1.简介

碳酸钙（CaCO）的动力学_三)沉淀是一个很难研究的问题，因为它们强烈地依赖于许多外部因素，如pH值、温度、搅拌速度、前体的初始浓度和特定添加剂（Declet等。, 2016; Tai&Chen，1998年). 尽管CaCO_三在自然界中无处不在，广泛应用于许多工业应用中（Söhnel&Mullin，1982; 康等。, 2020; Phuhiangpa公司等。, 2020)，CaCO结晶_三仍然相当神秘。在活体物种中，这是通过生物矿化实现的，在这个过程中，蛋白质的干预是强制性的。生物矿化产生了显著的结构，如贝壳、珊瑚、珍珠和球虫（阿达迪等。, 2006). 也正是通过生物矿化，病理过程才会发生，例如肾结石的形成（Khan等。, 2016). 在这些情况下，CaCO的形成_三这是一个缓慢的过程，对于洞穴中钟乳石的生长来说可能会更慢。相反，合成降水可能很快（<1 s） 当Ca²⁺离子在高过饱和度条件下与碳酸盐离子混合(S公司=[钙²⁺][首席执行官_三²⁻]/Ksp>10，其中Ksp是溶解度积（Beck和Andreassen，2010）; 博尔兹等。, 2002; 线路接口单元等。, 2010).

CaCO公司_三可以沉淀成多晶型。在无水形式中，方解石最稳定，两种不太稳定的形式是球霰石和文石。在水合形式中，有两种晶型，即钾铁矿和单水滑石，是稳定的，可以在地壳中找到（Bush，1974）). 另一种水合形式，半水碳酸钙于2019年被发现（邹等。, 2019). 除了CaCO的结晶形式_三在此指出，文献中也描述了各种形式的无定形碳酸钙（ACC）。ACC被认为是热力学上不稳定的前体相，在第一次结晶过程中形成，并在上述稳定形式CaCO的沉淀过程中消耗_三（蓬托尼等。, 2003; 什耶夫切克等。, 2015). 尽管ACC的形成途径尚不十分明确，但它在低温下转化为球霰石，然后在高温下生成方解石或文石（Rodríguez-Blanco等。, 2011).

ACC与有机大分子和无机离子结合被认为是微生物在不需要高温熔融相或高过饱和度溶液条件的情况下形成较大晶体的选择途径，这使得研究更具吸引力（韦纳等。，2005年). 在碳酸钙的多晶型中，球霰石被发现最适合应用于生物医学（Hassani等。, 2013)由于多孔结构可以设计出许多结构层次。它通常以球状颗粒的形式沉淀（查韦斯·潘杜罗等。, 2012; 切尔卡斯等。, 2017). 另一方面，文石在60°C以上出现（Ogino等。, 1987)通常以纳米棒的形式沉淀，然后凝聚成束。

已经进行了许多研究来监测CaCO动力学的早期阶段_三使用各种技术进行降水（Dreybrodt等。, 1997; 博尔兹等。, 2002; 盖鲍尔等。2008举几个例子）。研究表明，CaCO的沉淀速率_三来自H中的过饱和溶液₂O、 CO公司₂，碳酸钙_三该系统由三个速率决定过程控制：矿物表面沉淀动力学、所涉及反应物种的质量传递和整个反应的缓慢动力学HCO_三⁻+高⁺→ 一氧化碳₂+H（H）₂O（德雷布罗德等。, 1997). 受控CO中的电导率实验₂为方解石沉淀而进行的大气强调了缓慢反应所起的关键作用（德雷布罗德等。1997). 然而，电导率测量并不能提供有关粒子的任何结构信息，例如，它们的大小、形状、密度和形成途径。

博尔兹等。(2002)演示了快速停流混合与小角度X射线散射（SAXS）的结合使用，这有助于探测降水早期的形态特征。在他们的工作中，他们获得了关于尺寸修改的全面信息，质量密度， 数密度和CaCO的聚集行为_三粒子的形成是反应时间的函数。观察到方解石亚稳前体ACC形成的证据。结果显示，对于9 米M（M）（CaCl的初始盐浓度₂和Na₂一氧化碳_三)前驱物100后反应结束 s、 导致形成133的无定形颗粒 纳米半径，具有相对较低的多分散性。这种情况下的增长在0.5 s、 粒子半径为32 纳米。盖鲍尔等。（2008年)已经表明，在固定pH值下，非常小的稳定簇（2-6 直径为nm）。一旦达到临界团簇浓度，就会发生成核并形成ACC。

