2.1. 软件

此方法使用学术TOPAS软件v6（科埃略，2018)带有一组额外的宏和函数，用于对分布函数的优化。这些宏和函数是通过下载pdf.inc格式来自Chater GitHub存储库的文件（2017). 一种力量托帕斯软件是用自己的脚本语言编写的。这使得科学界的用户能够实施新的方法，包括对称模式优化（Lewis等。, 2016). 此外，它用于优化PDF数据的方法比其他程序（科埃略等。, 2015)，包括PDF配件2程序（Farrow等。, 2007)，其中最初实现了这种对称自适应PDF分析方法（Senn等。, 2016). 在线工具ISO畸变（版本6.9.02021年6月）用于生成模式参数化。

2.2. 生成模式参数化

执行对称自适应PDF分析所需步骤的概述如图1所示进行对称模式分析的第一步是确定要使用的父结构。当分析在感兴趣的温度或压力范围内处于同一相的材料的动态变形时，可以选择该相作为母结构。例如，在对负片进行此分析时热膨胀材料ScF_三，保留其立方结构降低到非常低的温度选择阶段进行分析。然而，如果材料经历了相变，或保持在一个相位，但是更高对称性父结构的变形版本，则未变形的父结构将是一个明智的选择。例如，要研究扭曲的钙钛矿，或经过相变在感兴趣的温度范围内亚里士多德式可以使用钙钛矿结构。

图1 显示使用扩展的小盒子方法的过程的图表。红色方框中的步骤使用在线工具ISO畸变带有绿色框的步骤使用Python编程语言。

下一步是确定超级电池要扩展到的大小。在选择超级电池必须考虑；例如，a 3 × 三 × 三超级电池不包括传播向量为[1/2 0 0]、[1/2 1/2 0]或[1/2 1/2 1/2 1/2]的失真。分析中要记住的另一个要素是，扩展结构会进一步增加模式数，从而增加获得结果所需的时间。例如，2 × 2 × 2超级电池ScF的_三包含32个原子，因此具有96个畸变模式。增加超级电池至3 × 三 × 3将原子数增加到108，模式数增加到324。此外，对应于极低对称点的畸变模式布里渊区不会从角色的任何对称约束中受益。此外，它们的长波长特性将意味着-对PDF的区域将不包含足够的信息来约束它们。

完成前两个步骤后，可以使用ISO畸变程序。首先，a到岸价必须导入所选父结构的文件，注意此结构中使用的原子的设置和位置，因为它们可能会对分析中的irrep标签的分配产生影响。这个ISO畸变option `方法3：在任意k点上搜索指定的空间组然后使用lattice。为了包括所有可能的失真模式，用户应选择P（P）1个空间组对称，然后输入超级电池通过在代表性基础上改变对角线元素来确定尺寸：例如如果选择2 × 2 × 2超级电池， 一′=2一+ 0b条+ 0c（c），b条′ = 0一+ 2b条+ 0c（c）和c（c）′ = 0一+ 0b条+ 2c（c）。单击此处的“确定”将打开一个新窗口，提示用户完成失真模式的选择。这里应该只有一个选项，所以用户只需单击“确定”即可。下一页将列出所有畸变模式，这些模式按isrep和顶部的几个选项分组。选择“CIF文件”选项并再次单击“确定”时，将提示用户保存到岸价文件&建议不要在文件名中包含空格或特殊字符，因为这可能会导致后面的步骤不起作用。

大多数托帕斯可以使用来自成本加保险费、运费用生产的ISO畸变在上一步中。为了简化这一过程，我们编写了一个脚本（可从在线存储库获得；Bird&Senn，2021)在Python编程语言中，可以读取成本加保险费、运费并将其转换为Python类。中定义的数据名称成本加保险费、运费在Python中可以作为类变量访问。这个类的一个方法，写入，使用此输出托帕斯 .inp文件。图2显示了一段代码片段，演示了如何使用它(一). 在本节中，我们将介绍.inp接口归档并详细说明用户必须输入的任何信息。这个类的另一种方法是，取消列表，可用于在到岸价格文件，这在运行.inp接口文件。请注意，如果没有字符串，此脚本将无法运行#完在结束时到岸价格。使用生成的文件ISO畸变应该已经包括了这一点，但从其他来源生成的可能没有。此外，用户应确保每行开头没有空白。

