1.化学背景
有机碳酸盐广泛应用于聚合物、表面活性剂、燃料添加剂、复杂工业合成和萃取的溶剂,甚至医药剂、染料和食品(Shukla&Srivastava,2017)). 它们通常通过处理合成酒精光气是一种相当有毒的试剂。其他制备方法包括酒精和一氧化碳在催化剂存在下直接冷凝酒精和二氧化碳(乔等。, 2012; 张等。2012; 赵等。, 2009),或醇解尿素(球等。, 1980; 巴纳吉等。, 2003; 张等。, 2016; Mote&Ranade,2017年).
本文报告的双碳酸苯结构被确定为1的试图再结晶的意外副产物-(米-苯酚)-3-苯基脲。我们推测,这种化合物是通过分子间“自我醇解”反应的组合而形成的,从而形成氨基甲酸酯中间体(Mote&Ranade,2017年),随后随着时间的推移,生成标题化合物1,3-苯撑双(碳酸苯酯)。与在二芳基脲晶体中常见的一维氢键链基序相比(Solomos等。, 2017; 卡帕奇·丹尼尔等。, 2010, 2015, 2016),二芳基碳酸盐缺乏联想能力通过强大的分子间氢键。对先前报道的数量相对有限的二芳基碳酸盐结构的分析表明,标题化合物具有一些相同的结构特征。
4.数据库调查
剑桥结构数据库搜索(CSD,5.38版,2017年5月更新:Groom等。, 2016)有机二苯基碳酸盐获得20次点击。值得注意的是,大多数结构物都具有单元-单元参数,至少有一个相当长的轴。用一个b条-轴长31.548 (3) 嗯,1,3-苯撑双(碳酸苯酯)的结构与这一趋势一致。在20个结构中,C=O键的长度在1.155和1.207之间 奥[平均值:1.178 (11) 奥],C-O键长度在1.310和1.387之间 奥[平均值:1.343 (9) O]和O-C-O角平均值106 (1)°. 然而,C-O-C-C的扭转角阿龙债券的波动性极强。
在这项研究中,只发现了另一种无环双(碳酸苯酯),即4,4′-异丙基二苯基双(碳酸苯基)(DINWOM10;Perez&Scaringe,1987年). 键的长度和角度与我们的结构一致,C=O=1.152和1.173 Å; C-O=1.326–1.337 ?和O-C-O=106.6和105.5°。碳酸二苯酯的结构也类似(ZZZPCA02;Hosten&Betz,2014),C=O=1.188 Å; C-O=1.343和1.337 Å; O-C-O=104.85°。碳酸二苯酯的芳香扭转角也与标题化合物类似,C-O-C-C角为59.90和132.36°。
5.合成与结晶
在硝基下将等摩尔量的3-氨基苯酚和苯基异氰酸酯加入苯中,搅拌24小时 h.识别为1的白色沉淀物-(米-将苯酚)-3-苯基脲过滤、干燥并在各种有机溶剂(乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮:六烯、乙腈)中重结晶。乙醇溶液在1 dram小瓶中缓慢蒸发,盖上穿孔的盖子,得到无色的1,3-苯撑双(碳酸苯酯)大板。在同一小瓶内发现的针状晶体对应于1-(米-苯酚)-3-苯基脲。在多次重结晶实验中,1,3-苯撑双(碳酸苯酯)晶体的外观并不一致,这表明可能需要选择杂质和/或有利于非平衡产物的较长延迟蒸发方法来获得这种材料。
6.精炼
晶体数据、数据采集和结构精炼表2总结了详细信息H原子被包括在C-H=0.95的理想化贡献物中 奥和U型国际标准化组织(H) =1.2U型等式(C) ●●●●。
水晶数据 | 化学配方 | C类20H(H)14O(运行)6 | M(M)第页 | 350.31 | 晶体系统,空间组 | 正交各向异性,P(P)n个米一 | 温度(K) | 100 | 一,b条,c(c)(Å) | 12.9597 (12), 31.548 (3), 3.8219 (4) | V(V)(Å三) | 1562.6 (3) | Z轴 | 4 | 辐射类型 | 钼K(K)α | μ(毫米−1) | 0.11 | 晶体尺寸(mm) | 0.51 × 0.36 × 0.29 | | 数据收集 | 衍射仪 | 布鲁克D8探索/光子100 | 吸收校正 | 多扫描(SADABS公司; 布鲁克,2014) | T型最小值,T型最大值 | 0.620, 0.746 | 测量、独立和观察的数量[我> 2σ(我)]反射 | 16409, 1625, 1409 | R(右)整数 | 0.044 | (罪θ/λ)最大值(Å−1) | 0.625 | | 精炼 | R(右)[F类2> 2σ(F类2)],水风险(F类2),S公司 | 0.040, 0.093, 1.16 | 反射次数 | 1625 | 参数数量 | 121 | 氢原子处理 | 受约束的氢原子参数 | Δρ最大值,Δρ最小值(eó)−3) | 0.22, −0.28 | 计算机程序:4月2日,圣人,XCIF公司和XPREP公司(布鲁克,2014),SHELXT2014/4页(谢尔德里克,2015年一),2014年6月1日(谢尔德里克,2015年b条),SHELXTL公司(谢尔德里克,2008年),水银(麦克雷等。, 2008)和公共CIF(Westrip,2010年). | |
