Dynamical refinement with multipolar electron scattering factors

Olech, B.; Brázda, P.; Palatinus, L.; Dominiak, P.M.

doi:10.1107/S2052252524001763

研究论文

IUCrJ大学

第11卷| 第3部分| 2024年5月| 第309-324页

编号：2052-2525

https://doi.org/10.107/S2052252524001763

电子晶体学

打开

访问

动态精炼具有多极电子散射因子

芭芭拉·奥利奇,^一 ‡ 彼得·布拉兹达,^b条卢卡斯·帕拉蒂努斯 ^b条 ^*和保丽娜·玛丽亚·多米尼克 ^一 ^*

^一波兰华沙华沙大学化学系生物和化学研究中心^b条捷克科学院物理研究所，Na Slovance 1999/2，182 00 Prague，Czechia
^*通信电子邮件：巴拉@fzu.cz,pdomin@chem.uw.edu.pl

意大利技术研究所M.Gemmi编辑(收到日期：2023年11月28日； 2024年2月22日接受；在线2024年3月21日)

本文是澳大利亚墨尔本IUCr 2023大会的一部分，旨在纪念IUCr成立75周年。

动态精炼是一种针对3D电子衍射（ED）数据精炼晶体结构的成熟方法，其优点已在文献中进行了讨论【Palatinus，Petříchek&Corréa，（2015）】。阿克塔·克里斯特。一个71, 235–244; 科里亚·帕拉蒂努斯等。(2015).阿克塔·克里斯特。B类71, 740–751]. 然而，到目前为止，仅使用独立原子模型（IAM）进行了动力学精细化。最近的研究表明，应用可转移非球面原子模型（TAAM）可以实现更准确的描述，但这仅限于运动学细化[Gruza等。(2020).阿克塔·克里斯特。一个76, 92–109; 杰哈等。(2021).J.应用。克里斯特。 54, 1234–1243]. 在本研究中，我们将动力学精炼TAAM用于晶体结构我们的结果表明，这种方法提高了残余傅里叶静电势和精炼此外，它还导致所有原子的原子位移参数和氢原子位置发生系统变化。我们发现精炼结果对TAAM建模过程中使用的参数很敏感。尽管我们的结果表明，在所有情况下，TAAM都比IAM具有更好的性能，但它们也表明，通过对精细结构进行周期性DFT计算获得的TAAM参数优于UBDB/MATTS数据库中的TAAM参数。从数据库中传输的多极参数似乎不够准确，无法对3D ED实验探测的静电势的所有细节进行满意的描述。

关键词：电子晶体学;三维电子衍射;微晶电子衍射;动态精化;可转移非球面原子模型;多极散射因子;量子结晶学。

CCDC参考：2334661;2334662;2334663

类似文章

1.简介

关于化学键和分子间相互作用引起的电子密度重新分布的详细信息对于理解小分子及其构成的晶体材料的功能至关重要。人们认为，键合效应在电子衍射（ED）数据中应该很容易看到，特别是对于由低原子序数元素组成的材料。近年来，ED方法取得了巨大进展。从原子和近原子分辨率的3D ED数据（Gemmi等。，2019年 ). 我们不仅可以精确地确定原子位置，还可以精确地观察静电势和潜在电子密度的特征。然而，为了验证基于观察的结论，必须应用量子结晶学方法。此外，从X射线衍射（XRD）实验中获得的知识也将是有益的。

人们对ED实验中观察到的静电势的兴趣可以追溯到20世纪末。在左的作品中等。(1999 )，铜的电荷密度分布₂使用会聚束电子衍射（CBED）结合X射线衍射绘制O图。在Tsirelson的工作中等。(2001 )研究了岩盐晶体的实验静电势图。铝的结合静电电势晶体结构Nakashima（2011）通过定量CBED进行了调查 , 2017 ). 此外，还进行了基于电子衍射结构分析（EDSA）的静电势分析研究。假设多晶样品的反射强度在运动学理论。多极模型在不同的膨胀水平上可以直接根据运动电子结构因子进行细化。对高对称无机结构的静电势分布进行了示例性研究（Avilov，2003 ; 诺维可瓦等。, 2018 ). 对于有机样品，唯一（据我们所知）有充分记录的电荷密度精炼Wu&Spence（2003）发布了关于ED的数据 ). 作者使用选定的低角度反射进行动态精炼采用中键电荷云离子模型，获得酞菁铜晶体中原子的形变电荷密度图和部分电荷。

对于XRD，可以从实验、定性和定量上获得电子密度的亚原子特征。通过使用复杂的模型，可以细化电子密度的分布。该领域有两种主要方法：多极模型和基于波函数的方法。在第一种类型中，最常见的是Hansen–Coppens多极模型 ). 它需要高质量和亚原子分辨率的数据。有许多论文介绍了实验电荷密度研究（Tolborg&Iversen，2019 ). 再细化参数包括原子位置、原子位移参数、球谐布居数和收缩膨胀参数，从而从实验数据中获得晶体的原子和电子结构模型。

对于分辨率低于以下值的数据d日_最小值= 0.5 嗯，没有足够的数据点来细化所有多极模型参数。因此，可以将球谐函数总体的预定义参数和收缩-膨胀参数转移到晶体结构在研究和约束下，以及在精炼只有原子模型晶体结构细化（原子位置和原子位移参数）。这种方法被称为可转移非球面原子模型（TAAM）精细化。通常，TAAM的参数取自数据库。有几个数据库提供了这样的参数：UBDB/MATTS（Jarzembska&Dominiak，2012）; 多米尼克等。, 2007 ; 杰哈等。, 2022 )，ELMAM2（Domagała&Jelsch，2008 )和不变量（Dittrich等。, 2004 ). 为了建立UBDB/MATTS数据库，采用了许多分子的实验几何形状，并根据气相中这些分子的理论计算结构因子细化了多极模型参数。接下来，对数百个具有类似化学拓扑结构的原子进行参数平均。对于有机分子，TAAM精炼当独立原子模型（IAM）可用时，总是可能的。由于数据库方法和散射因子的分析（多极）表示，TAAM精炼几乎和IAM一样快精细化。在XRD的情况下，TAAM使模型与实验数据更加吻合，并且与经典IAM相比，晶体原子结构模型更加准确精细化。例如，它允许更好地定位氢原子（Jha等。, 2020 , 2023 )或检测和精炼轻微紊乱（Jha等。, 2023).

与使用数据库不同，TAAM可以根据直接为所研究分子计算的理论结构因子，用多极参数进行参数化。这些参数不是不同原子之间的平均值，是无误差的传递性，因此它们应该更准确地表示给定的分子。为了进行这项工作，我们将这种模型分子称为TAAM，也称为“定制TAAM”（Bojarowski等。, 2017 ). 为了包括分子间的相互作用，可以使用多极参数，这些参数是根据直接为所研究的整个晶体计算的理论结构因子进行细化的。在这里，我们将这种模型称为晶体-TAAM。

基于波函数的方法可以进行相似推理。X射线波函数精炼（XWR）允许精炼并获得受实验衍射数据限制的波函数（Jayatilaka，1998 ; Jayatilaka&Grimwood，2001年 ; 格拉博夫斯基等。, 2012 ). XWR对应于多极模型精细化，因为在这两种情况下，有关晶体的原子和电子结构的信息都是从实验数据中提取出来的。如果衍射数据对XWR不够好，那么Hirshfeld原子精炼（HAR）可以应用。在简单的HAR方法中，原子结构参数通过在精炼来自气相分子波函数（Jayatilaka和Dittrich，2008 ; 乔德凯维奇等。, 2020 ; 克莱米斯等。, 2021 ). 这将对应于分子TAAM精炼由于在这两种情况下，所研究晶体的电子结构不是从实验数据中提取的，而是通过非球面原子散射因子来建模的，这些非球面原子的散射因子是由形成所研究晶体单分子的气相波函数计算得出的。目前，在大多数HAR的情况下，波函数是计算由点电荷和偶极子（Woin ska等。, 2016 )或相邻分子簇，或使用周期性边界波函数（Wall，2016 ; 露丝等。, 2022 ). 后者可能与晶体TAAM相对应，因为这两种方法都使用晶体波函数来预计算非球面原子散射因子，该波函数考虑了相邻分子导致的分子电子密度极化。任何HAR和TAAM之间的主要区别在于原子电子密度是如何从分子或晶体波函数导出的。在HAR中，使用Hirshfeld划分方案将分子或晶体电子密度网格划分为原子网格；在TAAM中，原子电子密度的解析表示是通过互易空间中的多极模型拟合得到的。

电荷密度也可以通过最大值来研究熵方法（MEM）（坂田和佐藤，1990 ; 西博里等。, 2007 ; 乔杜里等。, 2011 )，一种从实验数据中获得无模型电子密度（或其他散射密度）分布的方法。该方法的缺点是它提供了热涂抹的电子密度，使其更难与其他技术和理论模拟进行比较。此外，在其标准实现中，它依赖于散射密度的正值，尽管存在处理正负散射密度的MEM变体（坂田等。, 1993 )，其模拟静电势的准确性和可靠性尚未得到研究。

对于3D ED，迄今为止发布的大多数结构都基于IAM。根据适用于XRD的模型计算的多极散射因子也可应用于ED。Mott–Bethe公式可用于从X射线原子散射因子中获得电子原子散射因子。我们已经展示了（格鲁扎等。, 2020 ; 杰哈等。, 2021 )TAAM可以应用于针对3D ED数据的细化。对于理论数据，我们展示了关于拟合统计和获得的几何正确性的趋势。然而，直到现在，对于实验数据，我们还无法就使用TAAM代替IAM作为运动学方法的优点提供明确的结论。

为了从微晶3D ED实验中获得准确的静电势，必须将原子散射因子模型与适当的反射强度计算相结合，包括多次散射的影响。动力学方法大大改进了精炼结果（Palatinus，Petřichek&Corría，2015）; 科雷亚·帕拉蒂努斯等。, 2015 ). 动态IAM精炼允许检测的3D ED数据和精炼无序氢原子（Palatinus等。, 2017 )或确定绝对构型手性结构（Brázda等。，2019年 ).

在这项工作中，我们提出了动态精炼具有静电势可见亚原子特征的IAM用于实验3D ED数据d日_最小值= 0.56 Å. 我们首次提出了动态TAAM精炼在实验3D ED数据上，使用不同来源的TAAM参数化，并得出理论模拟支持的结论。

2.方法

2.1. 材料

本研究选择的材料是1-甲氧基脲嘧啶，从Sigma–Aldrich获得，并在本研究中从水中重结晶。高质量结构测定在15、60和123进行的中子衍射研究 K（McMullan&Craven，1989年 )作为本文的主要参考。为了将ADP值与实验结果进行比较，将这些值插值到100 英国。

1-甲基尿嘧啶在空间组 伊巴姆.分子排列成垂直于c（c）轴（图1).