图2 Python代码片段显示(一)如何使用写入方法读取位置cif脚本生成托帕斯输入文件和(b条)如何使用Python os库在命令行上运行生成的文件。在这里，无核武器和温度是用户定义的列表。

用户必须决定的第一件事是托帕斯将为每一场比赛表演。在每个循环开始时，定义的不可逆的模态振幅在设定范围内随机分布通过这个收敛后继续和继续时的值命令。对于具有更高维的不规则映射，需要更多的循环来确保找到该不规则映射的全局最小值，但这需要增加一整套细化所需的时间。一个好的起点是选择500个周期。我们发现，在一台标准的单核笔记本电脑上，对一个inrep进行500次重复优化往往需要大约20次 min。指定固定循环次数的命令如图3的第七行所示图3的第二部分是文件输入宏。当数据文件的格式一致时，可以使用此选项。宏本身应该反映用户的目录结构。宏在xdd（扩展数据）输入文件的行，以及VAR（无功功率）关键字在命令行中使用用户定义的变量进行更新，下一节将对此进行更详细的解释。为了简化操作，建议重命名数据文件以反映随每个PDF更改的变量。例如，ScF的文件_三下面的例子反映了数据收集的温度。

图3 开始托帕斯用于通过对称模式分析PDF的输入文件。xxx个应替换为每个不规则重复细化的所需数量。在目前的工作中，xxx个=500已用于确保达到全球最小值。此外，这里的目录被视为存储数据的目录。字符串##n个##根据可变温度数据集的命名约定，被命令行宏替换。

在此之后，用户必须输入一些函数来处理PDF中的任何工具和处理因素。所有这些功能以及此方法所需的其他功能都可以在引用的GitHub存储库中找到（Chater，2017）). 第一个工具函数是模拟往复空间峰值宽度d的阻尼效应问。如果布拉格峰可以用高斯峰形状很好地建模，则函数dQ_阻尼应该使用。如果布拉格峰具有显著的洛伦兹分量，则可以使用dQ_前_阻尼功能。如果布拉格峰宽随问，这导致对-PDF中的相关加宽回旋字母可以使用函数。然而，这会显著减缓细化速度，并且包括它通常不会影响此方法的定性输出。所有三个参数（d问，洛伦兹对布拉格峰形状和线性峰宽缩放的贡献）可以使用峰值形状从标准的布拉格数据中进行细化函数pkshape_dQ_alphaPDF中的终止波纹源于有限的问_最大值可以使用卷积_Qmax_Sinc功能。此功能在低半径时失败，因此建议限制精炼范围到1以上 Å. 如果在傅里叶变换之前使用Lorch或Soper–Lorch函数来缓解终端波动S公司(问)，然后是卷曲_乐曲或回旋_歌剧应该改用函数。这些函数的用法在pdf.inc格式文件。运行文件时，应修复在输入文件的此阶段设置的所有值。

用户在创建输入文件时必须做出的主要选择是PDF峰值形状函数。在布拉格散射中，假设热运动完全不相关，因此忽略任何相关位移的高斯函数是一个合理的近似值，并且是一个常量B类_{国际标准化组织}可以用来解释原子的热运动。在PDF中，这不是一个很好的近似值，因为原子之间距离越近，运动就越有关联性，导致低半径下的峰值宽度越窄。这种相关运动正是我们用这种对称运动方法分析PDF的目的。为此，单个值B类_{国际标准化组织}(比利时在里面托帕斯)替换为半径相关函数。此函数有多种选项可供选择，所有这些选项都在pdf.inc格式文件。最简单的是beq_切割函数，它是两个常数值之间的阶跃函数，在某个定义的截止半径处从较小值增加到较大值。另一个简单的函数，beq_球形，使用球体的PDF在小半径的值和大半径的值之间缩放。这个beq _ rcut _ rlo _球形，beq_rlo_球形和beq _ rcut _球形函数使用截断和球形缩放的组合。默认情况下由写入方法是边界_r_r2，它是半径的二次函数，对。我们发现对²细化到可以忽略的值，因此通常将其固定为零。建议选择一个简单的峰值宽度函数-正在优化的对称自适应位移将解释一些峰值宽度，并且引入更多参数可能会导致不良相关性。这个PDF拟合还实现了峰值形状函数。然而，我们发现在使用它时，细化通常是不稳定的，尤其是带有约束的细化顺序参数方向往往无法找到全局最小值。

