1.简介

钛-铝二元体系富含金属间相，作为轻质结构材料在高温或机械载荷下应用具有优势（Kim，1995; 巴托洛塔和克劳斯，1999年; 山口等。, 2000; Kestler&Clemens，2003年). 生产它们的方法有很多，包括铸造、铸锭冶金、粉末冶金、冷喷涂和反应粉末冶金（Kim，1995）). 然而，他们中的大多数生产的材料具有微米级由各种相组成的微观结构。由于超细粒度和纳米结构的金属材料表现出了优于粗晶粒材料的机械性能（王等。2002年; Valiev&Langdon，2006年)探索一种用TiAl基合金制备此类结构材料的新方法具有科学和技术意义。在生产超细晶粒和纳米结构材料的技术中，等通道角挤压（ECAP）非常有希望有效地将粗晶粒细化为超细甚至纳米尺度的晶粒，并生产出完全致密的大块样品（Valiev&Langdon，2006）). 由于Ti–Al金属间化合物材料本质上很脆，很难直接使用ECAP进行加工，因此本研究开发了一种替代的双步骤方法，即使用背压（BP）辅助的ECAP对元素粉末进行固结，这对于生产完全致密的超细和纳米结构铝是有效的（Xia&Wu，2005; 徐等。, 2007)和Ti（徐等。, 2008)随后进行热处理以形成金属间相通过相变。因此，使用最先进的表征技术，如就地同步加速器高能X射线衍射分析在本研究中。

现场自1989年以来，X射线衍射已应用于钛铝化合物的相演变研究（Shull&Cline，1989). 然而，实验室X射线对金属系统的穿透不足，强度不足。随着现代同步辐射源（Liss）高能X射线的发展，这一问题得到了解决等。, 2003). 同步辐射X射线的强度和能量允许在经历加热循环时，在一秒钟的时间尺度上跟踪来自大量材料的信息。最近，高温阶段已得到验证就地（克莱门斯等。, 2008)通过定量Rietveld分析跟踪和评估了相的演变，揭示了转变温度和相组成，但也揭示了晶体系统中的有序和无序（Yeoh等。, 2007). 此外，该方法使用二维检测器进行采集，从而可以提取其他信息，例如颗粒相关性及其统计信息（Liss等。, 2006, 2007一，b条, 2008, 2009). 在这种背景下就地首次将衍射技术应用于上述反应合成BP-ECAP固结Ti–Al材料的定量研究，以详细揭示其相组成、晶格参数和结晶有序无序的演变就地加热。

2.实验材料和程序

制备了两种类型的Ti–Al粉末用于随后的固结。第一种由Ti–47Al组成的纯Al和Ti元素颗粒机械搅拌混合而成（全部以原子百分比表示）。雾化铝粉由不规则形状的颗粒组成，平均粒径为～35 µm（Xia和Wu，2005年)破碎的钛颗粒也呈不规则形状，较粗，平均粒径为～96 µm（Wu和Xia，2006年). 第二种是球磨Ti–Al粉末（Zhang，2004）)由纯铝和平均尺寸为70的钛颗粒生产的Ti–47Al 微米和150 μm。铣削在室温下进行24次 h，在不使用任何过程控制剂的情况下，在高纯度氩气气氛下，在球粉重量比为10:1的离心磨机中。对粉碎后的粉末进行的检查表明，钛颗粒嵌入铝中，没有在钛和铝之间形成任何化合物。X射线分析表明，粉碎后粉末中的钛和铝颗粒减少到亚微米范围。

使用BP-ECAP对粉末进行固结。其他地方已经详细描述了这种设置（夏和吴，2005). ECAP模具的两个通道以90°相交，具有相等的9个横截面 毫米×9 mm，可通过出口通道中的后柱塞施加背压。将待固结的粉末包裹在铝箔中，并放置在入口通道石墨润滑。组装好的模具加热到903 K由周围加热元件控制，并控制为±1 K通过通道交叉点外角附近的热电偶。在温度稳定15后 min，以0.2的速度进行按压 毫米 最小值⁻¹背压恒定为200 兆帕。在下文中，将机械搅拌混合粉末固结的材料指定为原料，将研磨粉末固结的物质指定为研磨或球磨的材料。

