1.简介
pH值监测广泛应用于生物医学、环境和工业领域，如临床血液分析、工业废水处理、食品加工和生物反应器过程控制[1]. 然而，传统的pH电极体积太大，无法用于体内pH值测量，尤其是在医学和临床分析中[2]. 与电pH传感器相比，光纤pH传感器具有体积小、电无源、抗电磁干扰、远程测量和多路检测等优点[三,4]. 通过在纤维表面（如水凝胶）上沉积一层pH敏感涂层，已经证明了不同的光纤pH传感器[5]、纤维素薄膜[6]、溶胶-凝胶聚合物[7]. 最近，层-层（LbL）静电自组装（ESA）技术因其在纳米尺度上精确控制厚度和在非平面上沉积而成为制备超薄多层膜的一种通用且方便的方法[8–11]. Goicoechea通过在光纤端面涂覆纳米结构薄膜，证明了Fabry-Pero（FP）纳米腔pH传感器，并使用白光干涉法测量了薄膜的pH膨胀[12]. Corres提出了一种长周期光栅（LPG）pH传感器，其中纳米涂层沉积在LPG的圆周上作为反应功能膜，LPG的共振波长偏移用于测定pH诱导折射率（RI）的变化[13]. 顾提出了一种基于薄芯光纤模式干涉仪（TCFMI）的简单光纤pH传感器[2]. LPG和TCFMI传感器由于其较大的带宽，在定位精确的谐振波长方面具有类似的问题。TCFMI方案还存在由于纤芯直径不匹配导致插入损耗高的缺点，这需要相对较高的功率光源才能获得合理的信噪比，并可能限制其多路复用能力。
本文提出了一种基于PDDA/PAA多层传感膜TFBG的新型光纤pH传感器。PDDA/PAA涂层具有高折射率（相对于光纤材料，即，二氧化硅），因此不仅共振波长，而且耦合强度也随溶液的pH值变化。我们将表明，包层模式共振引起的透射谱振荡的可见性随pH值的增加而增加。类似于我们在TFBG压力传感器上的工作[14]通过对透射光谱的适当区域进行快速傅里叶变换（FFT）分析，我们可以直接测量溶液的可见度，从而测量溶液的pH值。TFBG pH传感器的另一个优点是其由芯模反射波长提供的固有温度基准。最后，动态测量表明，随着上升时间（t第页)10秒和下降时间（t（f）)具有六个PDDA/PAA双层的传感器为18 s。
2.实验程序
2.1、。材料
聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，Mw=100000～200000 g·mol−1，20%水溶液，折射率：1.375）和聚丙烯酸（PAA，Mw=100000 g·mol−1，35%水溶液，折射率：1.393）购自Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）都是分析试剂。所有实验均使用电阻为18 MΩcm的去离子水。
2.2. （PDDA/PAA）的制备n个多层膜
准备过程与我们之前的工作类似[三,15,16]. PDDA和PAA溶液均以2.0 g·L的浓度制备−1pH值为3.0。用数字精密pH计（中国深圳长虹科技PHS-5E型）检查所有溶液的pH值，准确度为±0.01 pH。带相反电荷的聚电解质（带正电荷的PDDA和带负电荷的PAA）的LbL静电自组装在基板上进行（这里是带有金电极的AT切割石英晶体，石英载玻片（10×20 mm2)和TFBG。用食人鱼溶液（95%H的8:2）清洁基底2SO公司4和50%H2O（运行）2)，用大量去离子水清洗并用氮气干燥，获得带负电荷的基底。将带负电荷的基底交替浸入带正电荷的PDDA和带负电荷PAA溶液中，每个溶液在室温下浸泡10分钟。在聚阳离子和聚阴离子浸泡之间，将基底在去离子水中漂洗三次（每次1分钟），以去除任何多余的吸附材料，并用氮气干燥。由两种浸渍程序制成的涂层称为双层，命名为（PDDA/PAA）1重复相同的循环，直到沉积出所需数量的双层膜。
2.3. 薄膜特性