一般来说，CaCO的沉淀_三颗粒主要取决于反应参数，如温度、pH值和反应物浓度（Declet等。, 2016; Tai&Chen，1998年). ACC出现后是否形成特定的多晶型尚不清楚。当离子强度通过添加特定离子（如Na）对初始溶液进行改性⁺和镁²⁺特别令人感兴趣的是制定稳定特定多晶型的策略。事实上，许多生物选择不同的多态性来实现特定的功能。珍珠层中含有文石，而贻贝壳的内部使用文石，外部使用方解石。在某些情况下，ACC在壳体结构中起着关键作用（Grünewald等。, 2022; 韦斯等。, 2002). 曾表示，在没有任何添加剂的情况下，限制作用有利于文石在亚微米孔隙中的生长等。(2018). 这些研究表明，生物体利用限制效应来控制多态性。

为了避免球霰石通过溶解-再结晶过程转变为方解石，采用了不同的方法。特别是，作为稳定剂的添加剂在促进介晶形成方面明显有效（Cölfen&Antonietti，2005）; 迪迪穆斯等。, 1993; 盖尔克等。，2005年; 耿等。, 2010; 伊索佩斯库等。, 2010; 库拉克等。, 2007; 朱等。, 2009).

聚苯乙烯磺酸盐（PSS），a聚电解质，已被确定为稳定球霰石的有效添加剂（王等。，2005年; 蔡等。, 2008; 斯梅茨等。, 2015). PSS的磺酸盐基团与钙结合良好²⁺离子和防止CaCO快速沉淀_三粒子。然后PSS分子嵌入颗粒内，防止其通过溶解-再结晶过程转化为方解石，即使颗粒在T型=75°C（贝维尔等。, 2022). 研究还表明，根据前体的初始浓度，可以形成核壳颗粒。24岁以上 h、 获得了PSS稳定的空心球霰石颗粒。

尽管文献中已经充分记录了使用PSS作为添加剂形成球霰石颗粒（Wang等。，2005年; 蔡等。, 2008; 斯梅茨等。, 2015; 贝维尔等。, 2022)由于沉淀过程相对快速[如Beuvier所报道的不到几分钟等。(2022)]. 本研究的重点是对CaCO进行系统的时间分辨SAXS研究_三在PSS浓度固定的情况下，对不同浓度的初始前体进行沉淀。我们认为，停流装置的受限几何形状可能会改变球霰石-PSS复合物的颗粒形态和反应动力学。因此，在本研究中，我们选择在烧杯中进行混合，而不是在停止流动的装置中。这使我们能够在类似于我们之前使用和报告的条件下处理反应动力学（Beuvier等。, 2022)其中，烧杯中的初始前体混合物是通过搅拌而不是在堵塞流动装置的受限几何形状中进行的。

2.实验

两种前体，CaCl₂·2小时₂O（运行）(M（M）_w个= 147 克 摩尔⁻¹)和Na₂一氧化碳_三(M（M）_w个= 106 克 摩尔⁻¹)和聚（4-苯乙烯磺酸盐）（PSS）；M（M）_w个= 70000 克 摩尔⁻¹)从奥尔德里奇（Aldrich）购买，并按购买时的状态使用。在一定浓度下制备了两种初始前体溶液c（c）=9.0、7.0和4.5 米M（M）在MilliQ水中（18.2 M（M）Ω厘米）。质量为50 向CaCl中添加mg PSS₂沉淀过程中稳定球霰石形成并通过与钙络合减缓形成动力学的前体溶液²⁺离子。

