1.简介

橡胶材料由于具有较高的机械强度、抗断裂性和耐光老化性，在日常生活中不可或缺，因此在各种产品中得到广泛应用。许多橡胶产品都需要提高机械强度和抗断裂性能。因此，人们希望清楚地了解橡胶的微观断裂机制，因此对聚合物材料的断裂进行了大量研究（Ishikawa和Chiba，1990; 巴伊拉克塔尔等。, 2008; 上杉等。, 2016; 马希塔等。, 2021; Choi公司等。, 2012; 直树等。, 1974; 中岛等。1978年; Diaz-Calleja公司等。, 1987; 用力咀嚼等。, 2006; 博耶，1968年; 恩格斯等。, 2012; Retting，1970年; Kalfoglou&Williams，1972年; 铃木等。, 2019). 例如，据报道，由于孔洞之间聚合物约束的释放，材料断裂过程中形成的孔洞提高了其抗进一步断裂的能力（Ishikawa&Chiba，1990). 虽然宏观断裂现象已使用电子显微镜，X射线断层扫描和机械测量（Bayraktar等。, 2008; 上杉等。, 2016; 马希塔等。, 2021)在分子水平上，很少有研究关注与应力集中和释放相关的聚合物动力学变化。广泛理解压力产生现象(即。因此，有必要阐明应力集中和释放的机制。

以前，扩散动力学α-利用介电弛豫光谱测量方法评估了分子尺度上在外力作用下的弛豫，以研究聚合物在单轴变形（Choi等。, 2012; 直树等。, 1974; 中岛等。, 1978; Diaz-Calleja公司等。, 1987; 用力咀嚼等。, 2006). 迄今为止，在以下方面已经报道了各种拉伸效应分子动力学，包括结构的减少熵由于链的方向导致更长的松弛时间（直基等。, 1974; 中岛等。, 1978)观察到聚合物密度的小幅度降低会加速动力学（Diaz-Caleja等。, 1987)伸长率对聚合物动力学没有影响（Munch等。, 2006). 尽管有这些结果，关于压力产生和分子动力学由于之前介电弛豫谱测量获得的空间信息不足，尚待开发。因此，要了解压力对分子动力学更详细地说，有必要通过确定空间尺度来阐明分子尺度上的动力学与结构之间的关系。Johari–Goldstein（JG）β-弛豫过程是分子链尺度上的局部活化过程，它与各种聚合物的机械性能有关（处于深度过冷和玻璃态），并已根据动态粘弹性测量结果进行了研究（Boyer，1968; 恩格斯等。, 2012; Retting，1970年; Kalfoglou&Williams，1972年; 铃木等。, 2019). 然而，聚合物链的局部约束机制仍不清楚，这被认为是应力产生的根源。

准弹性散射方法可以确定分子尺度上微观聚合物弛豫的时空尺度，对聚合物材料的研究很有用（Arrighi等。, 1998; 克里斯索普鲁等。, 2007; 卢武铉等。, 2013). 在我们之前的报告中，聚合物动力学是在纳秒时间尺度上测量的，其中散射矢量q个设置在1.2–18之间 纳米⁻¹使用准弹性中子散射(q个= 4π罪θ/我，其中2θ和我分别是中子的散射角和波长），以揭示聚合物材料的弹性模量与非均相聚合物动力学之间的关系（Mashita等。, 2017). 此外，通过使用准弹性γ-利用时域干涉法（TDI）的射线散射（QEGS）可以检测出纳米eV量级的能量分辨率，在纳米至微秒的时间范围内测量了各种聚合物材料的动力学q个范围为10–60 纳米⁻¹（斋藤等。, 2012; 卡纳亚等。, 2014). 使用QEGS检查非交联聚丁二烯，α-放松和JGβ-在分别对应于结构因子第一和第二峰值的空间范围内观察到弛豫。这一结果表明，当将不同的弛豫过程分离到不同的空间范围（斋藤等。, 2012; 卡纳亚等。, 2014). 从工业角度来看，还研究了在非交联聚丁二烯中添加二氧化硅纳米颗粒的影响，发现二氧化硅纳米微粒对聚丁二烯的影响α-放松和JGβ-在这些纳米粒子的存在下，聚合物的松弛运动变慢（斋藤等。, 2017一, 2021). 因此，这些先前的研究表明，QEGS是在分子尺度上研究聚合物动力学的有力方法。然而，上述研究是在非变形条件下进行的，为了理解分子尺度上的应力产生现象，有必要进行变形下的动态测量。