图1
沿一,b条和c（c）轴线；在中可视化水银（麦克雷等。，2006年

)使用60 中子衍射的K参考结构。

分子中除甲基氢原子H7b外的所有原子都位于特殊位置(x个,年, 0). N3-H3·O4形成氢键（图2).

图2
1-甲基尿嘧啶分子，其原子名贯穿本研究。

2.2. 数据收集和处理

数据记录在重结晶后约一周。将粉碎的晶体粉末直接沉积在Cu多孔碳TEM网格上。在FEI Tecnai G上进行了进动ED实验²带有LaB的20显微镜₆阴极配备奥林巴斯SIS Veleta CCD相机（14位）。加速电压为200 千伏(λ= 0.0251 Å). 进动角为0.7°。该角度是高数据分辨率（进动角度越大，高分辨率反射在布拉格条件下花费的时间越短）与低分辨率反射完全集成之间的折衷。倾斜台阶为1.00°。样品架尖端的温度设置为100 K.数据处理使用宠物用品2（帕拉蒂努斯等。，2019年 ). 收集了许多晶体的数据。该材料对电子束敏感，因此有必要通过在晶体上移动光束将剂量分散到更大的体积中（图3). 晶体1和2的电子剂量分别为0.28和0.05 e（电子） Å⁻²分别为每帧。可以在晶体的特定点分别测量8帧和26帧，以限制光束损伤的影响。这种影响之后，逐帧视放大率校正（Brázda等。, 2022 ). 当相对于在晶体的给定点上测量的第一帧的放大率校正小于0.1%时，认为光束损伤是可以接受的。其中，一个数据集（第1号）最为突出，并被选中进行进一步分析。然而，数据完整性太低，数据集需要用第二个晶体（2号）的数据进行扩充（图3). 总共有103帧来自晶体上几个点的图像被包含在细化中。

图3
数据采集期间，光束在晶体1（左）和晶体2（右）上的位置。

动态精炼使用执行2020年1月（彼得切克等。, 2023 ). 分析精炼在第二晶体的几个框架的拟合中显示出显著差异，尤其是靠近[001]轴的框架。这些镜框配合不当的原因在于晶体的缺陷。动力学效应的计算假设一个完美的晶体，然而当我们看图3中的晶体时我们可以看到弯曲轮廓表示镶嵌晶体。由于动态效应在区域轴上最大，因此在该晶体方向及其附近测量的框架最差R（右）因素。为了避免由于这些帧拟合不良而导致结果产生偏差，从第二个晶体的数据中删除了15个帧，这是最差的晶体R（右）因素。这些高R（右）因素表明，晶体2可能是比晶体1更不理想的晶体。使用了第一块晶体的所有框架，包括分区轴框架。数据的最终完整性d日_最小值= 0.56 奥数为63%。这仍然是一个低完整性，但由于分子定向在xy公司平面，并且该平面位于覆盖范围的中心，数据提供了足够的覆盖来提取分子平面上的特征。

在接下来的章节中，这些数据被称为实验结构因子， $[F_{exp}^e（{\bf h}）]$ 、和是本文的核心。

2.3. 理论结构因素

理论结构因子由分子或晶体结构。理论结构因素的目的是双重的。首先，它们用于生成各种TAAM参数化的参数，即以获得电子结构的模型。其次，它们被用来验证实际的晶体原子结构精炼并将其与精炼与实验数据对比。

（1）表示了与静态分离的1-甲基尿嘧啶分子结构相对应的X射线结构因子.用于计算，分子的几何形状取自15时的中子衍射实验 K（McMullan&Craven，1989年)将ADP设置为0时，将其放置在P（P）1单位电池，一=b条=c（c）= 30 Å,α=β=γ= 90°. 用DFT计算B3LYP/6-31G**水平下的电子密度高斯16（弗里希等。2016 )，具有固定的分子几何结构X（X）-H键长度从中子衍射变为平均值（Allen&Bruno，2010 ). 只有价电子包含在 $[F_{rm分子-静态}^x（{\bf h}）]$ 计算。达到分辨率的结构系数d日_最小值=0.45 根据计算出的电子密度生成。这些设置对应于用于创建UBDB的设置（Kumar等。，2019年 ). 这些结构因子用于生成分子价电子的多极参数，并与多极模型的核心电子项（frozen-core近似）相结合，生成分子TAAM。

（2）静态1-甲基尿嘧啶对应的X射线结构因子晶体结构表示为 $[F_{\rm晶体-静态}^x]$ .为了获得 $[F_{\rm晶体-静态}^x]$ ，参考15 K（K）晶体结构1-甲基尿嘧啶（McMullan&Craven，1989）)在ADP设置为0的情况下使用。单点计算是通过应用在晶体17（多维西等。, 2017 ). Grimme（2006）提出的B3LYP泛函增加了经验色散项 )并改性用于分子晶体（Civalleri等。, 2008 )POB-TZVP基准集（如晶体17)使用了。库仑级数和交换级数的评估精度由五个TOINTEG参数控制，这些参数的值为10⁶，10⁶，10⁶，10⁷和10²⁹使用了。沿着倒易晶格矢量的收缩因子（IS）被设置为4。电平移位器值设置为0.6 hartree。自我一致场（SCF）收敛的条件设置为10⁻⁷两个后续循环之间的总能量差。数据达到分辨率d日_最小值= 0.37 由生成的晶体17利用此电子密度产生的结构因子来获得晶体TAAM的参数。

(3) $[F_{\rm th}^x]$ 计算方法与 $[F_{\rm晶体-静态}^x]$ ，但使用参考15中的ADP K（K）晶体结构使用专用的晶体17功能（Erba等。, 2013 ). 这些结构因子代表了理论上的、完美的、无噪音的X射线衍射数据晶体结构包括ADP。在这项工作中，它们仅用于生成理论ED结构因子。

(4) $[F_{\rm th}^e]$ 是ED的理论结构因子。它们由以下公式计算得出 $[F_{\rm th}^x]$ 通过使用Mott–Bethe公式DiSCaMB公司软件。数据达到分辨率d日_最小值= 0.6 用奥来测试各种精细化根据完美、无噪音的运动ED数据建立模型。

2.4. HC-MM相对于理论的改进F类^x个_{分子-静态}和F类^x个_{晶体-静态}结构因素

Hansen–Coppens多极模型（HC-MM）)为了获得TAAM分子的参数（来自 $[F_{{rm分子}-{rm静态}}^x]$ )和晶体-TAAM( $[F_{{rm晶体}-{rm静态}}^x]$ ). 改进是使用XD2006型（沃尔科夫等。, 2006 ). 多极模型参数、总体和收缩-膨胀参数(P（P）_val值,P（P）_勒姆,κ,κ′），对于非氢原子被精炼为十六极，对于氢原子被提炼为四极。原子坐标固定为目标值(即用于计算理论结构因子的值），ADP固定为0，标度固定为1。除甲基碳外，所有非氢原子的对称性均设置为“m”，甲基碳的对称性设置为“3m”，且仅对对称允许的多极参数进行了优化。所有氢原子都具有圆柱形对称性（只有键向多极）。精炼是针对|F类(小时)|（此处等于 $[|F_{{rm分子}-{rm静态}}^x（{bfh}）|]$ 或 $[|F_{\rm晶体-静态}}^x（{\bf h}）|]$ （分别是）具有约束相位，具有单位权重，针对所有反射。对于 $[F_{{rm晶体}-{rm静态}}^x]$ ，使用来自UBDB的参数作为起点。这个精炼策略与创建UBDB完全相同。在精炼反对 $[F_{{rm晶体}-{rm静态}}^x]$ ，的κ'氮原子的参数没有收敛到实际值，因此被限制为UBDB中的值。

多极参数和局部坐标系见支持信息。

2.5. 对理论的改进F类^{e（电子）}_第个结构因素

Olex2型1.3（多洛曼诺夫等。，2009年 )与DiSCaMB公司图书馆（Jha等。, 2020)用于改进。表4.3.2.3中的电子散射因子国际结晶学表C卷（考利等。, 2006 )用于IAM改进。UBDB2018数据库（Volkov等。, 2004 ; 多米尼克等。, 2007; Jarzembska&Dominiak，2012年; 古玛等。，2019年)与LSDB（沃尔科夫等。, 2004)，用作TAAM的参数源。对于分子TAAM和晶体TAAM细化，多极参数取自HC-MM细化 $[F_{{rm分子}-{rm静态}}^x]$ 和 $[F_{{rm晶体}-{rm静态}}^x]$ 分别是。这个DiSCaMB公司该库用于通过应用于直接从多极模型计算的X射线形状因子的Mott–Bethe公式计算电子形状因子。所有改进都是针对|F类(小时)|²（此处等于 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf{h}}）{|^2}]$ ). 的常数值σ(F类²)=1.0分配给|F类(小时)|²使用了以下加权方案： $[w=1/[\sigma}^2\left（F_{\rmo}^{2}\right）+（a\cdot P）^2+b\cdot P]]$ ，其中P（P）=1/3×最大值（0或 $[F_{\rm o}^2]$ ) + 2/3 × $[F_{\rm c}^2]$ , $[F_{\rm o}=F_{\ rm th}^e]$ 和 $[F_c=F_{\rm模型}^{e}]$ ，这是根据改进的模型计算得出的。最佳值一和b条自动计算参数，以实现残差的正态分布。所有的原子坐标和ADP都是自由提炼的。对非氢原子ADP进行各向异性处理。进行了两种细化，一种是各向同性氢原子ADP，另一种是具有各向异性氢原子ADPs。由于理论结构因子是通过电子密度的傅立叶变换获得的精炼该方法是适当的，并已被使用。仅限R（右）_全部的(F类)在进一步分析中考虑了R（右）_{光突发事件}(F类)对于常量值为的细化σ(F类²)都是毫无意义的。为了便于与实验结果进行详细比较，以下各节介绍了单位电池选择的方式类似于本工作中给出的实验数据。这意味着原始数据单位电池第页，共15页 K 1-甲基尿嘧啶参考晶体结构（麦克马伦和克雷文，1989年)已通过[0 1 0 1 0 0 0 0−1]矩阵（一和b条方向已交换）。

2.6. 动态精炼与实验相反F类^{e（电子）}_经验结构因素

实验数据受动态衍射影响，因此精细化必须考虑到这些影响才能产生最佳效果。对于动态精细化， 2020年1月（版本1.3.30和1.3.36）。TAAM、TAAM分子和TAAM晶体的多极模型参数与精炼与理论数据对比。Mott–Bethe公式用于从直接从TAAM计算的X射线形状因子中获得电子形状因子。所有动力学优化都是针对|F类(小时)|（此处等于 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|]$ ). 分辨率高达以下的所有反射d日_最小值= 0.56 最大相对激励误差RS系列_克=0.75（帕拉蒂努斯，科雷亚等。, 2015)和最大励磁误差S公司_克= 0.02 Å⁻¹包含在精细化。包括氢原子在内的所有原子坐标都被自由细化。非氢原子位移参数按各向异性细化，所有氢原子ADP均按各向同性细化。分别为每个晶体细化晶体厚度。R（右）_{光突发事件}(F类)计算反射我> 3σ(我).