直径为4的圆柱形样品 毫米，高度10 从固结材料的中间取mm就地高能X射线衍射研究等。, 2003)位于格勒诺布尔（利斯）的欧洲同步辐射设施（ESRF）束线ID15B等。, 2006, 2007一，b条, 2008). 新型泰利斯像素4700平板像素探测器（Daniels&Drakopoulos，2009）)用于快速数据采集，此处为1 s每10次曝光时间 s.用铁标准将X射线能量、波数、探测器距离和光束线像素尺寸校准为88.95 肯尼亚先令，45.08 Å⁻¹, 1162 毫米和0.154 mm。使用带有X射线束开口的圆柱形炉，通过输入氦气流量来控制温度，以减少氧化。特别注意由空心氧化铝棒和内径为4的轴环组成的样品架 mm，以将样品固定在与内置S型热电偶直接接触的位置。原样品和球磨样品的温度曲线如下：从室温加热到875 5时为K K最小值⁻¹，从875加热到1075 3时为K K最小值⁻¹，保持在1075 K代表10 分钟，冷却至室温5 K最小值⁻¹数据采集始于360 K和310 加热温度为K，完工温度为515 K和595 冷却时为K，持续5.10 h和4.75 h、 分别用于研磨样品和原始样品。

Rietveld分析用于整个粉末衍射模式拟合，以获得整个样品的相分数和晶格参数的定量值就地实验。使用数据环套餐（Yeoh&Liss，2006)它自动定位并拟合德拜-谢尔环的中心，然后沿方位扇区进行积分，在本例中，将整个圆的强度值线性地分为三个独立的量，即图像半径（像素），倒易点阵单位(问)和常规散射角（2θ). 该包完全可编写脚本，并且基于SCILAB实验室平台(网址：https://www.scilab.org/)这允许每次温度运行通常几千个图像文件上的大量数据减少。免费提供的Rietveld程序GSAS公司具有EXPGUI（扩展图形用户界面）（拉森和冯·德雷勒，2000年; 托比，2001年)和MAUD公司（卢特罗蒂，2005年)选择在Linux上运行，以便进一步进行批处理。最初，GSAS公司具有EXPGUI（扩展图形用户界面）用于拟合某些图案，以获得一致性和更好的拟合效果。MAUD公司后来用于批处理运行，因为它更好地模拟了相变而没有发散。在任何时候，每个一维衍射图案随后都被输入Rietveld分析，以产生定量结果，即相分数和晶格参数随时间或温度的变化。Rietveld分析从设置MAUD公司使用一个拟合良好的分析文件，然后将其用于递归拟合以下数据文件，这些数据文件的差异很小（Lutterotti，2005). 使用不同的起始值和约束多次重复批处理运行，以启动迭代过程，直到在整个运行过程中始终保持良好的拟合。

图1中给出了原料批次Rietveld精炼图案的示例之前(一)以及之后(b条)630发生的相变 K、 基本上δ-TiH公司₂相位消失β-Ti出现。里特维尔R（右）-因子分别为5.96%和6.87%。应该指出，如果每一项都单独进行，那么这些改进并没有达到预期的效果。这些改进在不同的地方通过额外的精细化使用两者的单个模式毛德和GSAS公司结果接近于使用批处理优化发现的结果。

图1 Rietveld的结果来自于对原始样品的批量运行(一)在和之前(b条)在630发生相变后 K.主图显示了拟合曲线（灰线）顶部的实验数据（黑点）。计算数据和实验数据之间的残差如下图所示。顶部给出了不同相位的精确峰值位置。