因此，我们在此报告了一种使用QEGS测量单轴变形下聚合物动力学的方法的开发，随后系统地研究了微观聚合物动力学与每个特征分子空间尺度下的应力-应变行为之间的关系。为此，初步测量了交联和非交联聚丁二烯动力学的温度依赖性，以阐明交联对聚合物动力学的影响。随后α-和JGβ-使用开发的QEGS方法测量了交联聚丁二烯在单轴变形下的松弛时间，以阐明变形对聚合物动力学的影响。最后，系统地测量了聚合物动力学的应变相关性，以了解聚合物动力学与应力-应变行为之间的关系。这种在外部条件下的测量，如应力、磁场和热条件，对于以材料开发为输出的研究和当前行业日益增长的需求至关重要。以这一成就为跳板，预计在各种外部条件下聚合物动力学测量的进一步发展。

2.实验

3.结果和讨论

图1显示了303时未拉伸和拉伸状态下非交联和交联PB样品的散射强度分布 K.测量图1所示散射强度分布的探测器垂直于拉伸方向。第一个峰值结构系数起源于at聚合物链的分子间关联q个= 14 纳米⁻¹和第二个峰值结构系数源自聚合物链在q个= 29 纳米⁻¹Kanaya也得到了类似的结果等。(2014)用于非交联PB。

图1 非交联PB的散射强度分布γ=0（蓝色圆圈）和交联PBγ303时=0（红色三角形）和0.4（绿色正方形） K.交联PB的散射强度γ在垂直于伸长率的方向上测量=0.4。

图2显示了通过QEGS测量获得的单轴变形下的时间谱和中间散射函数。这里需要注意的是，时间谱的形状受样品的归一化中间散射函数的影响，该函数包含动态信息，例如弛豫时间微观结构的空间尺度与q个（斋藤等。, 2017b条). 根据之前描述的文献方法（Saito等。, 2017b条). 更具体地说，为了分析非交联和交联PB样品，我们假设Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函数对于归一化中间散射函数的衰减形状，其中（f）(q个)，β_千瓦时和τ是松弛振幅、拉伸参数和松弛时间，分别是。在这方面，我们注意到里希特等。据报道，非交联PB的中间散射函数可以用KWW函数（Richter等。, 19882001年). 此外，β_KWW（KWW），表示松弛时间，根据Richter的报告，固定为0.45等。这里，另一份报告建议β_KWW（KWW）=0.41（阿尔贝等。, 1996)，根据与β_KWW（KWW）= 0.41. 如图2所示，时间谱和中间散射函数相对较好地符合上述方法，从而支持适当模型函数的应用。尽管拟合结果存在不确定性，因为QEGS数据扩展到约300 ns，松弛时间超过1000 通过拟合分析获得的ns在误差范围内被认为是合理的，因为松弛形式被高度拉伸，QEGS数据包含较长松弛分量的边缘。值得注意的是，基于聚丁二烯（Richter）类似分析的中子自旋回波（NSE）研究等。, 1992; 阿尔贝等。, 1996)还成功地确定了弛豫时间，这比观察的时间窗口要长得多。获得的弛豫时间NSE与其他方法（如介电弛豫谱）所得结果一致，并有助于研究JG的动力学图像β-过程。

图2 (一)交联PB在250℃单轴变形下的时间谱 K、 和(b条)非交联PB在220℃时的中间散射函数 K（红色实心圆）和250 K（红色开环）和交联PB在220 K（绿色填充三角形）和250 K（绿色开放三角形）在平行于伸长率方向的单轴变形q个= 14 纳米−1.中的实线(一)和(b条)表示拟合结果。

图3显示了平均值的温度依赖性弛豫时间〈τ〉未拉伸状态下的非交联和交联PB试样，其中q个=14或29 纳米⁻¹应注意的是τ使用τ〉 = (τ/β)Γ(1/β)，其中Γ是一个γ功能（Kanaya等。, 2014; 阿尔瓦雷斯等。, 1991). 在图3中固体曲线是将数据拟合到Vogel–Fulcher–Tammann（VFT）方程的结果，即〈τ〉 =A类₁经验[B类₁/(T型−T型₀)]，其中T型₀是指〈τ〉分歧（Vogel，1921; 富尔彻，1925年).

图3 平均弛豫时间的温度依赖性τ〉未拉伸状态下的非交联和交联PB样品，其中q个= 14 纳米−1（洋红色方块、红色圆圈）和29 纳米−1（青色下三角，蓝色上三角）。实心曲线表示将数据拟合到Vogel–Fulcher–Tammann方程的结果，而虚线表示将数据拟合到阿伦尼乌斯方程，其中JG的活化能β-非交联PB的工艺(E类一)是35 千焦 摩尔−1.