3.结果和讨论

3.1. 各种模型与理论结构因子和静电势的比较

作为基本参考，我们将各个模型（IAM、TAAM、分子-TAAM、晶体-TAAM）的静电势和结构因子与理想理论静电势和相应的结构因子进行了比较 $[F_{\rm th}^e]$ .无结构精炼此步骤中涉及。全部 $[F_{\rm模型}^e]$ 通过将特定散射模型（IAM、TAAM、分子-TAAM、晶体-TAAM）应用于原子坐标和ADP的目标值来计算，即用于计算的相同值 $[F_{\rm th}^e]$ 。

3.1.1.结构系数振幅

的情节 $[|F_{\rm th}^e（{\bf h}）|-|F_}\rm IAM}^e$ 作为分辨率的函数（图4)揭示了IAM与周期DFT计算结果之间的系统性差异。在低分辨率下，差异大多为负值，而在中间分辨率下，它们往往较小且大多为正值。IAM最有问题的是从绝对比例的角度来看的002、130、020、231和321反射（图4，中的表S4支持信息)相对比例为200、130、310和321（表S5）。对于所有TAAM版本，对于大多数结构因子，与周期性DFT结果的差异变得更小。这种改进在低分辨率时最为突出，但中分辨率的结构因子也得到了改善。所有TAAM版本都没有002反射问题。然而，在低分辨率下d日≲ 3 嗯，一些大的 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|{F}（F）_{\rm模型}^e（{\bf h}）|]$ TAAM和TAAM分子仍存在差异。最大的绝对差异是110和200反射太高 $[|{F_{\rm TAAM}^e（\bf h）}|]$ 振幅和020反射的振幅太低 $[|F_{\rm TAAM}^e（{\bf h}）|]$ 振幅（图4，表S5）。其中，用TAAM计算的110反射与目标值不一致(即的价值 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf 110}）|]$ )比天达资产管理公司的情况要多。当使用专门为气相中的1-甲基尿嘧啶分子（分子-TAAM）计算的多极参数时 $[|F{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|F{{\rm分子}-{\rm-TAAM}}^e$ 残差大多为正值，其中一些残差是所有测试散射模型中观测到的最大残差。绝对值中最大的差异是反射110和020，此外，当包含相对比例时，还包括200反射（图4，表S5）。用TAAM分子计算的110反射与目标值的差异甚至比TAAM的更大。事实上，分子-TAAM是模拟110反射的所有方法中最差的方法。改变TAAM和TAAM分子残基的符号的效果也可以在傅里叶剩余电位图中看到（图6）。在制备多极模型参数（晶体-TAAM）的过程中加入晶体环境，消除了110和020反射的问题——晶体-TAAM的结构因子振幅几乎完全一致。只有一个结构系数在振幅明显错误的晶体TAAM中，这是200次反射的振幅。

图4
$[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|F_}\rm模型}^e$ （λ）与分辨率[1/2d日(Å⁻¹),d日IAM、TAAM、分子TAAM和晶体TAAM。全部 $[|F^{e}（{\bf h}）|]$ 使用目标计算晶体结构（用于计算的原子位置和热参数 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|]$ ).

推测一下，对于高于5的分辨率嗯，所有TAAM版本都有类似的优点 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|]$ 值。非常低分辨率反射的显著可变性可能是由于它们对静电电势分布的微小差异具有高灵敏度。这种敏感性可能是使用各种TAAM进行晶体原子结构细化的差异的原因（另见下文）。

所有标记反射的数值和带有 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|]$ 与分辨率的对比如表S4和图S1所示支持信息它可以与Gruza给出的类比图进行比较等。(2020).

3.1.2. R（右）(F类)

对于目标原子模型R（右）_全部的(F类)IAM、TAAM、TAAM分子和TAAM晶体的值分别为3.28、0.91、0.88和0.71%。将散射模型从IAM更改为任何TAAM版本时，可以观察到2个百分点以上的改进。全球观测到一个数量级较小的差异R（右）_全部的(F类)各种TAAM的计算值。

3.1.3.R（右）(F类)与分辨率相比

观察到所有分辨率壳的IAM和TAAM之间的差异（图5). 对于分辨率最低的壳，差异为7.5个百分点，对于其他壳，差异在2.5到0.5个百分点之间。TAAM和TAAM分子之间没有显著差异（最大差异为0.2个百分点）。TAAM和晶体TAAM之间的差异仅在前两个壳中可见，并且小于1个百分点。

图5
平均值R（右）_全部的(F类)（%）针对应用于目标的各种散射模型（IAM、TAAM、分子-TAAM、晶体-TAAM）计算的八个分辨率壳晶体结构。 $[|F_{\rm模型}^{e}（{\bf h}）|]$ 使用目标原子位置和热参数计算(即用于计算的相同值 $[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|]$ ).

3.1.4. 剩余静电势

图6显示了四个测试模型中每个模型的傅里叶差分电位图。对于IAM，位于原子和键上的负剩余电势支配着图谱。当IAM变为TAAM时，此负电位消失。最大的负残差现在只出现在氢键区域附近。这是意料之中的事，因为分子间的相互作用不是由TAAM建模的。TAAM分子的负残基进一步降低，但正残基比TAAM大。残基的位置与TAAM相似，只是氢键区域上的宽负残基现在是正的。显然，用定制方法建模的1-甲基尿嘧啶分子的静电势与用数据库方法近似的静电势略有不同，尤其是在氢原子位置区域。Crystal-TAAM得到了一个更清晰的剩余势图，表明该模型的多极参数也很好地描述了分子间氢键相互作用。然而，该描述并不完美，并且在氢键所涉及的原子H3上保留有小的负电势。

图6
剩余电位图 $[[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|F_}\rm模型}^e$ 用于靶上的IAM、TAAM、分子-TAAM和晶体-TAAM晶体结构。轮廓颜色代码：绿色-正，红色-负。50%概率的热椭球体。请注意，对于IAM，轮廓级别是其他模型的两倍。

有趣的是，从差分电势图（110、200、020）的计算中只去掉三个最差匹配的反射，TAAM和分子-TAAM的图就明显地被清除了。因此，这些反射受分子间相互作用引起的电子密度变形（以及静电势变形）的微小差异的影响最大。在没有这三种反射的情况下获得的贴图(即图S2给出了相应的三个傅里叶系数设置为零的映射。

3.2. 晶体原子结构精炼根据模拟数据

根据模拟数据（理论结构因子）改进原子结构参数（坐标、原子位移参数） $[F_{\rm th}^e]$ )改进了模型与剩余电位图所示数据的拟合，在某些情况下，通过R（右）_全部的(F类)，但原子结构的参数偏离了目标值(即用于计算的值 $[F_{\rm th}^e]$ ). 根据应用的散射模型，观察变化的大小是很有趣的。在这里提出的所有细化中，所有原子都是用各向异性原子位移参数自由细化的。

3.2.1. 最差匹配反射

同样，正如在目标原子模型中观察到的，在IAM最差拟合的低角度反射中精炼模型反射大多过于强烈：220、310、130、400、040、321、231、330和002（表S6）。观察到所有TAAM改进都有明显的整体改进。 $[（|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|F_}\rm模型}^e$ values are closer to zero after the精炼而不是目标原子模型(即尚未定义的模型），但所有其他趋势保持不变。

3.2.2.R（右）_全部的(F类)

R（右）_全部的(F类)IAM、TAAM、分子TAAM和晶体TAAM精制分别等于3.24%、1.1、1.1和0.83%。仅当使用IAM时精炼导致略低R（右）_全部的(F类)值与目标原子模型进行比较。在所有TAAM案例中R（右）_全部的(F类)之后精炼虽然晶体-TAAM使我们比其他两个TAAM版本实现了更好的匹配，但比目标结构更小。尽管如此R（右）_全部的(F类)原子结构的精细参数和非精细参数的值非常小。

3.2.3.R（右）(F类)与分辨率相比

与无精细化，之后精炼所有分辨率炮弹的IAM和TAAM之间都存在差异（图7). TAAM分子和TAAM分子之间没有值得注意的差异。晶体-TAAM和TAAM之间的差异仅对最低分辨率的外壳可见。

图7
平均值R（右）_全部的(F类)（%）对于八个分辨率壳，通过模拟的运动学细化计算 $[F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）]$ 运动学数据。各向异性ADP应用于所有原子。

3.2.4. 剩余静电势

对于IAM精细化，最小和最大剩余电位峰值为-0.45/+0.20 e（电子） Å⁻¹（图8). 原子位置上的负残基明显小于精细化，但共价键和孤电子对区域仍然存在。对于TAAM，最小和最大残留量降至−0.09/+0.11 e（电子） Å⁻¹共价键上的负残余电势在TAAM中消失精炼（与IAM改进相比），或者变得稍微积极。与之前相比，H6原子的正峰和H3原子氢键区的宽负残基仍然非常明显精细化。对于分子TAAM精细化，氢键区仍有可见的广泛残基，与TAAM相反，它们仍为阳性。最大残留量为−0.11/+0.14 e（电子） Å⁻¹对于晶体-TAAM，最大残留量在−0.10/+0.10时非常相似 e（电子） Å⁻¹最重要的是，晶体-TAAM图与为目标原子结构计算的图一样清晰（图6). 因此，可以排除各种TAAM残差图外观上的任何比例效应。引入晶体TAAM剩余势图的改进精细化，再次强调了考虑结构中特定分子间相互作用以获得最佳拟合的重要性。

图8
剩余电位图 $[[|F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）|-|F_}\rm模型}^e$ 从运动学细化到模拟 $[F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）]$ 各种散射模型的运动学数据：IAM、TAAM、分子-TAAM和晶体-TAAM。轮廓颜色代码：绿色-正，红色-负。各向异性ADP应用于所有原子。50%概率的热椭球体。请注意，对于IAM，轮廓级别是其他模型的两倍。

根据实验数据，不可能将各向异性ADP应用于氢原子，并使用同位素ADP，见第3.3节为了直接参考对实验数据的改进，我们还使用氢原子原子位移参数的各向同性模型对模拟数据进行了改进，有关更多详细信息，请参见图S3、S4和S5。

3.2.5.X（X）-H键长度

X（X）-TAAM的H键长度精炼更接近参考目标值(即根据用于计算模拟值的坐标计算的值 $[F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）]$ 结构因素），并且每个因素的差异都是可见的X（X）-H长度、平均误差（ME）和平方根偏差（RMSD）值（表1，图9). ME值分别为0.018和−0.003 分别代表IAM和TAAM。这意味着IAM的长度系统性地太长，而TAAM的长度略短，但TAAM的差异与债券长度的不确定性具有相同的数量级。这个X（X）-分子TAAM的H键长度精炼平均而言有点太长，但ME与不确定性具有相同的数量级，RMSD与其他TAAM版本相当。晶体-TAAM精炼结果键长与TAAM相当。