支持信息
数据收集:4月2日(布鲁克,2014);细胞精细化: 圣人(布鲁克,2014);数据缩减:圣人(布鲁克,2014)和XPREP公司(布鲁克,2014);用于求解结构的程序:SHELXT2014/4页(谢尔德里克,2015a);用于优化结构的程序:SHELXL2014/6页(谢尔德里克,2015b);分子图形:SHELXTL公司(Sheldrick,2008)和水银(麦克雷等。, 2008); 用于准备出版材料的软件:XCIF公司(布鲁克,2014)和公共CIF(Westrip,2010)。
水晶数据 顶部 C类20H(H)14O(运行)6 | D类x=1.489毫克负极三 |
M(M)第页= 350.31 | 钼K(K)α辐射,λ= 0.71073 Å |
正交各向异性,P(P)n个米一 | 6581次反射的细胞参数 |
一= 12.9597 (12) Å | θ= 2.6–28.1° |
b条= 31.548 (3) Å | µ=0.11毫米负极1 |
c(c)= 3.8219 (4) Å | T型=100 K |
V(V)= 1562.6 (3) Å三 | 棱镜,无色 |
Z轴= 4 | 0.51×0.36×0.29毫米 |
F类(000) = 728 | |
数据收集 顶部 布鲁克D8任务/光子100 衍射仪 | 1625次独立反射 |
辐射源:微焦点密封管 | 1409次反射我> 2σ(我) |
多层反射镜单色仪 | R(右)整数= 0.044 |
纵断面数据来自φ和ω扫描 | θ最大值= 26.4°,θ最小值=2.6° |
吸收校正:多扫描 (SADABS;布鲁克,2014) | 小时=负极16→16 |
T型最小值= 0.620,T型最大值= 0.746 | k个=负极39→39 |
16409次测量反射 | 我=负极4→4 |
精炼 顶部 优化于F类2 | 主原子位置定位:结构-变量直接方法 |
最小二乘矩阵:完整 | 二次原子位置:差分傅里叶映射 |
R(右)[F类2> 2σ(F类2)] = 0.040 | 氢站点位置:从邻近站点推断 |
水风险(F类2) = 0.093 | 受约束的氢原子参数 |
S公司= 1.16 | w个= 1/[σ2(F类o个2) + (0.0297P(P))2+ 1.0258P(P)] 哪里P(P)= (F类o个2+ 2F类c(c)2)/3 |
1625次反射 | (Δ/σ)最大值<0.001 |
121个参数 | Δρ最大值=0.22埃负极三 |
0个约束 | Δρ最小值=负极0.28埃负极三 |
特殊细节 顶部 实验。使用APEX2鉴定出一个不同的细胞(Bruker,2014)。使用SAINT(Bruker,2014)对四个框架序列进行整合并过滤统计异常值,然后使用SAINT/SADABS v2014/2(Bruke,2014)通过整合进行吸收校正,以对合并数据进行排序、合并和缩放。未应用衰减校正。 |
几何图形使用全协方差矩阵估计所有esd(除了两个l.s.平面之间二面角的esd)。在估计距离、角度和扭转角的esd时,单独考虑单元esd;细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似(各向同性)处理用于估计涉及l.s.平面的esd。 |
精炼结构分阶段采用直接方法(Sheldrick,2015)。系统条件暗示了模糊的空间群。F上全矩阵最小二乘求精的成功收敛证实了空间群的选择2。最终的地图没有其他重要特征。对观测到的和计算出的结构因子之间的方差进行的最终分析表明,它们对振幅有一定的依赖性,而对分辨率几乎没有依赖性。 |
分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数2) 顶部 | x | 年 | z(z) | U型国际标准化组织*/U型等式 | |
O1公司 | 0.53843 (8) | 0.37983 (3) | 0.6378 (3) | 0.0182 (3) | |
氧气 | 0.64043(8) | 0.32686 (3) | 0.6752 (3) | 0.0176(3) | |
臭氧层 | 0.49910 (8) | 0.32050 (3) | 0.3282 (3) | 0.0205 (3) | |
C1类 | 0.45214 (11) | 0.40226 (5) | 0.5132 (4) | 0.0149(3) | |
指挥与控制 | 0.47199 (12) | 0.44105 (5) | 0.3612 (4) | 0.0166 (3) | |
氢气 | 0.5410 | 0.4506 | 0.3305 | 0.020* | |
C3类 | 0.38982 (12) | 0.46595 (5) | 0.2539 (4) | 0.0185 (3) | |
H3级 | 0.4022 | 0.4928 | 0.1494 | 0.022毫米* | |