如图3所示，的温度依赖性τ〉对于处于未拉伸状态的非交联和交联PB试样，与VFT方程拟合良好，其中q个= 14 纳米⁻¹对应于分子间关联的范围。这一结果表明，聚合物链的协同节段运动，通常被称为α-这个过程发生在这个空间区域。此外，其中q个= 29 纳米⁻¹，对应于T型⁻¹< 0.0045 K（K）⁻¹，〈的温度依赖性τ〉也很好地符合VFT方程。此外，这一结果表明，在q个= 29 纳米⁻¹和T型⁻¹< 0.0045 K（K）⁻¹是由α-过程，如在q个= 14 纳米⁻¹另一方面，其中q个= 29 纳米⁻¹和T型⁻¹> 0.0045 K（K）⁻¹，〈的温度依赖性τ〉不符合VFT方程，但表现出线性行为，因此对应于Arrhenius型温度依赖性。因此，这些观察结果表明，JGβ-松弛过程，被视为α-根据我们之前的报告（Kanaya等。, 2014). 因此，微观聚合物运动的松弛机制取决于温度和q个范围（斋藤等。, 2012; 卡纳亚等。, 2014). 此外，图3中的虚线是将数据拟合到阿伦尼乌斯方程{即。〈τ〉 =}，其中JG的活化能β-非交联PB试样的工艺(即。35 千焦 摩尔⁻¹)通过中子自旋回波测量（Richter等。, 1988, 1992).

根据τ〉图3所示的交联和非交联PB试样，确定了交联后三种不同的松弛时间变长：（i）弛豫时间由α-观察到的过程q个= 14 纳米⁻¹; （ii）弛豫时间由α-观察到的过程q个= 29 纳米⁻¹，对应于T型⁻¹< 0.0045 K（K）⁻¹; 和（iii）弛豫时间JG诱导的分子内关联β-观察到的过程q个= 29 纳米⁻¹在T型⁻¹> 0.0045 K（K）⁻¹因此，这些结果表明，聚合物链的微观分子运动受到交联的约束，并且可以使用QEGS方法在分子尺度上成功观察交联对聚合物动力学的影响。

随后，我们考虑了单轴变形下聚合物的结构和动力学(γ= 0.4). 如前图1所示，第一个峰值结构系数在q个= 14 纳米⁻¹和第二个峰值结构系数在q个= 29 纳米⁻¹都能观察到γ=0和0.4，表明伸长率对静态结构影响不大。因此，图4显示了平均弛豫时间的温度依赖性τ未拉伸状态下的交联PB试样(γ=0）和单轴变形下(γ= 0.4). 如图所示τ在q个= 14 纳米⁻¹和γ=0.4很好地符合VFT方程，如以下情况γ= 0. 此外，在q个= 29 纳米⁻¹,T型⁻¹> 0.0045 K（K）⁻¹和γ= 0.4, 〈τ〉显示了Arrhenius型温度依赖性，如在以下位置观察到的γ= 0. 〈中的这些变化τ〉伸长时发生的情况可总结如下：（i）弛豫时间由α-观察到的过程q个= 14 纳米⁻¹随伸长率增加；（ii）弛豫时间由α-观察到的过程q个= 29 纳米⁻¹和T型⁻¹< 0.0045 K（K）⁻¹随伸长率增加；和（iii）弛豫时间JG诱导的分子内关联β-观察到的过程q个= 29 纳米⁻¹和T型⁻¹> 0.0045 K（K）⁻¹随伸长率降低。因此，这些结果表明弛豫时间随伸长产生的内应力变化。因此，可以使用弛豫时间由QEGS方法确定。

图4 平均弛豫时间的温度依赖性τ未拉伸状态下的交联PB(γ=0）在q个=14 纳米−1（红色圆圈）和29 纳米−1（蓝色开放三角形），单轴变形下(γ=0.4）q个= 14 纳米−1平行方向（绿色填充方块）和垂直方向（洋红填充钻石）延伸。还显示了平均松弛时间〈的温度依赖性τ交联PB在29 纳米−1垂直于伸长率的方向（青色填充下三角形）。实心曲线表示数据与Vogel–Fulcher–Tammann方程的拟合。虚线表示数据与阿伦尼乌斯方程其中JG的活化能β-非交联PB的工艺为35 千焦 摩尔−1.

伸长率对弛豫时间将根据松弛过程发生变化，在本研究中，伸长率对JG的影响β-首次在微观分子尺度上观察到这一过程。因此，很可能α-流程和JGβ-这个过程可以提供额外的线索来阐明JG的起源β-过程。此外，平行方向上的平均弛豫时间差别不大τ_∥和垂直的τ_⊥〉延伸率；这一结果对于阐明减缓α-过程弛豫时间通过伸长。此外，KWW函数的因子（f）(q个)不随应变变化。

随后，为了阐明应力集中与断裂之间的机制弛豫时间测量了聚合物分子的运动。从交联聚合物的工业应用角度来看，轮胎橡胶通常用于JGβ-该过程不会发生。因此弛豫时间在250 K、 其中，在分子间和分子内尺度上观察到聚合物动力学。换句话说，成功测量了两种应变相关性，即弛豫时间在q个= 14 纳米⁻¹（对应于分子间尺度）和弛豫时间观察时间：q个= 29 纳米⁻¹（对应于分子内尺度）。