表1
X（X）-H键长度（λ）与模拟的运动学精细化的不确定性 $[F_{\rm-th}^{\exp}（{\bf-h}）]$ 运动学数据

各向异性ADP应用于所有原子。在最后两行中，平均误差{ME=∑[(X（X）-小时_精炼) − (X（X）-小时_参考)]/N个}和根-平方偏差统计（RMSD={∑[(X（X）-小时_精细化) − (X（X）-小时_参考)]²}^1/2/N个)给出了。参考值来自15时的中子数据英国。

债券	参考（15 K）	国际机械师协会	TAAM公司	TAAM分子	晶体-TAAM
编号3-H3	1.0425	1.045 (4)	1.043 (2)	1.030 (3)	1.0467 (17)
C5-H5型	1.0812	1.101 (6)	1.076 (2)	1.084 (4)	1.0727 (19)
C6-H6型	1.0877	1.111 (5)	1.080 (2)	1.098 (4)	1.0790 (18)
C7-H7a型	1.0826	1.102 (6)	1.078 (2)	1.092 (4)	1.074 (2)
C7-H7b	1.0878	1.113 (4)	1.0915 (19)	1.087 (3)	1.0989 (16)

我	不适用	0.018	−0.003	0.002	−0.002
风险管理与可持续发展部	不适用	0.020	0.005	0.008	0.009

图9
左侧：X（X）-H键长度（Au），误差棒等于一个e.s.d.右：X（X）-小时_精炼−X（X）-小时_参考，从错误传播计算出的错误栏。所有来自模拟的运动学优化数据 $[F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）]$ 运动学数据。各向异性ADP应用于所有原子。参考：15时中子数据的目标值英国。

3.2.6. 助理开发计划

对于ME为U型_等式= −0.00115 Å²（图10，表S7），表示它们是约。20%被低估。误差提高了一个数量级，达到−0.00013 Å²对于TAAM。的值U型_等式对于非氢原子，所有TAAM版本都进行了很好的细化，但存在差异|U型_精炼−U型_参考|与e.s.d.相当，RMSD为0.00014 Å²，0.00015 Å²和0.00008 Å²对于TAAM，分别是分子-TAAM和晶体-TAAM。对于ME为的氢原子的ADP获得了类似的结果U型_等式=0.0026、−0.0002、0.0002和0.0003 Å²分别用于IAM、TAAM、分子-TAAM和晶体-TAAM；然而，这次U型_等式IAM的值系统性地过大加利福尼亚州10%. IAM中非氢原子的小ADP精炼可能是由于补偿效应。在孤电子对分子的键区在原子价区产生额外的负非球面静电势，这不是IAM所模拟的。电子从原子转移到键区也会增加靠近原子核的正电势。为了补偿键合区的较小正静电势和原子核的较大正静电势，IAM中的ADP变小。氢原子ADP的行为更为复杂，很难用单一效应来解释。IAM产生的自由中性氢原子的静电势要么太小（太多电子），要么太收缩（太多膨胀电子密度），必须通过过大的ADP进行人工扩散。

图10
U型_等式对于非氢原子（顶部）和U型_等式氢原子（底部）²)具有不确定性。所有数据均来自模拟的运动学优化 $[F_{\rm-th}^e（{\bf-h}）]$ 运动学数据。各向异性ADP应用于所有原子。参考：15时中子数据的值英国。

3.3. 动态精炼根据实验数据

利用实验数据，我们进行了动力学和伪动力学优化。带有伪运动学精炼如果不对原子位置和ADP施加严格的约束和约束，我们就无法实现可接受的晶体原子结构质量。精炼氢原子的位置是不稳定的，非氢原子的许多ADP成为非正定（图S6）。总体R（右）_操作系统(F类)和R（右）_全部的(F类)IAM伪运动学值精炼非常高，分别为20.60%和26.58%。动态方法大大改进了精细化。下面给出了应用IAM、TAAM和晶体-TAAM散射模型对动力学精细化的详细分析。未使用TAAM分子，因为根据理论模拟，预计TAAM没有改进。

3.3.1. 的比较 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2]$ 和 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|^2]$

图11显示了 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2]$ 反对 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|^2]$ 。人们可以看到很好的匹配，尤其是在低强度下。差异太小 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2]$ （或过高 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|^2]$ 换言之，）对于许多更高强度的反射是可见的。这种差异对于IAM来说是最大的，在引入TAAM或晶体-TAAM模型后明显改善，但并没有完全消失。动力散射的一些未建模效应可能仍然存在。

图11
$[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2]$ 与 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|^2]$ 通过对各种散射模型的实验数据进行动态细化：IAM（蓝色）、TAAM（红色）和晶体TAAM（橙色）。黑线显示的值为 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2=|F_}\rm模型}^e$ 。

比较动态优化中最差拟合的反射，似乎这些反射大多是角度最低的反射（表2). 对于IAM Dynamic精细化，{130}、{231}和{321}组对称等效反射的反射属于最差拟合反射，其次是{200}和}020}。使用TAAM时，{110}和{020}反射最差，其次是{220}和}330}，而对于{130}、{231}、}321}和[2]，拟合得到改善。对于晶体TAAM，{220}、{200}和{020}反射的拟合比IAM差一点，但其余反射的拟合更好，包括{110}。与TAAM相比，晶体TAAM对{110}和{330}反射的改善最大。

表2
的平均值 $[[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|-|F_}\rm模型}^e$ 前八组低角度对称等效反射的（%），来自实验数据的动力学精化

晶体1和2的数据显示在第一行和第二行。NA：这个水晶的数据中没有反射。

对称-等效反射	分辨率，d日(Å)	反射次数	IAM（%）	TAAM（%）	晶体-TAAM（%）
{110}	9.3	16	−16	−26	−8
{110}	9.3	1	−11	−30	−8
{220}	4.7	16	14	19	21
{220}	4.7	1	48	48	61
{130}	4.2	9	−29	4	15
{130}	4.2	3	−28	16	26
{321}	3.1	0	不适用	不适用	不适用
{321}	3.1	2	−31	−17	−16
{231}	3.1	0	不适用	不适用	不适用
{231}	3.1	4	−33	−17	−27
{330}	3.1	17	−4	19	−7
{330}	3.1	1	42	61	30
{200}	6.6	2	22	−1	36
{200}	6.6	0	不适用	不适用	不适用
{020}	6.6	3	−22	−27	−26
{020}	6.6	0	不适用	不适用	不适用

请注意香港0区主要只存在于晶体1的数据集中，{002}反射在两个数据集中都不存在。

用TAAM正确模拟{110}反射的问题与理论模拟非常吻合。根据后者，这些是绝对和相对两个尺度上最差的匹配TAAM反射（见图4，表S5），其强度被TAAM高估（见图4，表S5）。同样根据理论模拟，IAM预测{110}反射的强度稍微好一些。{110}反射的问题在晶体-TAAM应用时得到了解决精炼对照实验数据和精炼对照模拟数据。

IAM的{110}反射精炼与{200}和{020}反射相比问题更小。这也与理论模拟一致，根据理论模拟，后两者是实验观察到的绝对尺度上匹配最差的两个IAM反射。

根据理论模拟，{200}反射对所有三种应用模型IAM、TAAM和晶体TAAM的建模都是有问题的。IAM和晶体-TAAM低估了其强度，而TAAM高估了其强度。这些预测在IAM和结晶-TAAM动力学精细化方面与实验结果完全一致，而在TAAM方面仅部分一致。前两个实验改进显示出相对较差的拟合度，低估了强度，而{200}强度较高的TAAM并没有高估强度，但符合实验。

IAM的模拟很好地预测了实验精细化中{020}反射的行为，但TAAM和晶体TAAM的预测很差。根据他们的观点，只有IAM应该高估它，TAAM应该低估它，而晶体TAAM应该很适合。{220}和{330}反射的实验结果也与模拟结果不一致。TAAM和晶体TAAM的强度建模应该没有问题，IAM应该高估其强度。模拟中未考虑的其他一些因素必须在实验数据中发挥作用。

观察到，从IAM转换到TAAM或晶体TAAM后，{130}、{321}和{231}反射的拟合度提高，这与理论模拟一致。这两种版本的TAAM都很好地描述了这些反射，IAM高估了它们的强度。

3.3.2. R（右）(F类)

对于IAM动态精细化，总体的R（右）_操作系统(F类)等于9.53%（表3). 这可以被视为非常适合精炼根据有机晶体的3D ED数据。R（右）_{光突发事件}(F类)改为TAAM后有所改善，为8.92%（0.61个百分点的差异）。更改散射模型的效果对于R（右）_全部的(F类)IAM和TAAM的值分别为13.55%和12.73%（0.82个百分点的差异）。这意味着对于较弱的反射，改善程度更大。R（右）(F类)当切换到晶体TAAM时，统计数据进一步降低，R（右）_{光突发事件}(F类)=8.75%和R（右）_全部的(F类) = 12.57%. 有趣的是，晶体1的数据对散射模型变化的响应与晶体2的数据略有不同。对于晶体1，应用晶体TAAM可以使我们获得比TAAM更好的拟合效果，对于晶体2，在R（右）(F类)TAAM和晶体TAAM之间的统计。这可归因于晶体2数据的整体质量较低，系统误差掩盖了改进模型的潜在改进。由于晶体2的数据集中几乎没有{110}反射，而且晶体1的数据集中有许多反射，这一点也可以得到加强。{110}反射被TAAM模拟得很差，而被晶体TAAM模拟得很好。

表3
R（右）(F类)各种散射模型（IAM、TAAM和晶体-TAAM）实验数据的动态精细化统计（%）

R（右）_操作系统(F类)：包括反射我>3σ(我).R（右）_全部的(F类)：包括所有反射。

	水晶	反射次数	IAM（%）	TAAM（%）	晶体-TAAM（%）
R（右）_{光突发事件}(F类)	1	2408	9.07	8.89	8.44
	2	3001	9.84	8.95	8.96
	总体	5409	9.53	8.92	8.75
R（右）_全部的(F类)	1	5220	12.62	12.15	11.74
	2	6361	14.19	13.12	13.13
	总体	11581	13.55	12.73	12.57

的更改R（右）_全部的(F类)从IAM到TAAM精炼对于实验动力学优化，等于0.82个百分点；对于理论优化，等于2.14个百分点。不同之处在于R（右）_全部的(F类)在TAAM和晶体之间，TAAM的实验值和理论值分别为0.2个百分点和0.2个百分点。尽管的绝对值R（右）_全部的(F类)对于实验精细化比理论模拟高几个百分点的情况，散射模型之间的差异是相当一致的。