补体第四成份 | 0.28937 (12) | 0.45171 (5) | 0.2990 (4) | 0.0175 (3) | |
H4型 | 0.2331 | 0.4687 | 0.2238 | 0.021* | |
C5级 | 0.27117 (12) | 0.41276 (5) | 0.4532 (4) | 0.0178 (3) | |
H5型 | 0.2023 | 0.4031 | 0.4839 | 0.021* | |
C6级 | 0.35262(12) | 0.38772 (5) | 0.5632 (4) | 0.0159 (3) | |
H6型 | 0.3404 | 0.3611 | 0.6710 | 0.019* | |
抄送7 | 0.55226(11) | 0.33988 (5) | 0.5243 (4) | 0.0144 (3) | |
抄送8 | 0.68026 (11) | 0.28716 (5) | 0.5719 (4) | 0.0141 (3) | |
C9级 | 0.63026 (16) | 0.2500 | 0.6630 (6) | 0.0146 (4) | |
H9型 | 0.5657 | 0.2500 | 0.7808 | 0.018* | |
C10号机组 | 0.77487 (11) | 0.28802 (5) | 0.4077 (4) | 0.0152 (3) | |
H10型 | 0.8068 | 0.3143 | 0.3513 | 0.018* | |
C11号机组 | 0.82269 (16) | 0.2500 | 0.3264 (6) | 0.0159(5) | |
H11型 | 0.8882 | 0.2500 | 0.2149 | 0.019* | |
原子位移参数(2) 顶部 | U型11 | U型22 | U型33 | U型12 | U型13 | U型23 |
O1公司 | 0.0145 (5) | 0.0142 (5) | 0.0258 (7) | 0.0025 (4) | 负极0.0060 (5) | 负极0.0041 (5) |
氧气 | 0.0132(5) | 0.0147 (5) | 0.0250 (6) | 0.0033 (4) | 负极0.0045 (5) | 负极0.0041 (5) |
臭氧层 | 0.0155 (5) | 0.0189 (6) | 0.0272 (6) | 0.0020 (4) | 负极0.0062 (5) | 负极0.0059 (5) |
C1类 | 0.0134 (7) | 0.0153 (7) | 0.0159 (8) | 0.0029 (6) | 负极0.0022 (6) | 负极0.0035 (6) |
指挥与控制 | 0.0142 (7) | 0.0162 (8) | 0.0193 (8) | 负极0.0034 (6) | 0.0018 (6) | 负极0.0025 (6) |
C3类 | 0.0207 (8) | 0.0151 (7) | 0.0198 (8) | 0.0005(6) | 0.0015 (7) | 0.0000 (6) |
补体第四成份 | 0.0153(7) | 0.0180 (8) | 0.0192 (8) | 0.0043 (6) | 负极0.0014 (6) | 负极0.0011 (7) |
C5级 | 0.0131 (7) | 0.0217 (8) | 0.0187(8) | 负极0.0009 (6) | 0.0020 (6) | 负极0.0035 (7) |
C6级 | 0.0176 (8) | 0.0141 (7) | 0.0161 (8) | 负极0.0014 (6) | 0.0014 (6) | 0.0002 (6) |
抄送7 | 0.0110 (7) | 0.0149 (7) | 0.0173 (8) | 负极0.0002 (5) | 0.0012 (6) | 0.0010 (6) |
抄送8 | 0.0139 (7) | 0.0133 (8) | 0.0151 (7) | 0.0019 (6) | 负极0.0043 (6) | 负极0.0019 (6) |
C9级 | 0.0091 (10) | 0.0175 (11) | 0.0171 (11) | 0 | 负极0.0008 (8) | 0 |
C10号机组 | 0.0144 (7) | 0.0162(8) | 0.0151 (7) | 负极0.0027 (6) | 负极0.0024(6) | 0.0010 (6) |
C11号机组 | 0.0116 (10) | 0.0211 (11) | 0.0150 (11) | 0 | 负极0.0002 (8) | 0 |
几何参数(λ,º) 顶部 O1-C7型 | 1.3446 (18) | C4-H4型 | 0.9500 |
O1-C1型 | 1.4064 (18) | C5至C6 | 1.384 (2) |
氧气-C7 | 1.3442 (18) | C5-H5型 | 0.9500 |
氧气-C8 | 1.4109 (18) | C6-H6型 | 0.9500 |
