异物光谱的解析

异物光谱的分析

这次介绍氟树脂。氟树脂中工业上最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）。PTFE具有耐药品性、耐热性、防水性等诸多特点，被用于平底锅的表面涂层等各种领域。另外，PTFE聚乙烯的氢全部置换为氟的分子结构。

这次就PTFE、PFA、PCTFE等氟树脂，介绍基于FTIR的分类方法。

 

■PTFE的光谱

PTFE的光谱的判别，如果是单体的话就不难了。C-F伸缩引起的强吸收峰为1100cm-1出现在附近。在更高的波数侧看不到主要的峰值。与之前的条目中出现的塑料不同，C-H，C-O，C=O，C-N等官能团不在高分子的重复单元中。主要的组振动总结在图1中。


图1.PTFE的主要组振动

 

PTFE的ATR光谱如图2所示。


图2.PTFE的ATR光谱

 

光谱中有1200-1100cm-1中所述方法的备选方法。另外，700-500cm-1附近也能看到C-F变角的吸收。我想带形状也是印象深刻最容易记住的光谱。1400 cm-1在更高的波数侧看起来没有吸收，但并不是完全没有吸收，而是将纵轴放大的话是2367cm-1中所述修改相应参数的值。

 

■PTFE的吸收峰的归属

显示PTFE的特征吸收峰波数和归属。1,3-5)

　1200 cm-1： CF2反对称伸缩
　1150 cm-1： CF2对称伸缩
　 640 cm-1： CF2面外变角
　 555 cm-1： CF2面内变角（剪刀）
　 505 cm-1： CF2面内变角（锁定）

聚乙烯同样，由于高分子的重复单元简单，所以能带形状也变得简单。

■PFA

以PTFE为基础部分全氟烷基化的是PFA（四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物）。除了PTFE所具有的特性之外，由于挤出成型和注塑成型等可以大量生产复杂的形状，所以作为药品的容器和输液管使用。是在氟树脂中与PTFE一起经常被利用的聚合物。比较了PTFE和PFA的ATR光谱。


图3.PTFE（黑色）/PFA（红色）的ATR光谱

 

PFA的光谱与PTFE非常相似，但仔细比较PFA为994cm-1你可以看到附近有一个小高峰。这个峰是来源于全氟烷氧基的峰。通过有无该峰值可判别PTFE和PFA。此外，该峰根据全氟烷氧基的链长，峰位也会发生变化。994 cm-1是全氟丙氧基，也就是侧链的碳链是3个全氟烷氧基。全氟乙氧基（2个碳链）时为1090cm-1全氟甲氧基（1个碳链）为881cm-1分别出现相同强度的峰值。2)以此为基础，可以对PFA进行更详细的分类。

 

■氟树脂的结晶度

PTFE和PFA等结晶性氟树脂的结晶度，一般用DSC和XRD测定，不过，FTIR也能评价。800～700 cm-1的峰是来源于氟树脂中的非晶质（非晶态）的峰，结晶性低的话峰会变大。788 cm-1峰值2367cm-1中描述的场景，使用以下步骤创建明细表，以便在概念设计中分析体量的体积。1958年R.E.Moynihan报道，非晶指数的值与XRD计算出的结晶度有关3)。Moynihan用透射法测量PTFE薄膜，作为参考，以下显示与ATR法测量的非晶指数相关的峰值。


图4.不同结晶度的市售PTFE的ATR光谱
结晶度高（黑色）/结晶度低（蓝色）

 

图4测量了不同结晶度的市售PTFE（PTFE块和PTFE膜滤光片），在相关波数范围内重叠书写了2个光谱。请注意右图和左图的纵轴放大倍率不同。左图是CF伸缩的倍音的波数域。2367 cm-1附近的峰值强度规格化表示。规格化后788cm-1附近的波数如右图所示。非晶峰的强度有差异。由于黑线PTFE块的峰值较小，因此可以看出测得的PTFE块比PTFE膜滤光片结晶度高。

 

■PCTFE

PCTFE（聚氯三氟乙烯）具有将PTFE的一部分氟置换为氯的结构。由于机械强度、光学性质优良，且低温下尺寸稳定性高，可用于化学药品、医药品的运输袋、医疗用器具、精密机械器具的包装薄膜等。比较了PTFE和PCTFE的ATR光谱。

在图4中排列了PTFE（黑色）和PCTFE（红色）的ATR光谱。


图4.ABS树脂的腈基（黑）/氨基甲酸酯树脂的残留异氰酸酯基（红）/二氧化碳（蓝）

 

PTFE的特征性的C-F伸缩的吸收峰之外又加上，C-Cl起因的峰出现着。1)

　1287 cm-1：C-F伸缩
　 965 cm-1：C-Cl伸缩
　 435 cm-1：C-ClF裙带菜

这也和PTFE有点像，965cm-1的C-Cl伸缩的峰值非常强，可以容易地判别为PTFE和PFA。

 

■总结

  • PTFE为1200-1100cm-1的两根强吸收是其特征。
  • PFA除了PTFE的峰以外，侧链的全氟烷氧基的峰为994cm-1中所述修改相应参数的值。
  • PCTFE除了PTFE峰以外，C-Cl伸缩振动的强吸收峰为965cm-1中所述修改相应参数的值。
  • 结晶性氟树脂为778cm-1中描述的场景，使用下列步骤创建明细表，以便在概念设计中分析体量的周长。

 

下次将聚焦于聚亚胺、聚酰胺、酰亚胺等酰亚胺系树脂。敬请期待！

 

■异物光谱分析系列

随时更新！敬请期待！

①有机物？无机物？　
②聚乙烯
③聚丙烯
④苯乙烯系树脂
⑤聚氯乙烯（氯乙烯树脂）
⑥丙烯酸树脂
⑦聚酯纤维
⑧尼龙（聚酰胺）和蛋白质
⑨纤维素
⑩腈系树脂
⑪聚氨酯树脂
⑫聚碳酸酯
⑬硅树脂
⑭氟树脂 ← Now！！
⑮酰亚胺树脂
⑯环氧树脂
⑰乙烯醋酸乙烯酯树脂（EVA）
⑱聚缩醛（POM）
⑲芳香族聚醚酮（PEEK）
⑳芳香族多硫化物（PPS，PES）
㉑无机氧化物（二氧化硅、玻璃）
㉒无机氧化物（氧化铝、氧化铁）
㉓无机氧化物（氧化钛、氧化锌）
㉔无机氢氧化物
无机硅酸盐矿物（滑石、高岭土）
无机碳酸盐（碳酸钙等）
花旗无机硫酸（硫酸钡等）
沙子和土
天然橡胶·异戊二烯橡胶
㉚ SBR
㉛ NBR
㉜ EPDM

※标题和内容有变更的可能性。

 

■参考文献

1) C. Y. Liang and S. KrimmJ. Chem. Phys.25, 563 (1956)
2) International Patent WO2015081055
3) R. E. Moynihan,J. Am. Chem. Soc.81, 5, 1045 (1959)

整个系列中，各峰波数的归属基于以下参考文献。
4) N.B. Colthup, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy Third Edition
5）堀口博，红外吸光图说总览

 

 

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