3.实验结果

如图2所示，将二维衍射环简化为一维粉末衍射图案和3分别用于球磨样品和原始样品。图的底部显示了每个图像的一个选定轮廓，而上部显示了时间演变，强度以灰度编码。因此，所选的图案表示上图像中给定时间的一条水平线。温度曲线以公共时间轴覆盖在图像右侧。Rietveld分析的相分数如图4所示和5分别用于研磨和原料。与Ti、Ti–Al和Ti–H系统相关的七个相，即β-钛，α-钛，α₂-钛_三阿尔，γ-TiAl、TiAl₂、TiAl_三和δ-TiH公司₂球磨样品和原始样品中均鉴定出。在与观察到的线条仔细比较后α-将晶格参数略有不同的Ti相引入到原始样品中，可能一个没有Al，另一个有更高浓度的Al。该相被指定为α-Ti（Al），见下文。表1列出了这八个阶段以及它们的结构和参考以及测量的晶格参数。

表1 原始和研磨样品中确定的相及其结构和晶格参数 测量值接近室温，而β-Ti值刚好高于630时的相变 英国。         文学（Schuster&Palm，2006) 球磨-测量 原始混合–测量 阶段 公式 结构 一 c（c） 一 c（c） 一 c（c） α 钛 P（P）6三/货币市场委员会 高碳钢。 2.9506 4.6835     2.9451873 4.700645 α 钛（铝） P（P）6三/货币市场委员会 高碳钢。     2.9407275 4.674912 2.9421873 4.700645 α2 钛三铝 P（P）6三/货币市场委员会 六边形 5.765 4.625 5.792411 4.6421256 5.7947116 4.6586237 β 钛 公元前。 3.3065   3.3731685（630 K） 3.3675938 (630 K） γ TiAl公司 P（P）4/毫米 正方形 4 4.075 3.9881074 4.0637126 3.9823837 4.0534835 二氧化钛 TiAl公司2 我41/amd公司 正方形 3.971 24.312 3.9599948 24.237858 3.9589262 24.180155 钛铝合金3 TiAl公司三 我4/毫米 正方形 3.849 8.61 3.8485966 8.572131 3.8561616 8.545578 δ TiH公司2 f.c.c.公司。 4.431   4.39   4.39

图2 显示强度的粉末衍射图案与从二维衍射环获得的散射矢量t吨= 3931 s或T型= 655 K（底部）和灰度编码图案，显示了球磨样品在整个温度扫描（顶部）过程中相位的时间演变。

图3 显示强度的粉末衍射图与从二维衍射环获得的散射矢量t吨= 3569 s或T型= 660 K（底部）和灰度编码图案，显示了原始样品在整个温度扫描（顶部）期间的相位演变。

图4 检测阶段的重量分数随时间（温度）的变化就地通过获得的扫描结构精修球磨样品的分析。

图5 检测阶段的重量分数随时间（温度）的变化就地扫描方式如下结构精修在原始样品中进行分析。

通过与相应的灰度编码模式进行比较，验证了这些相位的存在。很明显，初始粉末中的f.c.c.Al相都被TiAl的形成消耗掉了_三、TiAl₂，γ-TiAl公司，α₂-钛_三Al和α-钛（铝）。Ti–Al系统中这些相的存在由2.72左右的强峰值强调 Å⁻¹，这表明它们在封闭的平面之间都有相似的间距，主要是局部的重新排列和排序使它们有所区别。很明显，在整个温度扫描过程中都会发生相变，导致相分数的变化，一些相消失，另一些相出现。Ti–Al系统的相分数在就地根据图6中的铝含量绘制了循环示意图和7确定了阶段。