3.3.3.R（右）(F类)相对于分辨率

与模拟数据一样，实验数据中的低角度反射对应用的散射模型的灵敏度也不同于高角度反射（图12).R（右）_操作系统(F类)IAM动态值精炼几乎无一例外地，大于TAAM和晶体TAAM，而与分辨率或晶体1或2的数据是否被分析无关。只有在晶体1数据的两个最低分辨率外壳的情况下R（右）(F类)观察到TAAM。对于R（右）(F类)从晶体TAAM中可以看出，拟合低角度反射没有问题。在进一步的分辨率壳中，TAAM和晶体TAAM具有相似的R（右）_{光突发事件}(F类)值，始终低于IAM中的值。这表明实验数据足以区分TAAM和晶体TAAM散射模型中的差异，其中差异似乎仅存在于低角度反射中。为什么IAM在晶体1的最低分辨率外壳中表现得比TAAM好，尽管在所有剩余的分辨率外壳中更差，仍不清楚。可能，[001]区域轴反射或其中一些反射对TAAM的细节非常敏感，动态效应增强了灵敏度。这种敏感性导致TAAM（在描述静电势的广泛特征方面并不十分准确）比IAM更不适合某些低角度反射。晶体TAAM解决了这个问题。该问题仅对晶体1可见，因为在精炼不包含方法中解释的区域轴数据。

图12
平均值R（右）_{光突发事件}(F类)（%），对于根据实验数据的动态优化计算的八个分辨率壳。实线和虚线分别是晶体1和晶体2数据的计算值。

3.3.4. 剩余静电势

IAM动力学后的剩余势图精炼实验数据上的噪声似乎相当大（图13和S7）。最大负电位和正电位残留物为−0.39/+0.31 e（电子） Å⁻¹然而，经过仔细检查，它的特征与根据模拟理论数据获得的剩余电势非常相似（图6和8)即位于氧原子的键区和预期的孤对区的负残基（图13). 此外，在这两种情况下，最大正电势都位于C2原子上。

图13
剩余电位图 $[[|F_{\rm-exp}^e（{\bf-h}）|-|F_}\rm-model}^e$ 用于对具有各种散射模型的实验数据进行动态细化：IAM（左）、TAAM（中）和晶体TAAM（右）。轮廓水平=0.14 e（电子） Å⁻¹; 青色：阴性，黄色：阳性。50%概率的热椭球体。

利用TAAM动力学获得了一个更清晰的势图精细化，最大负残基和正残基−0.29/+0.24 e（电子） Å⁻¹TAAM可以降低IAM的大多数可见残基，尤其是C2周围的正残基和共价键上以及O2周围的负残基。Crystal-TAAM动态精炼进一步将最大剩余电位极值降低至-0.29/+0.22 e（电子） Å⁻¹，但与TAAM相比，差异非常小。与模拟数据显示的结果相反，很难观察到TAAM的残差图与晶体TAAM在实验数据上的动力学精细化之间的任何系统性差异。微小的细节可能隐藏在噪音中。

分形图中最显著的改进（图14)将模型从IAM更改为TAAM时再次可见。曲线的形状更窄，更接近抛物线。比较TAAM和晶体TAAM，我们发现正侧与抛物线形状的偏差稍小，而负侧的偏差稍大。然而，从形状和宽度来看，这两个图是相似的。

图14
分形维数(年轴）与剩余电势（eÅ⁻¹) (x个轴），用于使用各种散射模型对实验数据进行动态细化：IAM（蓝色）、TAAM（红色）和晶体TAAM（橙色）。使用jnk2RDA公司项目（Meindl&Henn，2008

3.3.5.X（X）-H键长度

TAAM动态精炼平均结果X（X）-H键长度比IAM更接近参考值，ME=0.047 Å和RMSD=0.065 IAM和ME的？=−0.005 Å和RMSD=0.025 Δ代表TAAM（表4，图15). TAAM和晶体TAAM的键长相似，只有C6-H6有显著差异。IAM系统地给出了过长的债券长度，而TAAM的债券长度有时太长，有时太短，但从较低的ME和RMSD值来看，总体上优于IAM的债券长度。观察到的趋势与理论模拟一致。尽管有所改进，但可以得出以下结论：X（X）-H距离是现有实验数据所能达到的极限。

表4
X（X）-实验数据动态修正的不确定性H键长

平均误差：ME=∑[(X（X）-小时_精炼) − (X（X）-小时_参考)]/N个.根-平方偏差：RMSD={∑[(X（X）-小时_精炼) − (X（X）-小时_参考)]²}^1/2/N个.NA：不适用。参考：60时中子数据的值英国。

债券	参考（60 K）	国际机械师协会	塔姆	晶体-TAAM
编号3-H3	1.0408 (17)	1.065 (8)	1.074 (7)	1.084 (6)
C5-H5型	1.0794 (19)	1.086 (8)	1.053 (7)	1.067 (6)
C6-H6型	1.0884 (18)	1.122 (8)	1.054 (7)	1.127 (6)
C7-H7a型	1.0817 (21)	1.120 (9)	1.078 (8)	1.070 (7)
C7-H7b型	1.0858 (16)	1.220 (12)	1.091 (11)	1.100 (11)

我	不适用	0.047	−0.005	0.014
风险管理与可持续发展部	不适用	0.065	0.025	0.028

图15
左侧：X（X）-H键长度（Au），误差条等于e.s.d.右：差值(X（X）-小时_精炼−X（X）-小时_参考)，从错误传播计算出的错误栏。所有数据均来自于对实验数据的动态改进。参考：60时中子数据的值英国。

3.3.6. 助理开发计划

与键长不同，我们无法直接将ADP值与参考值进行比较，因为中子参考结构是在不同温度下测量的。此外，不能排除辐射损害的一小部分。然而，可以说，来自TAAM和晶体TAAM动态细化的非氢原子的ADP大于来自IAM的ADP（图16，表S8）。氢原子则相反：TAAM和晶体TAAM的ADP平均小于IAM。趋势遵循模拟数据的观察结果。

图16
（顶部）U型_等式对于非氢原子。（底部）U型_{国际标准化组织}对于氢原子（²)具有不确定性。所有数据均来自于对实验数据的动态改进。参考：插值到100的值 60和123中子数据中的K 英国。

3.3.7. 晶体厚度

晶体厚度是一个针对动力学的可再细化参数精细化。注意，其值还取决于应用的散射模型（见表S9）。晶体厚度细化至约130–150的相对较大值纳米，从IAM到TAAM的变化趋势是增长高达7%。动力方面的经验精炼结果表明，改进后的模型往往会导致厚度增加。因此，这一观察也支持TAAM更适合实验数据的结论。

4.结论

动态精炼与运动学方法相比，在所有方面（从模型拟合到数据和几何形状）都提供了实质性的改进。改进后的拟合使我们能够观察到静电势的精细特征，在本例中，它使我们能够观测到原子间相互作用导致的形变势的痕迹。进行了TAAM改进的几种变体，以评估它们相对于IAM提供的改进。从UBDB/MATTS数据库中提取的具有多极参数的标准TAAM清除了共价键和原子周围的大部分剩余电势。然而，令人惊讶的是精细化功绩数字[例如 R（右）(F类)]保持较高，尤其是低角度反射，并且在分子间相互作用区域存在高残留。实验和模拟数据都清楚地观察到了这种影响。当TAAM的多极参数精炼不是从数据库中获得的，而是通过直接在研究结构（晶体-TAAM）上拟合DFT计算获得的理论结构因子获得的。该模型在氢键区产生了较低的优值和较低的差分势，后者仅在模拟数据中清晰可见。测试的第三个模型是精炼根据DFT计算出的单个孤立分子（TAAM分子）的结构因子对多极参数进行细化，结果比标准TAAM差。这些结果，特别是不同TAAM版本之间的差异，表明静电势对分子间相互作用非常敏感。与X射线衍射相比，为ED数据找到一个好的TAAM似乎更难，并且使用从头计算计算似乎对获得比IAM更大的改进很有必要。

TAAM对实验3D ED数据的动态细化仍然呈现出较高的拟合统计值(R（右）与X射线衍射观察到的结果相比，尤其是当晶体表现出明显的缺陷时。然而，这项工作表明，3D ED数据的质量和动态精炼它已经足以检测由于键相互作用而引起的静电势的微小变化，甚至可以检测由分子间相互作用引起的微小变化。

原始衍射图像和相关数据可在线获取，网址为https://10.5281/zenodo.10079328。本工作中介绍的CIF和所有改进都在支持信息。

支持信息

CCDC参考：2334661;2334662;2334663

晶体结构：包含数据块IAM、TAAM、crystalTAAM。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252524001763/of5004sup1.cif

结构因素：包含数据块IAM。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252524001763/of5004IAMsup2.hkl

结构因素：包含数据块TAAM。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252524001763/of5004TAAMsup3.hkl

结构因素：包含数据块晶体TAAM。内政部：https://doi.org/10.1107/S20522522524001763/5004crystalTAAMsup4.hkl

其他表格和数字。内政部：https://doi.org/10.1107/S20522522524001763/5004sup5.pdf

计算详细信息顶部

（IAM）顶部

水晶数据顶部

C类₅H（H）₆N个₂O（运行）₂	F类(000) = 192.856
M（M）_第页=126.1	PETS2的校准光学畸变
正交各向异性，我b条一米	D类_x个=1.547毫克⁻³
大厅符号：-I-2xab-2yab-2赫兹	电子辐射，λ= 0.0251 Å
一= 13.1931 Å	2334次反射的细胞参数
b条= 13.214 Å	θ= 0.1–0.9°
c（c）= 6.213 Å	吨=100 K
V（V）= 1083.14 Å³	血小板
Z轴= 8	0.01×0.003×0.0002毫米

数据收集顶部

泰克奈G2 20 衍射仪	5409次反射我> 3σ(我)
辐射源：LaB6	θ_最大值= 1.3°,θ_最小值= 0.1°
探测器分辨率：2048.2048像素mm^-1	小时=−23→23
进动辅助三维ED扫描	k个=−23→23
21381次测量反射	我=−7→8
11582个独立反射

精炼顶部

优化于F类	0个约束
R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.095	所有H原子参数都经过细化
水风险(F类²) = 0.103	基于测量s.u.的加权方案w个= 1/[σ²(F类_o（o）) + (0.01P（P）)²] 哪里P（P）=F类_o（o）
S公司= 2.89	(Δ/σ)_最大值=0.058
11582次反射	Δρ_最大值=0.09埃⁻³
166个参数	Δρ_最小值=−0.12埃⁻³
0个约束

