5-Mn1型	69.9 (10)
C2A-Mn1-C1A型	40.0 (8)	C4-C5-H5型	114.6
C2A-Mn1-C3A型	42.1 (9)	C6-C5-Mn1型	73.5 (11)
C2A-Mn1-C5A型	91.4 (7)	C6-C5-C4	130.9 (15)
C3A-Mn1-C12型	132.5（7）	C6-C5-H5型	114.6
C3A-Mn1-C1A	78.8 (8)	锰1-C6-H6	139.1
C3A-Mn1-C5A	71.9 (9)	C5-C6-Mn1	69.9 (10)
C5A-Mn1-C1A	90.7 (6)	C5-C6-H6	113.6
C13-O2-H2	116 (10)	C5-C6-C7	132.9 (17)
锰1-C8-H8	126.3	C7-C6-Mn1型	74.9 (12)
C9-C8-Mn1	73.6 (5)	C7-C6-H6型	113.6
C9-C8-H8	124.6	锰1-C7-H7	139.2
C9-C8-C12型	110.8 (8)	C1-C7-Mn1型	71.8 (12)
C12-C8-Mn1	67.0 (4)	C1-C7-C6	127（2）
C12-C8-H8型	124.6	C1-C7-H7型	116.7
锰1-C9-H9	128.9	C6-C7-Mn1型	68.4 (11)
C8-C9-Mn1型	70.2 (5)	C6-C7-H7型	116.7
C8-C9-H9型	127.9	锰1-C1A-H1A	138.4
C8-C9-C10型	104.3 (8)	C2A-C1A-Mn1型	63.7 (9)
C10-C9-Mn1型	64.4 (5)	C2A-C1A-H1A型	115.7
C10-C9-H9型	127.9	C7A-C1A-Mn1型	78.2 (10)
锰1-C10-H10	120.6	C7A-C1A-H1A型	115.7
C9-C10-Mn1	77.8 (6)	C7A-C1A-C2A型	128.7 (13)
C9-C10-H10	123.9	锰1-C2A-H2AA	136.7
C9-C10-C11	112.2 (8)	C1A-C2A-Mn1型	76.2 (10)
C11-C10-Mn1型	69.1 (4)	C1A-C2A-H2AA	111.3
C11-C10-H10型	123.9	C1A-C2A-C3A型	137.5 (18)
锰1-C11-H11	122.2	C3A-C2A-Mn1型	73.1 (11)
C10-C11-Mn1型	69.2 (4)	C3A-C2A-H2AA	111.3
C10-C11-H11号机组	127.6	锰1-C3A-H3A	135.3
C12-C11-Mn1型	72.9 (4)	C2A-C3A-Mn1型	64.8 (10)
C12-C11-C10	104.8 (8)	C2A-C3A-H3A型	119.5
C12-C11-H11型	127.6	C4A-C3A-Mn1型	74.1（11）
C8-C12-Mn1	72.9 (4)	C4A-C3A-C2A	120.9 (18)
C8-C12-C13型	129.8 (8)	C4A-C3A-H3A型	119.5
C11-C12-Mn1型	68.9 (4)	锰1-C4A-H4A	141.3
C11-C12-C8型	107.9 (5)	C3A-C4A-Mn1型	67.5 (10)
C11-C12-C13型	122.3 (9)	C3A-C4A-H4A	118.2
C13-C12-Mn1	123.3 (4)	C5A-C4A-Mn1	69.3 (10)
O1-C13-O2	124.5 (5)	C5A-C4A-C3A	123.7 (17)
O1-C13-C12型	114.5 (8)	C5A-C4A-H4A	118.2
氧气-C13-C12	121.0 (8)	锰1-C5A-H5A	137
F1-P1-F5层	102.7（18）	C4A-C5A-Mn1型	72.6 (10)
F1-P1-F6	84.7 (19)	C4A-C5A-H5A	113.1
F2-P1-F1层	177 (2)	C4A-C5A-C6A型	133.9 (17)
F2-P1-F5层	80.2 (17)	C6A-C5A-Mn1	74.1 (10)
F2-P1-F6层	92 (2)	C6A-C5A-H5A型	113.1
F3-P1-F1层	79 (2)	锰1-C6A-H6A	143
F3-P1-F2层	102 (2)	C5A-C6A-Mn1	68.1 (10)
F3-P1-F4层	176 (2)	C5A-C6A-H6A	113.3
F3-P1-F5层	94.4 (15)	C7A-C6A-Mn1型	74.9 (12)
F3-P1-F6层	91.3 (16)	C7A-C6A-C5A型	133.3（19）
F4-P1-F1层	102 (2)	C7A-C6A-H6A	113.3
F4-P1-F2	77 (2)	锰1-C7A-H7A	139.5
F4-P1-F5层	89.5 (17)	C1A-C7A-Mn1型	67.0 (10)
F4-P1-F6层	84.7 (18)	C1A-C7A-C6A	121.7 (19)
F6-P1-F5层	171.4 (17)	C1A-C7A-H7A	119.2
F2A-P1-F1A层	178.0 (10)	C6A-C7A-Mn1	69.6 (12)
F3A-P1-F1A层	91.8 (10)	C6A-C7A-H7A	119.2