CaCO的形成_三SAXS在位于法国格勒诺布尔（Narayanan）的欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID02光束线上监测前体沉淀产生的粒子等。, 2022). X射线能量为12.23 千电子伏(λ= 0.101 nm），单个样品到检测器的距离为10 m覆盖aq个范围为6×10⁻³–7 × 10⁻¹ 纳米⁻¹，其中q个是散射矢量的大小，由q个= (4π/λ)罪θ散射角为2θ.在搅拌下以500的速度混合初始前体 对 最小值⁻¹在吨=0 s在烧杯中，并通过石英毛细管泵送 mm）（参见支持信息). 使用采集序列监测降雨量随时间的变化，其中每秒采集一帧，同时溶液以200的速度流动 微升 秒⁻¹。测量以恒定的时间延迟开始吨= 60 ± 5 由于联锁实验柜所需的时间。使用Eiger2 4M（Dectris）像素阵列探测器收集2D SAXS数据，同时测量样本传输。将获得的2D图案归一化为绝对强度标度，并对其进行方位平均，以获得1D SAXS剖面。然后，从一维剖面中减去相应的归一化背景（充水石英毛细管）。使用Rayonix LX170-HS CCD探测器以0.126的采样距离同时采集广角X射线散射（WAXS）数据 m、 覆盖q个范围5.9–44.3 纳米⁻¹.

干燥CaCO的形态_三使用JEOL JSM 65VL扫描电子显微镜（SEM）在20 kV，工作距离11 毫米。

3.小角度散射理论

在纳米颗粒（NP）形成的情况下，可以通过球形颗粒的散射开始小角度散射（SAS）分析。溶剂中均匀球体的散射振幅由电子密度对比度的傅里叶变换给出ρ−ρ_索尔颗粒和溶剂之间，在半径内为常数R（右）SAS理论在文献中得到了全面的阐述（Deschamps&De Geuser，2011）; 格拉特，1977年, 1982; 1955年，吉尼亚和福内特出版社).

对于N个相同尺寸的独立球体，散射强度（见S2支持信息)由提供

哪里c（c）是颗粒浓度， V（V）和V（V）_对分别为辐照体积和粒子体积，以及对_{e（电子）}= 2.8 × 10⁻¹⁵ m是电子的经典半径。术语P（P）(q个,R（右）)是球形物体的归一化散射形状因子[参见公式（1）和图S2支持信息]。方程式（1）具有反距离的尺寸，通常以厘米表示⁻¹或毫米⁻¹如果数据已归一化为绝对单位，则可以直接与实验测量值进行比较。

它紧跟方程式（1）强度强烈地依赖于粒子的体积和浓度。作为我(q个,R（右）)刻度R（右）⁶，当溶液中存在大颗粒时，它们往往在低散射时占主导地位q个，淹没了较小企业的贡献。

对于具有尺寸分布函数的多分散独立粒子（f）(对)，散射强度定义为

哪里R（右）_最小值和R（右）_最大值是低于和高于以下值的值（f）(对) = 0. 通常，我们可以将这些值定义为R（右）± 3σ，其中R（右）是半径的平均值σ是分布的标准偏差。高斯分布、舒尔茨分布和对数正态分布通常用于表示多分散性。半径的高斯分布示例σ= 15 半径为150的球体为nm nm如图S2所示(一). 可以看出，多分散性的作用是阻尼归一化强度的振荡。请注意q个范围渐近于q个⁻⁴在下文中，我们将主要使用对数正态分布（Hosking&Wallis，1997).

研究粒子散射解决方案的另一种方法是使用Kratky图，该图通过绘图获得我(q个)q个²与对数的比较(q个). 一个示例Kratky图对于150的球体 nm半径和σ=0和15 nm如图S2所示(b条).

大家可以看到我(q个)q个²显示该位置的最大强度q个_最大值与吉尼亚半径有关（德尚和德盖瑟，2011; 1955年，吉尼亚和福内特出版社),

并对应于单分散球形物体的半径球体R（右）_球，其中

请注意σ= 15 图S2中的nm(b条)略微向更小的方向移动q个值，因为较大粒子的贡献较大。此外，我们观察到R（右）以及通过测量q个_最大值即使是单分散颗粒。这种差异表示方程（4）计算近似半径，但不应视为理所当然的精确值。