输入文件中的最后一件事是文件输出宏。与文件输入宏类似VAR（无功功率）和IRREP公司关键字在命令行中被替换。此函数，与汇聚时的输出值命令，为每个inrep和每个温度或压力生成一个输出文件，其中记录了输入文件中所有优化变量每个循环的最终值。

2.3. 运行输入文件

输入文件用于托帕斯命令行可执行文件，它要求工作目录是其中托帕斯已安装。输入文件使用#ifdef（如果定义）和#ifndef公司指令与#定义指令，最后一个指令可以在命令行上传递，以按顺序细化每个inrep。虽然属于不规则的所有对称模式都在输入文件中定义，但用户可以选择要激活的模式（按不规则分组）。这个托帕斯命令行可执行文件还可以用命令行上传递的值替换输入文件中的用户定义关键字。例如，写作宏VAR{X}将替换命令行中的关键字VAR（无功功率）具有值X（X）在输入文件中的任何位置。要使用输入文件，用户必须定义温度或压力列表，以顺序替换VAR（无功功率）关键字和一个要循环使用的不匹配项列表。在线存储库中包含了执行生成的输入文件的示例脚本（Bird&Senn，2021)图2中给出了如何运行输入文件的演示(b条).

输入文件的成功执行将产生一系列输出文件。为每个inrep和每个温度生成一个单独的输出文件，其中包含R（右）_水处理以及每个循环的每个优化参数的值，按照它们的执行顺序。这些文件由空白分隔，可以通过标准数据分析软件包进行分析，例如R（右）(https://www.r-project.org网站/)或者熊猫Python库(https://pandas.pydata.org/).

3.1. 三氟化钪

三氟化钪（ScF_三)是呈现各向同性负向的材料热膨胀（NTE）在较宽的温度范围内，通常用于演示NTE的刚性单位模式（RUM）模型。它由共享角落的ScF组成₆八面体并保留在温度降至0时的立方结构 由于其高对称性结构、缺乏相变和有趣的动力学，它是一个很好的测试案例，可以应用这种对称自适应PDF分析。自ScF以来_三保持不变空间组，选择阶段作为分析的父结构是微不足道的&唯一的选择是结构设置，它决定了不规则标签。对于此工作，Sc设置为1b条（1/2， 1/2, 1/2）和F在3c（c）(0, 1/2, 1/2）。答2 × 2 × 2超级电池被选为单位-细胞扩展，因为这允许声子模式与传播矢量k个=[0 0 0]、[1/2 0 0]，[1/2 1/2 0]和[1/2 1/2 1/2 2]，用这些模型进行建模和变形k个载体在钙钛矿和钙钛矿相邻化合物（如ScF）中非常常见_三本研究使用从德国DESY PETRA III的P02.1光束线收集的总散射数据生成的X射线PDF数据。问_最大值= 21 Å⁻¹与d一起使用问=0.08 Å⁻¹完整的实验细节可以在我们之前出版的作品（Bird）中找到等。, 2020). 在线存储库中包含一个示例输入文件（Bird&Senn，2021). 输入文件包含属于2的所有高对称不规则的模式定义 × 2 × 2超级单元格。然而，使用#ifdef（如果定义）和#ifndef公司指令与#定义指令允许在所有其他模式“关闭”的情况下，对属于单个isrep的模式进行优化。