通过石英晶体微天平测量追踪多层膜的制造过程和厚度（QCM，谐振探针股份有限公司，德国戈斯拉尔）。基频AT切割石英晶体（中国上海Maxtek）（f）0使用5 MHz和金电极。多层膜是在石英晶体的正面制作的。石英晶体的频率偏移，Δf在以三个泛音阶n=1,3,5测量每层沉积后(即5、15和25 MHz），并使用Sauerbrey方程估计相应的厚度，假设多层膜的密度为1.0 g·cm−3[15]英寸方程式（1）:
式中Δ（f）是频移，（f）=个（f）0是频率，ρ（f）是胶片的密度，以及Z轴q个= 8.8 × 106千克·米−2·秒−1是晶体石英的声阻抗。使用精工SPI3800N工作站（精工仪器公司，日本东京）进行原子力显微镜测量（AFM，轻敲模式）。谐振频率为加利福尼亚州使用了.330 kHz。
2.4. 光栅制造
采用康宁SMF-28光纤制作TFBG。将纤维在2500 psi、室温25°C的氢气室中浸泡12天，以提高其光敏性。利用脉冲KrF准分子激光器和相位掩模技术，在载氢光纤中刻写了倾斜角度为10°的1cm长TFBG。为了激发C+L波段（1520-1610nm）的高阶包层模，相位掩模的周期被选择为1106.5nm。TFBG的布拉格波长为1602.36 nm。使用宽带光源和光谱分析仪测量了传感TFBG的光谱演变。另一个光谱分析仪的采样率为1 kHz，带宽为1510 nm至1590 nm（来自美国佐治亚州亚特兰大市Micron Optics公司），用于动态测量。
3.结果和讨论
首次在AT-cut石英晶体上沉积PDDA/PAA多层膜，利用QCM研究LbL组装过程。图1结果表明，多层膜的厚度随层数的增加几乎呈线性增长。这表明采用LbL方法进行均匀薄膜堆叠[三,17]. （PDDA/PAA）的厚度10多层膜约为185nm，即每层厚度约为9nm。由于这种可堆叠性，LbL制备的多层膜的厚度可以控制在几纳米以内。这种控制对于准备光纤传感器非常重要，因为某些类型的传感器在光纤外部的光学探测场的穿透范围很短[4].
图2给出了（PDDA/PAA）的原子力显微镜（AFM）图像4和（PDDA/PAA）10多层膜（干燥）。多层膜上可以观察到蠕虫状或蠕虫状图案，这是常见聚电解质多层膜的普遍现象[三,18]. 然而，相比之下图2（a，b），（PDDA/PAA）的形态4多层膜具有更小、更少连接的聚集体和更大的均方根（RMS）高度，即48.95nm，而对于（PDDA/PAA）10多层膜，形成较大的团簇，倾向于连接在一起，RMS较小，为11.98 nm。原因是随着层数的增加，聚电解质链将填充先前多层膜的表面空隙[19].
我们还测试了PDDA/PAA多层膜的水接触角（CA）。图3显示CA如何随层数变化。可以看出，PDDA作为最外层的CA约为30°，而PAA作为最外层时CA约为25°，这意味着传感膜具有很强的亲水性，因此PDDA/PAA多层膜适合于pH传感，因为测试是在水溶液中进行的。
图4显示了10°TFBG的透射光谱，该TFBG无涂层，具有4、6和10层PDDA/PAA多层传感膜。当传感膜变厚时，高阶包层模共振被大大抑制，并且由于芯模与辐射模连续体之间的耦合，存在宽带辐射损失。这是因为当周围介质的RI增加到或超过光纤包层的RI时，高阶包层模式的耦合强度会强烈降低。图4还进一步证明，我们的PDDA/PAA多层传感膜已成功沉积在TFBG表面。
制作的TFBG pH传感器封装在一个浅铝盒中，光栅两端固定，以避免光纤弯曲对pH测量结果的影响。三个传感器，带（PDDA/PAA）4，（PDDA/PAA）6，（PDDA/PAA）10对多层敏感膜进行了逐一封装和测试。基于TFBG的pH传感器的原理如所示图5随着PDDA/PAA多层传感膜的溶胀状态随溶液pH值的变化而变化，传感膜的RI也会相应变化[11,20]. 因此，光纤传感器的传输光谱也将受到影响。