臭氧-C7 | 1.1878 (18) | C8-C10型 | 1.377 (2) |
C1-C2类 | 1.379 (2) | C8-C9型 | 1.3842 (19) |
C1-C6号机组 | 1.382 (2) | C9-C8我 | 1.3841 (19) |
C2-C3型 | 1.385 (2) | C9-H9 | 0.9500 |
C2-H2型 | 0.9500 | C10-C11号机组 | 1.3856 (18) |
C3-C4型 | 1.388(2) | C10-H10型 | 0.9500 |
C3-H3型 | 0.9500 | C11-C10我 | 1.3856 (18) |
C4-C5型 | 1.383 (2) | C11-H11型 | 0.9500 |
| | | |
C7-O1-C1 | 117.93 (12) | C1-C6-H6型 | 120.6 |
C7-O2-C8型 | 117.53 (12) | C5-C6-H6 | 120.6 |
C2-C1-C6型 | 121.79 (14) | O3-C7-O2 | 127.33 (14) |
C2-C1-O1型 | 116.16 (13) | O3-C7-O1型 | 127.50 (14) |
C6-C1-O1型 | 121.89 (14) | O2-C7-O1型 | 105.16 (12) |
C1-C2-C3 | 118.98 (14) | C10-C8-C9 | 123.23 (14) |
C1-C2-H2 | 120.5 | C10-C8-O2 | 115.82 (13) |
C3-C2-H2 | 120.5 | C9-C8-O2 | 120.67 (14) |
C2-C3-C4型 | 120.04(15) | 抄送8我-C9-C8 | 115.8 (2) |
C2-C3-H3型 | 120 | 抄送8我-C9-H9 | 122.1 |
C4-C3-H3型 | 120 | C8-C9-H9型 | 122.1 |
C5-C4-C3 | 120.04 (14) | C8-C10-C11 | 118.90 (15) |
C5-C4-H4 | 120 | C8-C10-H10型 | 120.5 |
C3-C4-H4型 | 120 | C11-C10-H10型 | 120.5 |
C4-C5-C6 | 120.43 (14) | C10-C11-C10我 | 119.9 (2) |
C4-C5-H5型 | 119.8 | C10-C11-H11号机组 | 120 |
C6-C5-H5型 | 119.8 | C10号机组我-C11-H11型 | 120 |
C1-C6-C5型 | 118.71 (14) | | |
| | | |
C7-O1-C1-C2 | 负极125.86 (15) | C8-O2-C7-O1 | 负极173.24 (12) |
C7-O1-C1-C6 | 58.7 (2) | C1-O1-C7-O3 | 负极0.4 (2) |
C6-C1-C2-C3型 | 负极0.4(2) | C1-O1-C7-O2 | 178.35 (12) |
O1-C1-C2-C3 | 负极175.82 (14) | C7-O2-C8-C10 | 116.32 (15) |
C1-C2-C3-C4型 | 负极0.2 (2) | C7-O2-C8-C9 | 负极69.5 (2) |
C2-C3-C4-C5型 | 0.4(2) | C10-C8-C9-C8我 | 负极1.4 (3) |
C3-C4-C5-C6型 | 负极0.1 (2) | O2-C8-C9-C8我 | 负极175.11 (11) |
C2-C1-C6-C5型 | 0.8 (2) | C9-C8-C10-C11 | 0.5 (3) |
O1-C1-C6-C5 | 175.92 (14) | 氧气-C8-C10-C11 | 174.47 (15) |
C4-C5-C6-C1型 | 负极0.5 (2) | C8-C10-C11-C10我 | 0.5 (3) |
C8-O2-C7-O3 | 5.6 (2) | | |
氢键几何形状(λ,º) 顶部 D类-H(H)···A类 | D类-H(H) | H(H)···A类 | D类···A类 | D类-H(H)···A类 |
C10-H10···O3ii(ii) | 0.95 | 2.59 | 3.2105 (8) | 123 |
对称代码:(ii)x+1/2,年,负极z(z)+1/2。 |
资金筹措信息
作者感谢国家科学基金会(National Science Foundation)通过授予DMR-1609541和ARCS基金会(ARCS Foundation)博士前奖学金(MAS)提供的资金支持。
工具书类
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| 晶体学 通信 |
国际标准编号:2056-9890
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