如第2节所述，应用这种对称自适应PDF分析的一个重要方面是PDF峰宽函数的选择。我们比较了图4中三个函数的结果[边界_r_r2，beq_球形和边界_PDFfit2，的托帕斯实施PDF图形用户界面（法罗等。, 2007)峰值形状函数]。这三个函数产生了非常相似的结果——在每个温度下，无尾鼠的“排名”相当一致。此化合物的最佳功能是边界_r_r2–每一个不停跳的趋势都相当平稳，没有任何不稳定的跳跃R（右）_w个这可以在其他两个函数中看到。因为在这种情况下对²固定为零，该函数每个站点也只有两个参数，这与PDF拟合使用的函数和球面函数。我们现在继续分析这种方法的结果。

图4 最好的情节R（右）水处理三种不同PDF峰值形状函数的所有逆温度精炼针对ScF三X射线PDF数据。数据点用于区分不规则标签：标记表示k个点（圆代表M，三角形代表R，星代表X，加号代表Γ); 颜色表示下标中的数字（蓝色表示1，红色表示2，绿色表示3，黑色表示4，青色表示5）；线型指定上标的符号（实线表示+，虚线表示−）。

本分析中使用的畸变可分为三种常见类型：刚性单元模式，由八面体的相干旋转组成；半刚性“剪刀”模式，其中八面体内存在一些Sc-F键角的剪刀；和键拉伸模式，其中一些M（M）-F键长变化。尽管有些有两种类型的畸变，但大多数不规则曲线只有其中一种畸变。在图4中，不规则区域明显地分为两个“带”，一个适合，另一个不适合。拟合不良的非共振带都具有带键拉伸特性的畸变，这是典型的高能模式，这意味着它们对局部结构几乎没有影响。另一个频带中的束缚都至少有一个与之相关的变形，该变形具有刚性或半刚性单元模态特征。有四个区域边界不可撤销区的权重始终最低R（右）因子和具有最大振幅：X ₅⁺，X，男 ₅⁺和M所有这四个角色都有一个与之相关的扭曲，即剪刀式角色。所有四种模式的振幅（归一化为超单体）均在0.9和1.0之间 Å，随温度线性变化，数值在1.30到1.45之间 450时的奥数 K.从这些信息中可以得出一些可能的结论，需要进一步分析才能探索。

通过在剪切模式和RUM之间进行竞争性的两相细化，我们发现剪切模式主导了氟离子的运动（Bird等。, 2020). 这可能意味着负面热膨胀在ScF中_三纯粹是由这些运动引起的，而温特等。(2019)甚至认为氟离子运动主要是不相关的。或者，这可能意味着这些剪刀模式与RUM一起作用，以产生观察到的NTE。八面体剪切型变形的低能量成本将增加准RUM、混合RUM模式和八面体变形特征的比例，且Grüneisen参数为负。这两种可能性在我们的（鸟等。, 2020)以及其他人最近的工作（鸽子，2019年; 鸽子等。, 2020).

3.2. 钛酸钡

钛酸钡（BaTiO_三)是最著名的铁电材料之一。居里温度(T型_C类)用于BaTiO_三是393 K、 上面的材料具有典型的立方钙钛矿结构。下面T型_C类，结构变形为P（P）4毫米四方相，正因为如此，立方到四方畸变最初是根据位移相变进行讨论的（科克伦，1959). 两个低温相，一个正交相弹药2相和菱形R（右）三米相变温度分别为278和183 K、 分别（Kay和Vousden，1949年; 罗德斯，1949年). 这些相位的存在与二阶位移相变的图像不一致。这一异常，以及除菱面体相（Comes等。, 1968)导致BaTiO有序-无序模型的发展_三（Comès等。, 1970). 在这个例子中，我们的目的是表明这种方法对BaTiO中局部位移的性质很敏感_三.