特殊细节顶部

精炼.动态优化

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数（Å²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
O4号机组	0.13526 (9)	1.01871 (7)	0	0.0138 (8)
氧气	−0.04518 (8)	0.72651（9）	0	0.0172 (9)
N3号机组	0.04770（8）	0.87042 (9)	0	0.0133 (9)
H3级	−0.0237 (6)	0.9081 (5)	0	0.0240 (18)*
N1型	0.12658 (8)	0.71401 (8)	0	0.0104 (9)
指挥与控制	0.03735 (9)	0.76766 (9)	0	0.0114 (10)
C6级	0.21888 (9)	0.76123 (10)	0	0.0122 (10)
H6型	0.2895 (6)	0.7139 (6)	0	0.035 (2)*
补体第四成份	0.13691 (9)	0.92473 (8)	0	0.0100（10）
C5级	0.22812 (9)	0.86478（9）	0	0.0198 (12)
人5	0.3024 (6)	0.9002（5）	0	0.0274 (19)*
抄送7	0.12002 (10)	0.60365 (10)	0	0.0240 (13)
H7a型	0.1981 (7)	0.5703 (6)	0	0.039 (2)*
H7b型	0.0731 (6)	0.5722 (5)	−0.156 (2)	0.061 (2)*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
O4号机组	0.0116 (5)	0.0129 (4)	0.017（2）	0.0020 (3)	0	0
氧气	0.0102 (5)	0.0162 (5)	0.025 (2)	0.0000 (3)	0	0
N3号机组	0.0074 (5)	0.0146 (5)	0.018 (3)	0.0006 (4)	0	0
N1型	0.0106 (6)	0.0122 (5)	0.008 (3)	−0.0001 (4)	0	0
指挥与控制	0.0039 (6)	0.0097 (5)	0.021 (3)	−0.0013 (4)	0	0
C6级	0.0055（6）	0.0118 (6)	0.019（3）	0.0001 (4)	0	0
补体第四成份	0.0090 (6)	0.0079（5）	0.013 (3)	0.0018 (4)	0	0
C5级	0.0059 (6)	0.0093 (6)	0.044 (3)	−0.0013 (4)	0	0
抄送7	0.0111 (7)	0.0133 (6)	0.048 (4)	0.0026 (5)	0	0

几何参数（Å，º）顶部

O4-C4	1.2420 (15)	C6-H6型	1.122 (8)
氧气-C2	1.2171 (15)	C6-C5型	1.3738 (17)
编号3-H3	1.065 (8)	C4-C5型	1.4407 (17)
N3-C2型	1.3647 (17)	C5-H5型	1.086 (8)
N3-C4	1.3785 (16)	C7-H7a型	1.120 (9)
N1-C2型	1.3741 (16)	C7-H7b	1.220 (12)
N1-C6型	1.3683 (16)	C7-H7b型^我	1.220 (12)
N1-C7型	1.4609（17）

H3-N3-C2型	112.1 (4)	臭氧-C4-N3	120.37 (11)
H3-N3-C4型	120.8 (4)	O4-C4-C5型	124.36 (11)
C2-N3-C4	127.12 (11)	编号3-4-C5	115.26 (10)
C2-N1-C6	121.82 (11)	C6-C5-C4	118.27 (11)
C2-N1-C7型	117.66 (10)	C6-C5-H5型	120.6 (4)
C6-N1-C7	120.52 (11)	C4-C5-H5型	121.1 (4)
氧气-C2-N3	122.27 (11)	N1-C7-H7a型	109.8 (4)
氧气-C2-N1	122.41 (12)	N1-C7-H7b	111.7 (4)
N3-C2-N1号	115.32 (10)	N1-C7-H7b型^我	111.7 (4)
N1-C6-H6型	119.0 (4)	H7a-C7-H7b	109.4（4）
N1-C6-C5	122.21 (11)	H7a-C7-H7b^我	109.4 (4)
H6-C6-C5型	118.8 (4)	H7b-C7-H7b^我	104.7 (7)

对称代码：（i）x个,年,−z（z）。

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-小时	小时···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
N3-H3··O4^ii（ii）	1.065 (8)	1.761 (8)	2.8236（15）	174.6（6）
C6-H6···O2^三	1.122 (8)	2.319 (8)	3.1169 (16)	126.3 (5)
C7-H7型一···O4号机组^iv（四）	1.120 (9)	2.302 (9)	3.4181 (17)	174.1 (6)

对称代码：（ii）−x个,−年+2,z（z）; （iii）x个+1/2,−年+3/2,−z（z）; （iv）−x个+1/2,年−1/2，−z（z）。

（塔姆）顶部

水晶数据顶部

C类₅H（H）₆N个₂O（运行）₂	F类(000) = 192.856
M（M）_第页= 126.1	PETS2的校准光学畸变
正交的，我b条一米	D类_x个=1.547毫克⁻³
大厅符号：-I-2xab-2yab-2赫兹	电子辐射，λ= 0.0251 Å
一= 13.1931 Å	2334次反射的细胞参数
b条= 13.214 Å	θ= 0.1–0.9°
c（c）= 6.213 Å	吨=100 K
V（V）= 1083.14 Å³	血小板
Z轴= 8	0.01×0.003×0.0002毫米

数据收集顶部

泰克奈G2 20 衍射仪	5409次反射我> 3σ(我)
辐射源：LaB6	θ_最大值= 1.3°,θ_最小值= 0.1°
探测器分辨率：2048.2048像素mm^-1	小时=−23→23
进动辅助三维ED扫描	k个=−23→23
21381次测量反射	我=−7→8
11582个独立反射

精炼顶部

优化于F类	0个约束
R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.089	所有氢原子参数均已细化
水风险(F类²) = 0.099	基于测量s.u.的加权方案w个= 1/[σ²(F类_o（o）) + (0.01P（P）)²] 哪里P（P）=F类_o（o）
S公司= 2.76	(Δ/σ)_最大值= 0.043
11582次反射	Δρ_最大值=0.07埃⁻³
166个参数	Δρ_最小值=−0.09埃⁻³
0个约束

特殊细节顶部

精炼.TAAM动态细化，多极模型参数取自UBDB2018数据库

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数（Å²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
O（4）	0.13550 (8)	1.01867 (7)	0	0.0156 (8)
O（2）	−0.04562 (7)	0.72573 (8)	0	0.0183 (8)
N（3）	0.04746 (8)	0.87090 (8)	0	0.0144 (9)
H（3）	−0.0242 (5)	0.9095 (4)	0	0.0237 (17)*
N（1）	0.12678 (7)	0.71385 (8)	0	0.0132 (9)
C（2）	0.03763 (8)	0.76699 (9)	0	0.0144 (10)
C（6）	0.21882 (9)	0.76141 (9)	0	0.0132 (10)
H（6）	0.2830 (5)	0.7139 (5)	0	0.0261 (18)*
C（4）	0.133727（9）	0.92548 (8)	0	0.0137（9）
C（5）	0.22774 (8)	0.86473（9）	0	0.0184 (10)
H（5）	0.3000 (5)	0.8986 (5)	0	0.0289 (19)*
C（7）	0.12037 (10)	0.60355 (10)	0	0.0298 (12)
H（7a）	0.1980 (6)	0.5782 (5)	0	0.029 (2)*
H（7b）	0.0776 (5)	0.5793 (4)	−0.141 (2)	0.0410 (19)*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
O（4）	0.0129 (5)	0.0128 (4)	0.021 (2)	0.0018 (3)	0	0
O（2）	0.0101 (5)	0.0185 (5)	0.026 (2)	−0.0019 (3)	0	0
N（3）	0.0086 (5)	0.0154 (5)	0.019 (3)	0.0006 (3)	0	0
N（1）	0.0102 (5)	0.0128（5）	0.017 (3)	0.0001（3）	0	0
C（2）	0.0076 (6)	0.0131（5）	0.023 (3)	−0.0017 (4)	0	0
C（6）	0.0069 (6)	0.0157 (5)	0.017 (3)	0.0016 (4)	0	0
C（4）	0.0112 (6)	0.0123 (5)	0.018 (3)	0.0004 (4)	0	0
C（5）	0.0082 (6)	0.0127 (6)	0.034（3）	−0.0023 (4)	0	0
C（7）	0.0130（7）	0.0143 (5)	0.062 (4)	0.0009 (5)	0	0

几何参数（Å，º）顶部

O（4）-C（4）	1.2316 (14)	C（6）-H（6）	1.054 (7)
O（2）-C（2）	1.2263 (14)	C（6）-C（5）	1.3703 (17)
N（3）-H（3）	1.074 (7)	C（4）-C（5）	1.4384 (16)
N（3）-C（2）	1.3792 (16)	C（5）-H（5）	1.053 (7)
N（3）-C（4）	1.3872（15）	C（7）-H（7a）	1.078 (8)
N（1）-C（2）	1.3698 (15)	C（7）-H（7b）	1.091 (11)
N（1）-C（6）	1.3673 (15)	C（7）-H（7b）^我	1.091 (11)
N（1）-C（7）	1.4600 (16)

H（3）-N（3）-C（2）	113.0 (3)	O（4）-C（4）-N（3）	120.24 (11)
H（3）-N（3）-C（4）	120.3 (3)	O（4）-C（4）/C（5）	125.01 (11)
C（2）-N（3）-C（4）	126.72 (10)	N（3）-C（4）-C	114.75 (9)
C（2）-N（1）-C（6）	121.80 (10)	C（6）-C（5）-C	119.00 (10)
C（2）-N（1）-C（7）	117.52 (10)	C（6）-C（5）-H（5）	120.1 (4)
C（6）-N（1）-C（7）	120.68（10）	C（4）-C（5）-H（5）	120.9（4）
O（2）-C（2）-N（3）	121.79 (11)	N（1）-C（7）-H（7a）	104.8 (4)
O（2）-C（2）-N（1）	122.76 (11)	N（1）-C（7）-H（7b）	108.9 (3)
N（3）-C（2）-N（1）	115.45 (10)	N（1）-C（7）-H（7b）^我	108.9 (3)
N（1）-C（6）-H（6）	116.1 (4)	H（7a）-C（7）-H（7b）	113.6 (4)
N（1）-C（6）-C	122.28 (11)	H（7a）-C（7）-H（7b）^我	113.6 (4)
H（6）-C（6）/C（5）	121.7 (4)	H（7b）-C（7）-H（7a）^我	107.0 (7)

对称代码：（i）x个,年,−z（z）。

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-小时	小时···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
N（3）-H（3）··O（4）^ii（ii）	1.074 (7)	1.749 (7)	2.8205 (14)	175.5 (5)
C（6）-H（6）···O（2）^三	1.054 (7)	2.398 (7)	3.1123 (15)	124.0 (5)
C（7）-H（7）一)···O（4）^iv（四）	1.078（8）	2.333 (8)	3.4105 (17)	178.4（5）