此外，从Kratky图（眩目等。, 1982)，可以导出Porod不变量问_波罗德，由提供

在上述特定情况下，为了简单起见，假设= 1 纳米⁻⁷，Porod不变量的数值计算值为问_波罗德= 2.79 × 10⁸ 毫米⁻¹ 纳米⁻³使用方程式（5），使用问_波罗德= 2.64 × 10⁸ 毫米⁻¹ 纳米⁻³对于σ=0 nm和问_波罗德= 2.7 × 10⁸ 毫米⁻¹ 纳米⁻³对于σ= 15 nm，采用梯形法进行数值积分计算。注意，对于绝对测量，其中强度以mm为单位⁻¹,问_门廊将以毫米表示⁻¹ 纳米⁻³。鉴于集成的执行时间达到问=0.2 纳米⁻¹。三个值之间的差异很小（～5%）问_波罗德尽管在多分散性颗粒的情况下引入了10%的多分散性。多孔不变量的测定需要测量q个足够小以正确显示最大值的值。否则，Porod不变量将被低估，需要引入比例因子将计算的强度调整为观测强度。另一方面，高-q个在特定情况下，数据集对多孔不变量的贡献较小，其中强度我(q个)下降为q个⁻⁴.

Porod不变量与方程的组合（1）和（2）产量

哪里R（右）是半径分布的平均值。

方程式（6）特别有趣的是，它表明散射强度按问_波罗德V（V）_对(R（右）)/(2π²)单位为mm⁻¹然后，计算中唯一未知的稀释溶液粒子的绝对强度是计算多孔不变量后粒子的尺寸分布，用于确定绝对强度。注意，用作比例因子的多孔不变量取决于几个参数，即颗粒浓度，粒子的体积和电子密度的对比度[见方程式（5）]]。对数据的拟合可以估算粒子的半径分布，从而估算粒子的体积，但电子密度的浓度和对比度仍然相关。电子密度的对比度特别强烈地取决于颗粒的孔隙率及其结构组成。使用Porod不变量可以避免这种偏差。注意，多孔不变量通常用作外推强度后确定粒子体积的方法q个=0（刘等。, 2010).

另一个被称为Porod常数的常数是通过计算我(q个)q个⁴处于高位q个[见图S2(c（c）)]. 对于表面光滑的球形粒子，预计强度将下降为1/q个⁴以便我(q个)q个⁴应在较高时达到恒定值q个。此限制提供了有关表面的基本信息S公司通过以下关系确定粒子的数量：

在这个具体的例子中，我们得到了一个理论值K（K）_P（P）= 1.77 × 10⁶毫米⁻¹ 纳米⁻⁴使用方程式（7）在哪儿= 1 纳米⁻⁷和K（K）_P（P）= 1.79 × 10⁶ 毫米⁻¹ 纳米⁻⁴在以下情况下σ= 15 图S2所示图形中的nm(c（c）). 对于σ=0 nm，振荡没有衰减K（K）_P（P）无法以图形方式确定。从方程式（5）中也可以清楚地看出和（7）比率S公司_对/V（V）_对由提供

在数值积分后的选定示例中，S公司_对/V（V）_对= 0.02 纳米⁻¹，等于3/R（右）.

在球形粒子的散射不为1的情况下/q个⁴可以使用不同的模型，其中可以找到质量和表面分形模型。分形在一定的空间范围内是自相似的。在建立描述实验分形的模型时，有必要定义一个使用截止函数实现的空间极限。

这里我们使用了Hurd&Flower（1988）开发的分形模型)这适用于描述接近球形几何形状的粒子（Bale&Schmidt，1984; Hurd&Flower出版社，1988年; 谢弗和赫德，1990年). 最初，它用于解释热解二氧化硅聚集体的生长。在这里，它可以有效地描述CaCO_三溶液中的粒子，因为本研究中的散射数据并没有完全衰减为1/q个⁴.截止函数的形式小时(对)一个完美均匀球体的大小由自相关度定义（Sorbier等。, 2019; Thissen&Brandon，2015年; 托尔夸托，2002)作为