锰1-C8-C9-C10	−55.6 (5)	C10-C11-C12-C13	179.1 (5)
锰1-C8-C12-C11	60.3 (4)	C11-C12-C13-O1	178.7 (6)
锰1-C8-C12-C13	−119.5（6）	C11-C12-C13-O2	−1.5 (9)
锰1-C9-C10-C11	−61.1 (5)	C12-C8-C9-Mn1	56.9 (5)
锰1-C10-C11-C12	−64.8 (5)	C12-C8-C9-C10	1.3 (9)
锰1-C11-C12-C8	−62.9 (4)	C1-C2-C3-Mn1型	−47.6 (19)
锰1-C11-C12-C13	116.9 (5)	C1-C2-C3-C4型	1 (3)
锰1-C12-C13-O1	−96.7 (8)	C2-C1-C7-Mn1型	38.6 (18)
Mn1-C12-C13-O2	83.2 (8)	C2-C1-C7-C6	−5 (3)
锰1-C1-C2-C3	44.5 (18)	C2-C3-C4-Mn1型	−48.5 (17)
锰1-C1-C7-C6	−43.4 (18)	C2-C3-C4-C5型	−3 (3)
锰1-C2-C3-C4	49.0 (17)	C3-C4-C5-Mn1型	−44.0 (17)
Mn1-C3-C4-C5	45.9 (17)	C3-C4-C5-C6型	0（3）
锰1-C4-C5-C6	44.1（16）	C4-C5-C6-Mn1型	−43.0 (15)
锰1-C5-C6-C7	44 (2)	C4-C5-C6-C7型	1 (3)
锰1-C6-C7-C1	44.6 (19)	C5-C6-C7-Mn1	−43 (2)
锰1-C1A-C2A-C3A	45 (2)	C5-C6-C7-C1	2 (4)
Mn1-C1A-C7A-C6A	−44.9 (17)	C7-C1-C2-Mn1型	−41.4 (19)
锰1-C2A-C3A-C4A	50.5 (16)	C7-C1-C2-C3	3 (4)
锰1-C3A-C4A-C5A	42.6 (15)	C1A-C2A-C3A-Mn1型	−46 (2)
锰1-C4A-C5A-C6A	45.6 (18)	C1A-C2A-C3A-C4A	5 (3)
锰1-C5A-C6A-C7A	40 (2)	C2A-C1A-C7A-Mn1	41.6 (12)
Mn1-C6A-C7A-C1A	43.9 (16)	C2A-C1A-C7A-C6A	−3 (2)
C8-C9-C10-Mn1	59.4 (5)	C2A-C3A-C4A-Mn1型	−46.6 (15)
C8-C9-C10-C11号机组	−1.8 (10)	C2A-C3A-C4A-C5A	−4 (3)
C8-C12-C13-O1号机组	−1.5 (9)	C3A-C4A-C5A-Mn1型	−41.9 (15)
C8-C12-C13-O2	178.3 (6)	C3A-C4A-C5A-C6A	4 (3)
C9-C8-C12-Mn1	−60.7 (6)	C4A-C5A-C6A-Mn1型	−45.1 (18)
C9-C8-C12-C11	−0.4 (7)	C4A-C5A-C6A-C7A	−5 (4)
C9-C8-C12-C13	179.8 (6)	C5A-C6A-C7A-Mn1	−38 (2)
C9-C10-C11-Mn1	66.4 (6)	C5A-C6A-C7A-C1A	6 (3)
C9-C10-C11-C12	1.6 (8)	C7A-C1A-C2A-Mn1型	−46.5（14）
C10-C11-C12-Mn1	62.2 (4)	C7A-C1A-C2A-C3A	−2 (3)
C10-C11-C12-C8	−0.7 (6)

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-H（H）	H（H）···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
O2-H2··O1^我	0.83 (2)	1.81 (3)	2.638 (6)	173 (15)

对称代码：（i）−x个+1,−年+1,−z（z）+1.

致谢

我们感谢Holger Kopacka博士（因斯布鲁克大学无机化学系）的核磁共振，Thomas Müller博士（因斯布鲁克大学有机化学系），以及Florian R.Neururer（因斯布鲁克大学无机化学学院）的循环伏安法（CV）测量。

资金筹措信息

本研究的资金由奥地利科学基金会FWF（拨款编号：P338580）提供。

工具书类

Basse，R.、Vanicek，S.、Höfer，T.、Kopacka，H.、Wurst，K.、Müller，T.，Schwartz，H.A.、Olthof，S.，Casper，L.A.、Nau，M.、Winter，R.F.、Podewitz，M.和Bildstein，B.（2021）。有机计量学,40, 2736–2749. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院公共医学谷歌学者
 Bruker（2013）。4月3日，圣保罗和TWINABS公司.Bruker AXS Inc.，美国威斯康星州麦迪逊谷歌学者
 Dolomanov，O.V.、Bourhis，L.J.、Gildea，R.J.、Howard，J.A.K.和Puschmann，H.（2009）。J.应用。克里斯特。 42, 339–341. 科学网交叉参考中国科学院 IUCr日志谷歌学者
 Sheldrick，G.M.（2015）。阿克塔·克里斯特。一个71, 3–8. 科学网交叉参考 IUCr日志谷歌学者
 Vanicek，S.、Kopacka，H.、Wurst，K.、Müller，T.、Schottenberger，H.和Bildstein，B.（2014）。有机计量学,33, 1152–1156. 科学网 CSD公司交叉参考中国科学院谷歌学者