图6给出了我们的光纤传感器在不同厚度传感膜的pH值下的光谱演变。对于每种薄膜，水溶液的pH值由HCl或NaOH溶液调节（在3.4至7.24范围内）。可以看出，pH值增加，包层模式共振的耦合强度也增加。原因是随着pH值的增加，更多的羧基将被电离，传感膜变得更加亲水。这反过来导致传感膜膨胀，从而允许更多的水进入其中，并降低RI[三]. 由于传感膜的有效RI减小，包层模式变得更加强烈，损耗更小，从而恢复了光栅沿线的一些累积耦合强度。因此，透射光谱中观察到的条纹图案的可见度随pH值的增加而增加，稍后将用于定量分析的功能。
图7显示了1557nm附近共振的波长偏移和振幅变化。对于4、6和10双层（PDDA/PAA）膜的传感器，当pH值从4.01增加到6.59时，波长偏移分别为0.22、0.53和1.24nm，相对振幅变化分别为9.7、15.8和21.6dB。进一步观察到，对于传感膜厚度的特定范围，灵敏度（图中曲线的斜率）也变得更大。
对于我们准备的三个光纤pH传感器，（PDDA/PAA）10多层传感膜具有最高的整体灵敏度，而（PDDA/PAA）4多层膜最低。这是有意义的，因为较厚的初始涂层具有最高的有效RI，正如包层模式的倏逝场所感受到的那样，因此对水的吸收（低RI）的反应最高，这是由膨胀引起的[21]. 我们发现传感器的灵敏度与（PDDA/PAA）4由于敏感涂层的厚度太低，而带有（PDDA/PAA）的传感器的工作范围（线性响应区）10太窄了。
实验中还测量了pH传感器的动态响应。MOI光谱分析仪以1 Hz的采样率进行扫描。三个光纤传感器的响应时间（上升时间）分别为5、10和30秒。可以发现，随着双层膜数量的增加，响应时间变长。这有两个原因。水分子从薄膜外部向纤维表面的扩散时间越长，较厚薄膜的密度越高（如图图2)，这会降低扩散系数本身。对于我们使用的薄膜，时间响应和pH灵敏度的最佳折衷方案是TFBG pH传感器和（PDDA/PAA）6涂层。
由于波长偏移测量和光谱中振荡“振幅”的确定都有点随意，我们现在提出一种无歧义的定量测量方法，用于测量pH值变化对传感器响应的影响。用（PDDA/PAA）强调传感器的能见度响应6涂层，选择1520 nm至1585 nm的波段进行FFT分析。图8（a）描述了FFT分析的结果（使用Hanning窗口），而图8（b）显示了0.8nm左右主频峰值的振幅−1作为pH的函数。可以看出，对于4.66至6.02范围内的pH值，响应是线性的。获得的灵敏度为117±1 a.u./pH单位，精确度为0.01 pH。超出此范围的响应是异常的，因为从低pH值一侧来看，传感聚合物涂层的有效RI接近于水，而在高pH值一侧，有效RI与光纤包层的相当。这两种情况都超出了TFBG自身的动态RI传感范围（从1.33到1.44 RIU）[22].
对于动态响应测量，将pH值为4.66和6.02的缓冲溶液交替添加到测试槽中。图9说明了使用（PDDA/PAA）测量的TFBG pH传感器的动态响应6涂层，其中上升时间（t第页)传感器的下降时间为10s，下降时间（t（f）)是18秒。我们所有基于TFBG的传感器的响应时间都比以前的工作结果短[2,三,21,23]. 正如AFM测量的表面形貌所示图2这些纳米涂层具有高RMS，因此它们能够高效、快速地吸收/解吸水。因此，纳米涂层暴露于不同pH值溶液中的溶胀/收缩过程可能更有效。
4.结论
采用LbL静电自组装技术，在TFBG表面成功沉积了聚电解质传感膜，用于制作新型光纤pH传感器。采用QCM和AFM对纳米涂层进行了表征。这种涂层的主要优点是其高RMS孔隙率，这使得动态响应非常快，约为10秒。我们的传感器响应定量分析技术产生的pH值精度为0.01，足以满足许多生物医学和过程监测应用，特别是考虑到这种微型传感器（长度小于1厘米，直径为125微米）可以轻松远程查询。该传感器的缺点是，由于涂层的RI较高，pH值的线性工作范围有限（从4.66到6.02）。我们希望其他具有较低RI的聚电解质或水凝胶可以混入涂层中，以降低有效RI并增加测量范围。厚度优化也在进行中，以获得更高的pH敏感性。