该模型中的散射强度由下式给出

当分形维数D类_（f）=3，方程式（6）和（10）严格等效。对于D类<3，我们根据经验发现，根据我们的数据，方程式（10）需要通过一个大致等于A类/R（右）^{（D）_（f）−3）}.A类是一个比例因数，当测量值为q个，其中避免了对Porod不变量的任何低估。注意，对于分形对象，D类_（f）可以是非整数或分数，对于嵌入三维空间的对象，可以在1到3之间变化。定性地说，当D类_（f）=3，并且变得越来越开放和分支化D类_（f）减少（Schaefer&Hurd，1990). 使用Hurd–Flower模型似乎非常适合处理球霰石颗粒（查韦斯·潘杜罗（Chavez Panduro）证明其具有多孔性等。(2012)和Cherkas等。(2017, 2018)]. 后一项研究表明，球霰石颗粒密度不均匀，由聚集的纳米畴组成，导致X射线粉末衍射数据中布拉格反射的展宽。正如我们将在下一节中所示，因为观测到的散射不遵循1/q个⁴衰变时，必须使用Hurd–Flower等模型来正确描述数据集。有关分形在SAXS分析中的作用的详细讨论，请参阅文献（Hurd&Flower，1988）; 谢弗等。, 1987).

4.结果和讨论

4.1. 9.0 m降雨量M（M）浓度

图1(一)显示了在CaCl的实验期间SAXS轮廓的演变₂PSS与Na混合₂一氧化碳_三从图1中可以明显看出(一)当时的散射吨= 110 混合后的s没有显示出许多特征，但在对数图中几乎呈线性衰减。随着时间的推移，散射剖面逐渐出现一些明显的振荡。协议双方：吨= 150 s和吨= 175 s、 振荡范围很广，振幅很低。对于吨> 175 s、 条纹的数量增加了，但很明显在较高时会被抑制q个值(q个> 6 × 10⁻²纳米⁻¹). 在整个实验中，最低强度q个(q个≃ 7 × 10⁻³ 纳米⁻¹)显著增加。在吨=210 s及以上，散射剖面没有进一步演变，表明系统已达到终端状态。

图1 CaCO的1D SAXS剖面三作为时间函数的流动实验期间的沉淀过程。(一)散射强度的对数图。(b条)Kratky图散射强度，其中虚线是眼睛的指南，以显示Kratky图中最大值的位置。

所有上述特征都可以解释为形成独立的球形多分散NP的结果，在达到最大半径之前首先经历生长。粒子成核前的初始幂律衰减归因于PSS的聚集体。此外，低强度下的颗粒数量q个，也会达到最大值，该值在之后不会更改吨> 210 s.因此，我们得出结论，在PSS存在的情况下，在230 s、 我们已经达到了一个极限状态，在此之后粒子的大小不会改变。这个Kratky图[图1(b条)]显示最大值，其中q个位置，q个_峰，向更低的方向移动q个作为吨增加，表明粒子的增长是时间的函数。由于溶液中颗粒尺寸的增加，最大值的强度也会增加。

探索系统如何演化的另一种方法是确定Porod不变量的时间依赖性，如图2所示.Porod不变量的改进估计问_波罗德在这种情况下，通过将数据外推到更大的q个范围大于测量数据集（0.2>q个> 0.001 纳米⁻¹).

图2 Porod不变量随时间的演化。蓝色数据点是观察到的Porod不变量，红色实线是根据代数函数（方程式（11））计算的.

可以看到，Porod不变量急剧上升吨= 160 最终到达高原吨= 200 s.这种演变可以用定义为

哪里x个= (吨−吨_c（c）)/τ,吨_c（c）对应于乙状结肠的中心时间和2τ是完成图2中所示的表面附着生长所需的特征时间.

根据Porod不变曲线的拟合（图3)，获得的最佳动力学参数为吨_c（c）=175.3 第页，τ= 7.2 第页，一= 2.6 × 10⁻³ 毫米⁻¹ 纳米⁻³和b条=2.9×10⁻³ 毫米⁻¹ 纳米⁻³因此可以得出结论，颗粒的形成在吨≃ 200 在约2的时间常数范围内混合后的sτ= 14.4 s.该时间常数对应于系统从溶液中存在纳米颗粒到较大团聚颗粒所需的时间。过程结束时，Porod不变量达到最大值问_{Porodmax公司} = 5.4 × 10⁻³ 毫米⁻¹ 纳米⁻³Porod不变量达到一个平台的事实表明，沉淀反应在大约200后几乎完成 s、 表明粒子的数量和大小都已达到稳态。注意，在没有PSS的情况下，室温下微米级颗粒的沉淀发生在一秒的时间尺度上，这比之前快了两个数量级[参见Beuvier的图S7等。(2022)]. CaCO沉淀的延迟_三本实验中观察到的现象可归因于PSS的存在。

图3 1D SAXS剖面图绘制为我(q个)q个4与q个在高空证明了这一点q个散射斜率为正且不是常数。这突出表明散射衰减的速度小于1/q个4.