对称代码：（ii）−x个,−年+2,z（z）; （iii）x个+1/2,−年+3/2,−z（z）; （iv）−x个+1/2,年−1/2，−z（z）。

（晶体TAAM）顶部

水晶数据顶部

C类₅H（H）₆N个₂O（运行）₂	F类(000) = 192.856
M（M）_第页= 126.1	PETS2的校准光学畸变
正交各向异性，我b条一米	D类_x个=1.547毫克⁻³
大厅符号：-I-2xab-2yab-2赫兹	电子辐射，λ= 0.0251 Å
一= 13.1931 Å	2334次反射的细胞参数
b条= 13.214 Å	θ= 0.1–0.9°
c（c）= 6.213 Å	吨=100 K
V（V）= 1083.14 Å³	血小板
Z轴= 8	0.01×0.003×0.0002毫米

数据收集顶部

泰克奈G2 20 衍射仪	5409次反射我> 3σ(我)
辐射源：LaB6	θ_最大值= 1.3°,θ_最小值= 0.1°
探测器分辨率：2048.2048像素mm^-1	小时=−23→23
进动辅助三维ED扫描	k个=−23→23
21381次测量反射	我=−7→8
11582个独立反射

精炼顶部

优化于F类	0个约束
R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.088	所有H原子参数都经过细化
水风险(F类²) = 0.097	基于测量s.u.的加权方案w个= 1/[σ²(F类_o（o）) + (0.01P（P）)²] 哪里P（P）=F类_o（o）
S公司= 2.71	(Δ/σ)_最大值= 0.042
11582次反射	Δρ_最大值=0.07埃⁻³
166个参数	Δρ_最小值=−0.09埃⁻³
0个约束

特殊细节顶部

精炼.TAM动态精化，多极模型参数取自周期性DFT/B3LYP/POB-TZVP计算

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数（Å²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
O（4）	0.13542（8）	1.01892 (7)	0	0.0159 (8)
O（2）	−0.04561 (7)	0.72560 (8)	0	0.0186 (8)
N（3）	0.04744 (8)	0.87101 (8)	0	0.0155 (9)
H（3）	−0.0243 (5)	0.9110 (4)	0	0.0224 (16)*
N（1）	0.12694 (7)	0.71386 (8)	0	0.0135 (9)
C（2）	0.03718（8）	0.76709 (9)	0	0.0154（9）
C（6）	0.21857 (8)	0.76160（9）	0	0.0142 (10)
H（6）	0.2875 (5)	0.7112 (5)	0	0.0303 (19)*
C（4）	0.13733 (9)	0.92509 (8)	0	0.0135 (9)
C（5）	0.22726 (8)	0.86473 (8)	0	0.0190 (10)
H（5）	0.3020 (5)	0.8957 (5)	0	0.0263 (17)*
C（7）	0.12093 (10)	0.60377 (9)	0	0.0306 (12)
H（7a）	0.1967 (5)	0.5750 (5)	0	0.0279 (18)*
H（7b）	0.0756 (5)	0.5797 (4)	−0.139 (2)	0.0434 (18)*

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
O（4）	0.0131 (5)	0.0140（4）	0.020 (2)	0.0018 (3)	0	0
O（2）	0.0101 (5)	0.0189 (5)	0.027 (2)	−0.0017（3）	0	0
N（3）	0.0104 (5)	0.0155 (5)	0.021 (3)	0.0006 (3)	0	0
N（1）	0.0109 (5)	0.0139 (5)	0.016 (2)	0.0014 (3)	0	0
C（2）	0.0076 (5)	0.0130 (5)	0.026 (3)	−0.0015 (3)	0	0
C（6）	0.0089 (6)	0.0162 (5)	0.018 (3)	0.0005 (4)	0	0
C（4）	0.0107 (5)	0.0126 (5)	0.017 (3)	0.0002 (4)	0	0
C（5）	0.0094 (6)	0.0125 (5)	0.035 (3)	−0.0015 (4)	0	0
C（7）	0.0133 (7)	0.0153 (5)	0.063（4）	0.0002 (5)	0	0

几何参数（Å，º）顶部

O（4）-C（4）	1.2402 (13)	C（6）-H（6）	1.127（6）
O（2）-C（2）	1.2221 (14)	C（6）-C（5）	1.3676 (16)
N（3）-H（3）	1.084 (6)	C（4）-C（5）	1.4296 (15)
N（3）-C（2）	1.3798 (15)	C（5）-H（5）	1.067 (6)
N（3）-C（4）	1.3846 (15)	C（7）-H（7a）	1.070 (7)
N（1）-C（2）	1.3775 (14)	C（7）-H（7b）	1.100 (11)
N（1）-C（6）	1.3636 (15)	C（7）-H（7b）^我	1.100（11）
N（1）-C（7）	1.4569（16）

H（3）-N（3）-C（2）	113.6 (3)	O（4）-C（4）-N（3）	119.91 (10)
H（3）-N（3）-C（4）	119.7 (3)	O（4）-C（4）-C（5）	125.08 (11)
C（2）-N（3）-C（4）	126.71 (10)	N（3）-C（4）-C	115.02（9）
C（2）-N（1）-C（6）	121.73 (10)	C（6）-C（5）-C	119.10 (10)
C（2）-N（1）-C（7）	117.59 (10)	C（6）-C（5）-H（5）	117.3 (4)
C（6）-N（1）-C（7）	120.68 (10)	C（4）-C（5）-H（5）	123.6 (4)
O（2）-C（2）-N（3）	122.29 (10)	N（1）-C（7）-H（7a）	107.7 (4)
O（2）-C（2）-N（1）	122.63 (11)	氮（1）-C（7）-H（7b）	108.6 (3)
N（3）-C（2）-N（1）	115.08 (9)	N（1）-C（7）-H（7b）^我	108.6 (3)
N（1）-C（6）-H（6）	116.2 (3)	H（7a）-C（7）-H（7b）	113.9 (4)
N（1）-C（6）-C	122.37 (10)	H（7a）-C（7）-H（7b）^我	113.9 (4)
H（6）-C（6）/C（5）	121.4 (3)	H（7b）-C（7）-H（7a）^我	104.0 (7)

对称代码：（i）x个,年,−z（z）。

氢键几何形状（λ，º）顶部

D类-H（H）···一个	D类-小时	小时···一个	D类···一个	D类-H（H）···一个
N（3）-H（3）··O（4）^ii（ii）	1.084（6）	1.734 (6)	2.8170 (14)	176.9（5）
C（6）-H（6）···O（2）^三	1.127 (6)	2.355 (6)	3.1157 (14)	123.0 (4)
C（7）-H（7一)···O（4）^iv（四）	1.070 (7)	2.335 (7)	3.4044 (16)	177.7 (5)

对称代码：（ii）−x个,−年+2,z（z）; （iii）x个+1/2,−年+3/2,−z（z）; （iv）−x个+1/2,年−1/2，−z（z）。

脚注

‡少女姓名：格鲁扎。

资金筹措信息

本研究由波兰国家科学中心（授予PMD第2020/39/I/ST4/02904号拨款）和捷克科学基金会（授予LP第21-44862L号拨款）通过OPUS LAP项目资助。还向波兰高性能计算基础设施PLGrid（HPC中心：ACK Cyfronet AGH，WCSS）致谢，以提供计算机设施和支持（计算授权号：PLG/2021/014598）。感谢MEYS CR资助的捷克纳米实验室项目LM2023051为LNSM研究基础设施的测量提供了资金支持。