图5显示了平均弛豫时间的应变依赖性τ〉和交联PB试样在q个=14和29 纳米⁻¹因此，根据面积讨论了与这些条件相对应的动态测量结果 我(即。弹性响应范围，0<γ<0.45）和面积 二(即。非弹性响应机制，γ> 0.45). 如图5所示(一)，平行方向上的平均弛豫时间没有明显差异和垂直在以下情况下，任一区域的伸长率q个= 14 纳米⁻¹然而，其中q个=14和29 纳米⁻¹, 〈τ〉随着区域应力的增加而增加 一、 然后在面积再次增加之前减少 二、。这里，〈的减少τ〉小于q个= 29 纳米⁻¹比q个= 14 纳米⁻¹在中γ范围为0.4–0.6。然而，根据数据的误差范围，我们认为τ〉在q个=29和14 纳米⁻¹具有可比性。尽管〈的误差栏τ〉相对较大，如图所示。5，这些结果的再现性已经得到证实。这里还应注意，〈τ面积〉 尽管压力增加了，但值得注意。此外，在区域内 一、 观察到的〈增加τ〉较大的应变表明熵由于拉伸条件下聚合物链运动的限制而减少（Choi等。, 2012). 负责这些观察的机制被认为与上述机制具有可比性，以解释更长的时间弛豫时间与非交联PB相比，交联PB的性能有所提高。此外，在区域 二、 假设〈τ〉由于聚合物链运动中约束的部分释放而减少，而这反过来又是由聚合物链缠结的解开引起的（Yashiro等。, 2003; 马哈扬等。, 2010)或纳米类病毒的出现（Payal等。, 2019)，根据预测分子动力学仿真。另一种解释是，在伸长率条件下发生的聚合物断裂程度会加速分子动力学。因此，为了揭示聚合物链在伸长过程中是否断裂，在区域中再次测量了聚合物动力学 我（在γ=0.4）之前拉伸至该区域后 II区域(γ= 0.8). 如图5所示在拉伸过程中，聚合物链断裂的影响是不可检测的。最后，在Area的最后阶段 二(γ>0.95），交联之间的聚合物链进一步扩大，导致聚合物链运动显著受限，从而解释了〈的进一步增加τ〉随着该区域应变的增加。尽管对应变依赖性结果的解释τ〉尚不清楚，这些独特的结果支持解决应力产生现象中微观解释的未决问题。

图5 (一)平均松弛时间的应变依赖性τ〉在q个= 14 纳米−1在与交联PB伸长率平行（绿色开圆圈、绿色填充上三角形）和垂直（红色开正方形、红色填充下三角形）的方向上。(b条)平均松弛时间的应变依赖性τ〉在q个= 29 纳米−1在垂直于交联PB伸长率的方向（蓝色开圆圈，向上三角形填充青色）。青色填充的上三角、洋红填充的下三角和绿色填充的上三角形代表〈的值τ〉当交联PB拉伸至γ=0.8，然后变形为γ=0.4。黑色实线表示应力-应变曲线。

4.结论

我们开发了一种测量单轴变形下聚合物动力学的方法，该方法基于准弹性γ-射线散射时域干涉法在分子尺度上实验确定交联聚丁二烯的应力产生机制。最初，我们评估了伸长率对平均温度依赖性的影响弛豫时间〈τ微观聚合物运动。据发现弛豫时间观察时间：q个= 14 纳米⁻¹（对应于分子间尺度）和弛豫时间观察时间：q个=29 纳米⁻¹（对应于T型⁻¹< 0.0045 K（K）⁻¹)随着伸长率的增加而增加，而弛豫时间观察时间：q个= 29 纳米⁻¹和T型⁻¹> 0.0045 K（K）⁻¹随伸长率降低。此外，我们评估了伸长率对弛豫时间聚合物分子运动，以阐明应力集中与250℃断裂之间的机理 K.因此，确定了两个关键区域，其中表明应变-应力关系的斜率在梯度上增加，即。面积 I（0<γ<0.45）和面积 二(γ> 0.45). 在以下情况下q个=14和29 纳米⁻¹, 〈τ〉随着区域应力的增加而急剧增加 一、 但在区域早期有所减少 二、 在再次急剧增加之前。因此，这些结果表明，我们的方法允许评估局部分子动力学首次分别在分子间和分子内尺度上对聚合物链进行单轴变形。自从弛豫时间此处获得的结果也可以使用分子动力学模拟，通过比较分子动力学用实验结果进行模拟。因此，我们认为，这项研究是一项重大突破，可以在分子水平上对应激产生现象进行实验解释。