图3呈现以下情节我(q个)q个⁴与q个很明显-q个极限值不是常数，而是正斜率。这强调了一个事实，即均质球面模型不能完全描述数据，需要一个分形模型来分析数据集。在下面，我们使用了上面的Hurd–Flower模型吨> 170 s和一个模型，其中我们添加了分形成分A类/q个^对下面的球形颗粒的多分散模型(A类是一个比例因子对分形指数）。该加性分形分量被指定为PSS聚集体的散射。在吨< 175 s，最大值接近q个= 0.08 纳米⁻¹使用方程式（10）建模具有多分散的球形颗粒。

图4显示了Hurd–Flower模型的结果与我们的实验数据集相吻合。该模型很好地描述了散射特征，特别是忠实地再现了高-q个强度衰减。我们发现分形维数D类_（f）=2.955充分描述了数据。尽管此值接近D类_（f）=3，无法用光滑表面的多分散球体来描述数据。最佳拟合是使用半径的对数正态分布，中心为R（右）= 215 纳米。

图4 CaCO的1D装配SAXS型材三使用Hurd–Flower模型在不同时间沉淀，球体的尺寸分布为对数正态。为了清晰起见，数据集偏移了一个数量级（实线是计算值）。最低曲线（洋红色圆圈）没有偏移。

使用Hurd–Flower模型的数据拟合度通常较好(吨> 170 s） 。对于吨< 170 s、 Hurd–Flower模型与测量数据不一致。这种分歧归因于这样一个事实：q个波矢量传输(q个<0.05 纳米⁻¹)在较长时间内不会达到稳定状态(吨>170个 s） 。低谷-q个上升可以用强度的幂律衰减来描述为A类/q个^对哪里A类是比例因子和指数对= 3.2. 这对应于具有指数的表面分形形态D类_S公司 = 6 −对= 2.8. 请注意，PSS是一个聚电解质，哪个在低离子强度可能会形成具有表面分形形态的复合物（高桥等。, 2017). 在q个= 0.08 纳米⁻¹由多分散球体产生。因此，强度由这两个贡献的总和来描述。

4.2. 前体初始浓度的影响

CaCO的结构演化_三还研究了以其他两种初始前体浓度制备的样品，c（c）= 7.0 米M（M）和4.5 米M（M），其中CaCl₂溶液中含有PSS。图5所示的Kratky图证明曲线的最大值朝着更低的方向移动q个当前体的初始浓度降低时，表示形成较大的颗粒。此外，可以看出，形成动力学很快，因为在较低浓度的情况下，可以在更早的时间范围内观察到形状因子振荡。在c（c）= 4.5 米M（M），由于上述60种情况，不可能进入降水的早期阶段 手动混合前体后开始测量所需的s时间延迟。在这种低浓度的情况下，振荡的幅度更明显，表明粒子的多分散性更低。

图5 CaCO期间，1D SAXS剖面显示为Kratky图三降水，针对前体浓度(一)c（c）= 9.0 米M（M）(b条)c（c）= 7.0 米M（M）和(c（c）)c（c）= 4.5 米M（M）.

对所有样本进行了Hurd–Flower模型拟合，以确定降水过程中颗粒尺寸的演变。请注意，对于c（c）= 7.0 米M（M）和c（c）= 4.5 米M（M）由于第一个峰没有完全测量，因此无法从实验数据集确定多孔常数[图5(b条)和5(c（c）)]. 为了获得Porod不变量，我们模拟了Kratky图超过一个更大的q个范围起始于q个= 0.001 纳米⁻¹（见图6).