图6 Ti–Al系统中存在于（蓝色条）之前和之后（红色条）的相分数与铝含量就地球磨样品的温度循环。相图被叠加用于示意图方向。

图7 Ti–Al系统中存在于（蓝色条）之前和之后（红色条）的相分数与铝含量就地原始样品中的温度循环。相图被叠加用于示意图方向。

虽然所有的金属间相和α-Ti或α-在ECAP固结材料中存在Ti（Al）相，这些化合物具有较高的不对称原子比(即钛，钛_三铝、钛铝_三)比对称TiAl更具代表性。在温度循环结束时，TiAl的量显著增加，特别是对于开始时含TiAl很少的原始样品。由于它们在原材料中的尺寸较大α-晶格参数表明，ECAP后部分保留了Ti颗粒(一= 2.9452 与文献值相比(一= 2.9506 ？）如表1所示相反α-Ti（Al）含量高达~10 Al的%，导致晶格参数更短(一= 2.9422 Å). 在球磨样品中α-Ti和α-Ti（Al）样品无法区分。虽然α-Ti和α-Ti（Al）只有10⁻³，它可以与系统误差区分开来，因为它是在同一样品上同时测量的。与文献值的差异受影响更大，很难将结果置于绝对尺度上。对于c（c）-的轴α-Ti（Al），我们不能放松拟合参数，因为有太多反射重叠。因此，在第一近似中，我们使用常数c（c）值。

除了Ti-Al基相，δ-TiH公司₂在两种as-ECAP加工材料中检测到，如图4所示和5.该氢化钛相完全转化为β-Ti约为630 这两种情况下都是K，尽管b.c.cβ-Ti的晶格参数较大一= 3.37 奥比3.30 文献中的？，如表1所示，以及较高的转变温度，即571 文学中的K（San-Martin&Manchester，1987）; 曼彻斯特和桑马汀，2000年). The amount of theβ-Ti相在峰值温度1075左右达到最大值 球磨样品中的K，在～950 原样品中的K；然后在冷却过程中下降到完全消失。

从衍射数据中容易提取的其他信息是晶格参数。温度循环期间与Ti/Ti–Al基结构相关的晶格参数变化如图8所示和9分别用于球磨和原材料。值得注意的是，加热期间的曲线并不总是与冷却期间的曲线重叠。此外，对于六方和四方结构相c（c）/一比率被归一化为相应的封闭结构的比率，其在加热和冷却期间随温度的变化如图10所示和11分别用于球磨和原材料。同样，在加热和冷却过程中观察到了很大的差异。

图8 球磨样品中不同Ti/Ti–Al相加热和冷却期间相关晶格参数的变化。

图9 原始样品中不同Ti/Ti–Al相加热和冷却期间相关晶格参数的变化。

图10 更改c（c）/一在球磨样品的六方和四方结构相中，加热和冷却期间的比率归一化为相应的封闭结构的比率。

图11 更改c（c）/一在加热和冷却过程中，原始样品中六方和四方结构相的比率归一化为相应的封闭结构的比率。

4.讨论

5.总结与结论

现场利用同步辐射高能X射线衍射研究了两种Ti–Al合金在903℃下通过背压等径角挤压分别由球磨和机械搅拌混合粉末固结而成的加热和冷却过程中的相演变 K.虽然这两种粉末在球磨粉末中的相更细、更好地混合，但在固结之前，它们仅由Al和Ti相组成。

在固结过程中，粉末中的原始Al和Ti相发生反应，形成各种金属间化合物以及α-钛（铝）固体溶液而所有的铝都被消耗掉了。然而，相主要是不平衡的，几乎没有形成平衡γ-TiAl，尤其是在固结后的较粗原料中。

在就地加热和冷却，平衡相越多γ-钛铝、钛铝₂和Ti_三以高度非平衡TiAl为代价获得Al_三和α-时间。然而，与研磨样品相比，原始样品的转变起始温度较低，朝平衡方向的进展更为显著，尽管最初的平衡状态较差，但导致相结构更接近平衡状态

此外，还有δ-TiH公司₂由于H的吸收，这两种固结材料中的相。该氢化物相与α-Ti至形状β-～630钛 K.从α到β630以上继续 K，H含量减少β这导致晶格参数降低。转换被逆转为β到α冷却，直到所有β已被消耗。

晶格参数及其比值的演变表明了相的化学顺序。这允许H浓度在β-Ti相，铝在α-Ti相以及α₂-钛_三Al和γ-TiAl将被详细遵循，从而对多相系统的动力学有更深入的了解。