我们使用高对称性生成畸变模式BaTiO的结构_三，设置为Ba 1一(0, 0中， 0); 钛1b条(1/2, 1/2, 1/2); O 3号机组c（c）(0, 1/2, 1/2). 这个边界_r_r2函数用于说明位移的相关性。本研究使用的PDF是根据GEM仪器在ISIS中子和μ子源处收集的总散射数据生成的。问_最大值= 40 Å⁻¹与d一起使用问= 0.033 Å⁻¹进一步的实验细节可以在我们之前关于该主题的出版物中找到（Senn等。, 2016). 在线存储库中包含一个示例输入文件（Bird&Senn，2021). 由于结构经历了相变，我们根据平均结构对晶格参数和角度给出了不同的约束。例如，当结构是立方结构时，我们限制所有三个晶格参数相等，而在正交结构中允许它们不同。我们使用与ScF不同的方法查看初始结果_三在这里，我们简单地查看了每种温度下每种无核武器的最佳适用性。对于BaTiO_三我们对初选更感兴趣订单参数。因此，我们计算了每个精炼并根据波尔兹曼分布经验对其进行称重[(R（右）_{w个 全球的}−R（右）_w个)/σ]，其中R（右）_w个是加权相位R（右）这一因素精细化， R（右）_{w个 全球的}是的最小值R（右）_w个每种温度下的所有不规则区域，以及σ是有意义的差值R（右）_w个，取0.8%。然后，我们对每一个逆映射求和这个值，得到我们所称的玻尔兹曼加权模振幅（BWMA）。这些BWMA如图5所示.计算每个振型的振幅精炼首先用归一化因子（在ISO畸变CIF），将其放在绝对刻度上，而不是分数刻度上。随后，将单个归一化模振幅平方和的平方根作为逆共振的总模振幅。

图5 显示BaTiO BWMA的图三。数据点用于区分不规则标签：标记指定k个点（圆代表M，三角形代表R，星代表X，加号代表Γ); 颜色表示下标中的数字（蓝色表示1，红色表示2，绿色表示3，黑色表示4，青色表示5）；线型指定上标的符号（实线表示+，虚线表示−）。

我们可以将BWMA的行为分为三类：第一类在立方相中的值较低，在较低温度下的值较大；第二个在立方相中的值很小，在较低温度下下降到接近零；第三个在所有温度下都接近于零。我们可以忽略第三组中的所有因素，因为它们显然对BaTiO中的局部对称破坏畸变没有重大贡献_三。在第一组中只有一个不可恢复，即放弃。属于这个不规则波的模式是Ti和O原子的位移（注意等畸变此外，还包括这个不可逆过程中Ba原子的位移，但我们将其固定在零，以避免单元胞的浮动原点），这显然是与铁电相变相关的序参数。第二组不规则波的模式在立方相中是软的，因为它们具有与主波相似的BWMA顺序参数在这个阶段。立方相中具有最大BWMA的两个反粒子是X ₅⁺和M，它们是系统的软特征向量，在声子色散曲线上与BaTiO结果之间的有趣比较_三和ScF_三可以在这里进行–两个分析都拉出X ₅⁺作为一种感兴趣的模式，但在每种情况下失真的总体特征是不同的。对于ScF_三其中，失真主要是剪刀模式的特征，其他模式的贡献不大。在BaTiO中_三，主要畸变是反铁电位移。

我们现在继续分析顺序参数 。每个模式都属于有三个分支，因此有一个通用顺序参数方向（OPD）(一，b条，c（c）). 这种普遍的变形会使结构的对称性降低到P（P）1.更受约束的OPD会破坏更少的对称操作。的相关订单参数是(一，0，0），导致P（P）4毫米 空间组，(一，一, 0) (弹药2), (一，一，一) (R（右）三米), (一，b条, 0) (项目经理)和(一，一，b条) (厘米). 在四方相和正交相中，原子往往具有(一，一，b条)门诊部。这最初似乎揭示了位移中潜在的单斜对称性。然而，这也可以被视为局部菱形畸变被全局晶格畸变。这与BaTiO相变的有序-无序模型一致_三.