图6 CaCO的1D SAXS剖面三降水量c（c）= 4.5 米M（M）在吨=61 s（开放圆中的数据点），使用方程式（10）计算模型（全线）。数据显示为(一)一个Kratky图和(b条)对数的我(q个)与q个情节；插图是对数正态尺寸分布，其中添加了高斯分布以解释双峰分布。

不同浓度下多孔不变量的时间演化如图7所示可以看出，观察到完全生长的唯一浓度是9.0 米M（M）对于两种较低浓度，反应动力学更快，60 大颗粒的形成已经开始。请注意，虽然颗粒较大c（c）= 4.5 米M（M）饱和后，多孔不变量仍然较小，这表明颗粒的数量要小得多。观察到中间情况c（c）= 7.0 米M（M），其中颗粒大于c（c）= 9.0 米M（M）Porod不变量的饱和度几乎相等。同样，这表明颗粒浓度随着前体浓度的增加而增加。

图7 (一)Porod不变量，问波罗德，作为三种前体浓度的时间函数[该图中的实线是根据方程（11）计算的值]。(b条)颗粒半径，R（右），作为从Hurd–Flower获得的时间函数，适合三种前体浓度。

Hurd–Flower数据拟合允许确定CaCO沉淀期间的粒子半径_三可以看出，浓度越小，粒子越大，这可以从原子核数的角度来理解，其中浓度越高，原子核数越多。在PSS存在下，细胞核通过钙的亲和力稳定²⁺带有磺酸盐基团的离子。当核数较多时，每个核的生长受到限制，粒子的尺寸较小。

同样明显的是，在固定的PSS浓度下，与钙离子结合的PSS分子数量随着碳酸钙前体浓度的增加而减少。这是在较低钙浓度下形成颗粒的另一个原因²⁺前驱体更大，因为PSS分子在纳米颗粒和最终粒子中按比例占据更大的体积（贝维尔等。, 2022). 这也可以解释为什么在低Ca下动力学更快²⁺如果生长爆发的阈值取决于纳米颗粒的大小，则为前体浓度。

请注意，在c（c）=9.0 米M（M）在半径急剧变化之前，观察到两种状态。在早期阶段，半径接近30的粒子 nm形成[如图7所示(b条)]. 他们的数量随后增加吨 = 150 s和吨= 172 s是25个种群的叠加 纳米颗粒和较大颗粒(R（右）> 70 nm）。由于60 s开始测量的时间延迟。

两个粒子群的存在很好地符合Gebauer工作的想法等。（2008年)关于CaCO中的预核_三2-6个集群 直径为nm。在我们的例子中，这些集群的大小相当大(R（右）至30 nm用于c（c）= 9.0 米M（M）)因此我们可以将它们视为预先附加的簇。较小的集群预先存在，最多170个 当吨> 150 s、 如图7中的蓝色曲线所示(b条). 注意，在Porod不变量中观察到的跳跃与在粒子半径中观测到的跳跃是相伴的。因此，人们可以得出结论，多孔不变量的大幅增加应该与粒子半径的大幅增加有关。然而，最终值与初始值之比问_波罗德对于c（c）= 9.0 米M（M）体积比变化为383.7时，仅为32.3。使用方程式（5），可以得出结论颗粒浓度在跳跃过程中必须急剧下降。这一观察结果与跳跃过程中表面固定使小纳米颗粒团聚的想法一致。假设跳跃前后的密度对比度保持不变，可以得出结论：颗粒浓度跳起后大约小12倍。这可能是一个被低估的值，因为已知凝聚的颗粒是多孔的，因为附着的纳米颗粒之间存在空隙。