工具书类

Allen，F.H.和Bruno，I.J.（2010年）。阿克塔·克里斯特。B类66, 380–386. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Avilov，A.S.（2003）。Z.克里斯塔洛格。克里斯特。马特。 218, 247–258. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Bojarowski，S.A.、Kumar，P.和Dominiak，P.M.（2017年）。阿克塔·克里斯特。B类73, 598–609. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Brázda，P.、Klementová，M.、Krysik，Y.和Palatinus，L.（2022）。IUCrJ大学,9, 735–755. 科学网交叉参考公共医学 IUCr日记账谷歌学者
 Brázda，P.、Palatinus，L.和Babor，M.（2019年）。科学类,364, 667–669. 科学网公共医学谷歌学者
 Chodkiewicz，M.L.，Woiñska，M.&Woźniak，K.（2020年）。IUCrJ大学,7，1199年至1215年科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统公共医学 IUCr日记账谷歌学者
 Choudhury，R.R.、Chitra，R.、Capet，F.和Roussel，P.（2011）。J.分子结构。 994, 44–54. 科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Civalleri，B.、Zicovich-Wilson，C.M.、Valenzano，L.和Ugliengo，P.（2008）。晶体工程通讯,10，405–410科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Cowley，J.M.、Peng，L.M.，Ren，G.、Dudarev，S.L.和Whelan，M.J.（2006）。国际结晶学表，第C卷，第1在线版，E.Prince编辑。切斯特：国际结晶学联合会。谷歌学者
 Dittrich，B.，Koritsánszky，T.&Luger，P.（2004）。安圭。化学。国际编辑。 43, 2718–2721. 科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Dolomanov，O.V.、Bourhis，L.J.、Gildea，R.J.、Howard，J.A.K.和Puschmann，H.（2009）。J.应用。克里斯特。 42, 339–341. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Domagała，S.&Jelsch，C.（2008）。J.应用。克里斯特。 41, 1140–1149. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Dominiak，P.M.、Volkov，A.、Li，X.、Messerschmidt，M.和Coppens，P.（2007）。化学杂志。理论计算。 3, 232–247. 科学网交叉参考计算机辅助系统公共医学谷歌学者
 Dovesi，R.、Saunders，V.R.、Roetti，C.、Orlando，R.，Zicovich-Wilson，C.M.、Pascale，F.、Civalleri，B.、Doll，K.、Harrison，N.M.、Bush，I.J.、D'Arco，P.、Llunell，M.、Causá，M.，Noöl，Y.、Maschio，l.、Erba，A.、Rerat，M.&Casassa，S.（2017）。CRYSTAL17用户手册意大利都灵大学。谷歌学者
 Erba，A.、Ferrabone，M.、Orlando，R.和Dovesi，R.（2013）。J.计算。化学。 34, 3456–354. 科学网交叉参考谷歌学者
 Frisch，M.J.，Trucks，G.W.，Schlegel，H.B.，Scuseria，G.E.，Robb，M.A.，Cheeseman，J.R.，Scalmani，G.，Barone，V.，Peterson，G.A.，Nakatsuji，H.，Li，X.，Caricato，M.，Marenich，A.V.，Bloino，J.，Janesko，B.G.，Gomperts，R.，Mennucci，B.，Hratchian，H.P.，Ortiz，J.V.，Izmaylov，A.F.，Sonnenberg，J.L.，Williams-Young，D.，Ding，F。，Lipparini，F.、Egidi，F.，Goings，J.、Peng，B.、Petrone，A.、Henderson，T.、Ranasinghe，D.、Zakrzewski，V.G.、Gao，J.，Rega，N.、Zheng，G.、Liang，W.、Hada，M.、Ehara，M.，Toyota，K.、Fukuda，R.、Hasegawa、J.、Ishida、M.、Nakajima，T.，Honda，Y.、Kitao，O.、Nakai，H.、Vreven、T.、Throssell，K.，Montgomery，J.A.Jr、Peralta，J.E.、Ogliaro、F、。，Bearpark，M.J.，Heyd，J.J.，Brothers，E.N.，Kudin，K.N.，Staroverov，V.N.，Keith，T.A.，Kobayashi，R.，Norman，J.，Raghavachari，K.，Rendell，A.P.，Burant，J.C.，Iyengar，S.，Tomasi，J.、Cossi，M.，Millam，J.M.，Klene，M.、Adamo，C.，Cammi，Ochterski，J.W.，Martin，R.L.，Morokuma，K.、Farkas，O.，Foresman，J.B.&Fox，D。J.（2016）。高斯16高斯公司，美国康涅狄格州沃林福德。https://gaussian.com/gaussian网站16/. 谷歌学者
 Gemmi，M.，Mugnaioli，E.，Gorelik，T.E.，Kolb，U.，Palatinus，L.，Boullay，P.，Hovmöller，S.&Abrahams，J.P.（2019年）。ACS中心。科学。 5, 1315–1329. 科学网交叉参考计算机辅助系统公共医学谷歌学者
 Grabowsky，S.、Luger，P.、Buschmann，J.、Schneider，T.、Schirmeister，T.，Sobolev，A.N.和Jayatilaka，D.（2012）。安圭。化学。国际编辑。 51, 6776–6779. 科学网 CSD公司交叉参考国际可持续发展委员会计算机辅助系统谷歌学者
 Grimme，S.（2006）。J.计算。化学。 27, 1787–1799. 科学网交叉参考公共医学计算机辅助系统谷歌学者
 Gruza，B.、Chodkiewicz，M.L.、Krzeszczakowska，J.和Dominiak，P.M.（2020年）。阿克塔·克里斯特。一个76，92–109科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Hansen，N.K.和Coppens，P.（1978）。阿克塔·克里斯特。一个34，909–921交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账科学网谷歌学者
 Jarzembska，K.N.和Dominiak，P.M.（2012）。阿克塔·克里斯特。一个68, 139–147. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Jayatilaka，D.（1998年）。物理学。修订稿。 80, 798–801. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Jayatilaka，D.和Dittrich，B.（2008年）。阿克塔·克里斯特。一个64, 383–393. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Jayatilaka，D.&Grimwood，D.J.（2001）。阿克塔·克里斯特。一个57, 76–86. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Jha，K.K.、Gruza，B.、Chodkiewicz，M.L.、Jelsch，C.和Dominiak，P.M.（2021年）。J.应用。克里斯特。 54, 1234–1243. 科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Jha，K.K.、Gruza，B.、Kumar，P.、Chodkiewicz，M.L.和Dominiak，P.M.（2020年）。阿克塔·克里斯特。B类76, 296–306. 科学网 CSD公司交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Jha，K.K.、Gruza，B.、Sypko，A.、Kumar，P.、Chodkiewicz，M.L.和Dominiak，P.M.（2022年）。化学杂志。Inf.模型。 62, 3752–3765. 科学网交叉参考计算机辅助系统公共医学谷歌学者
 Jha，K.K.、Kleemiss，F.、Chodkiewicz，M.L.和Dominiak，P.M.（2023年）。J.应用。克里斯特。 56，116–127科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Kleemis，F.、Dolomanov，O.V.、Bodensteiner，M.、Peyerimhoff，N.、Midgley，L.、Bourhis，L.J.、Genoni，A.、Malaspina，L.A.、Jayatilaka，D.、Spencer，J.L.、White，F.，Grundkötter-Stock，B.、Steinhauer，S.、Lentz，D.、Puschmann，H.和Grabowsky，S.（2021年）。化学。科学。 12, 1675–1692. 科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Kumar，P.、Gruza，B.、Bojarowski，S.A.和Dominiak，P.M.（2019年）。阿克塔·克里斯特。一个75, 398–408. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Macrae，C.F.、Edgington，P.R.、McCabe，P.、Pidcock，E.、Shields，G.P.、Taylor，R.、Towler，M.和van de Streek，J.（2006）。J.应用。克里斯特。 39, 453–457. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 McMullan，R.K.和Craven，B.M.（1989）。阿克塔·克里斯特。B类45, 270–276. CSD公司交叉参考计算机辅助系统科学网 IUCr日记账谷歌学者
 Meindl，K.和Henn，J.（2008）。阿克塔·克里斯特。一个64, 404–418. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Nakashima，P.N.H.（2017）。结构。化学。 28, 1319–1332. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Nakashima，P.N.H.，Smith，A.E.，Etheridge，J.&Muddle，B.C.（2011）。科学类,331, 1583–1586. 科学网交叉参考计算机辅助系统公共医学谷歌学者
 Nishibori，E.、Sunaoshi，E.、Yoshida，A.、Aoyagi，S.、Kato，K.、Takata，M.和Sakata，M（2007）。阿克塔·克里斯特。一个63, 43–52. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Novikova，V.V.、Kulygin，A.K.、Lepeshov，G.G.和Avilov，A.S.（2018年）。结晶器。代表。 63, 883–890. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Palatinus，L.、Brázda，P.、Boullay，P.、Perez，O.、Klementová，M.、Petit，S.、Eigner，V.、Zaarour，M.和Mintova，S.（2017）。科学类,355, 166–169. 科学网 CSD公司交叉参考国际可持续发展委员会计算机辅助系统公共医学谷歌学者
 Palatinus，L.、Brázda，P.、Jelínek，M.、Hrdá，J.、Steciuk，G.和Klementová，M.（2019）。阿克塔·克里斯特。B类75, 512–522. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Palatinus，L.、Corría，C.a.、Steciuk，G.、Jacob，D.、Roussel，P.、Boullay，P.，Klementová，M.、Gemmi，M.，Kopeček，J.、Domeneghetti，M.C.、Cámara，F.&Petíckiek，V.（2015）。阿克塔·克里斯特。B类71，740–751科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Palatinus，L.，Petřichek，V.&Corría，C.a.（2015）。阿克塔·克里斯特。一个71, 235–244. 科学网交叉参考 IUCr日记账谷歌学者
 Petříckek，V.，Palatinus，L.，Plášil，J.&Dušek，M.（2023）。Z.克里斯特。克里斯特。马特。 238, 271–282. 谷歌学者
 Ruth，P.N.、Herbst-Irmer，R.和Stalke，D.（2022年）。IUCrJ大学,9, 286–297. 科学网 CSD公司交叉参考计算机辅助系统公共医学 IUCr日记账谷歌学者
 Sakata，M.和Sato，M.（1990年）。阿克塔·克里斯特。一个46, 263–270. 交叉参考计算机辅助系统科学网 IUCr日记账谷歌学者
 Sakata，M.、Uno，T.、Takata，M和Howard，C.J.（1993年）。J.应用。克里斯特。 26，159–165交叉参考计算机辅助系统科学网 IUCr日记账谷歌学者
 Tolborg，K.和Iversen，B.B.（2019年）。化学。《欧洲药典》。 25, 15010–15029. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Tsirelson，V.G.、Avilov，A.S.、Lepeshov，G.G.，Kulygin，A.K.、Stahn，J.、Pietsch，U.&Spence，J.C.H.（2001）。《物理学杂志》。化学。B类,105, 5068–5074. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Volkov，A.、Li，X.、Koritsanszky，T.和Coppens，P.（2004）。《物理学杂志》。化学。一个,108, 4283–4300. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者
 Volkov，A.、Macchi，P.、Farrugia，L.J.和Gatti，C.（2006）。XD2006型。http://xd.chem.buffalo.edu. 谷歌学者
 Wall，M.E.（2016）。IUCrJ大学,3, 237–246. 科学网交叉参考计算机辅助系统公共医学 IUCr日记账谷歌学者
 Woiñska，M.、Grabowsky，S.、Dominiak，P.M.、Woźniak，K.和Jayatilaka，D.（2016）。科学。副词。 2，e1600192科学网公共医学谷歌学者
 Wu，J.S.&Spence，J.C.H.（2003）。阿克塔·克里斯特。一个59, 495–505. 科学网交叉参考计算机辅助系统 IUCr日记账谷歌学者
 Zuo，J.M.、Kim，M.、O'Keeffe，M.和Spence，J.C.H.（1999）。自然,401, 49–52. 科学网交叉参考计算机辅助系统谷歌学者

这是一篇根据知识共享署名（CC-BY）许可证它允许在任何介质中不受限制地使用、分发和复制，前提是引用了原始作者和来源。

IUCrJ大学

第11卷| 第3部分| 2024年5月| 第309-324页

国际标准编号：2052-2525

https://doi.org/10.1107/S20522522524001763

电子晶体学

打开

访问

格式		BIBTeX公司
		尾注
		RefMan参考手册
		请参阅
		Medline公司
		成本加保险费、运费
		SGML公司
		纯文本
		文本

格式		BIBTeX公司
		尾注
		RefMan参考手册
		请参阅
		Medline公司
		成本加保险费、运费
		SGML公司
		纯文本
		文本

研究论文\（\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\）

动态精炼具有多极电子散射因子

1.简介

2.方法

2.1. 材料

2.2. 数据收集和处理

2.3. 理论结构因素

2.4. HC-MM相对于理论的改进F类x个分子-静态和F类x个晶体-静态结构因素

2.5. 对理论的改进F类e（电子）第个结构因素

2.6. 动态精炼与实验相反F类e（电子）经验结构因素

3.结果和讨论

3.1. 各种模型与理论结构因子和静电势的比较

3.1.1.结构系数振幅

3.1.2. R（右）(F类)

3.1.3.R（右）(F类)与分辨率相比

3.1.4. 剩余静电势

3.2. 晶体原子结构精炼根据模拟数据

3.2.1. 最差匹配反射

3.2.2.R（右）全部的(F类)

3.2.3.R（右）(F类)与分辨率相比

3.2.4. 剩余静电势

3.2.5.X（X）-H键长度

3.2.6. 助理开发计划

3.3. 动态精炼根据实验数据

3.3.1. 的比较和

3.3.2. R（右）(F类)

3.3.3.R（右）(F类)相对于分辨率

3.3.4. 剩余静电势

3.3.5.X（X）-H键长度

3.3.6. 助理开发计划

3.3.7. 晶体厚度

4.结论

支持信息

脚注

资金筹措信息

工具书类

研究论文

2.4. HC-MM相对于理论的改进F类^x个_{分子-静态}和F类^x个_{晶体-静态}结构因素

2.5. 对理论的改进F类^{e（电子）}_第个结构因素

2.6. 动态精炼与实验相反F类^{e（电子）}_经验结构因素

3.2.2.R（右）_全部的(F类)

3.3.1. 的比较 $[|F_{\rm exp}^e（{\bf h}）|^2]$ 和 $[|F_{rm模型}^e（{\bf h}）|^2]$