4.3. 宽角X射线散射

现场在CaCO期间进行WAXS测量_三沉淀反应时间与SAXS实验相同。测量的WAXS模式主要显示了水散射对信号的影响（Amann-Winkel等。, 2016). 如图8所示（顶面板，灰线），9号卫星的任何结晶粒子的散射曲线没有明显的迹象 米M（M）解决方案，但只有水的特征。然而，仔细减去在不同时间测量的30多个累积数据集上的毛细水贡献（见图8WAXS数据集在指定时间演变的顶部面板）显示，可以观察到一些非常微弱的峰值，其位置与离心相同溶液后收集的粉末的位置相同。在吨= 106 s、 没有明显的峰值迹象，只有一些可能归因于ACC的宽阔驼峰吨= 136 s、 出现了一些微弱的峰值。它们的强度在吨= 136 s和吨= 166 s与Porod不变量类似。它们的积分强度（如图S3所示）模拟了Porod不变量的演化。峰值位置与干燥颗粒的峰值位置相同（见图8底部面板）。它们与球霰石多晶型一致（Christy，2017）; 切尔卡斯等。, 2018). 我们使用了MAUD公司软件计算干燥颗粒的X射线粉末衍射图，如图8所示（卢特罗蒂等。, 1999). 数据集根据单斜晶体结构球霰石空间组 C类2/c（c）（穆纳奥利等。, 2012). 这个精炼得到了以下晶格参数：一= 1.2427 纳米，b条= 0.7133 纳米，c（c）= 0.9460 nm和β=116.22°，与Mugnaioli公布的值非常接近等。(2012). 这使得实验和计算的衍射轮廓与R（右）_水处理=5.25%。由于溶液中的颗粒很小，且前体浓度低（结果为4.5 米M（M）CaCO公司_三混合后的浓度），通过毛细管的流动中结晶颗粒的数量很小。由于水对散射的贡献很大，晶体颗粒的信号被掩埋在这个信号之下。这解释了为什么除非精确减去水的贡献，否则粒子的散射是不可见的。

图8 CaCO的1D WAXS剖面三9点流动实验中获得的颗粒 米M（M）浓度。顶部面板：毛细管中有水的颗粒（灰线），在不同时间减去毛细管中的水后，显示球霰石颗粒峰值强度的增加（为了清楚起见，减去背景后WAXS数据的强度乘以系数105). 底部面板：干燥后的粉末等分试样离心后（圆圈是观察数据，直线是使用MAUD公司软件）。在C类2/c（c） 空间组，前三个强峰值对应于叠加反射米勒指数002年&12之间，2002年11月&12和400&22 &13，位于17.73、19.23和23.19 纳米−1分别是。

我们可以将我们的结果与Bots获得的结果进行比较等。(2012)在结晶和粒度方面。他们发现，大约1 混合后min，ACC转化为球霰石，35分钟后 min，颗粒直径为60 纳米。他们在沉淀过程中监测pH值，并从pH值=9.5开始，比这些实验中的酸性更强（pH值=11），此外还使用了PSS添加剂。我们的粒子明显更大，可能是因为里面有PSS。罗德里格斯-布兰科等。（2008年)至少在14年前也没有观察到球霰石的形成 前体浓度为1时，7.5°C下的最小反应时间 M（M）.

4.4.扫描电子显微镜成像

在与SAXS/WAXS测量类似的条件下制备的样品通过以下方法成像扫描电子显微镜离心后。有明显证据表明，随着浓度的增加，粒径减小。从图9所示的SEM图像可以看出随着前驱体浓度的增加，颗粒呈多分散且尺寸减小。

图9 CaCO的SEM图像三离心后收集的颗粒具有不同的前体初始浓度（从左到右：c（c）= 4.5 米M（M）, 7 米M（M）和9 米M（M）).

5.结论

本文报道了碳酸钙沉淀的分析_三在使用PSS作为添加剂的稀释状态下，颗粒作为时间的函数。PSS显著延迟颗粒的沉淀，典型时间超过60 s.我们表明Kratky图可以提供关于这些颗粒的形成动力学的非常有用的信息。特别地，我们证明了多孔不变量可以用于确定散射强度的比例因子，使粒径分布成为唯一需要确定的函数。多孔常数的演变是通过一个S形代数函数进行分析的，其特征时间取决于前体的初始浓度。多孔不变量随时间的演化显示了三个不同的阶段，其中我们确定了阶段1为PSS团簇的形成和纳米颗粒的成核，阶段2为纳米颗粒的表面附着生长，阶段3为静止状态由附着的纳米颗粒形成的颗粒。我们进一步注意到，随着前体的初始浓度增加，在恒定PSS浓度下，粒径减小。

使用Hurd–Flower模型进一步分析散射剖面，因为q个依赖性不同于1/q个⁴光滑表面颗粒的行为特征。密度自相关函数的特征是D类_（f）<3，典型值D类_（f）= 2.955. 这个尺寸与由附着的纳米颗粒组成的颗粒的形成相一致。

与SAXS实验同时进行的WAXS实验揭示了CaCO非晶颗粒的存在_三在吨< 150 之后结晶的吨= 150 第条。

最强烈布拉格反射的积分强度随时间的演化与多孔常数的演化有点类似。