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聚合物
第8卷
第8版
10.3390/聚合物8080304
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第条

活性半柔性聚合物的构象性质

通过
托马斯·艾森斯特肯
,
格哈德·戈佩尔
和
罗兰·温克勒
*
理论软物质和生物物理，复杂系统研究所和高级模拟研究所，Forschungszentrum Jülich，D-52425 Jülich，Germany
*
应向其寄送信件的作者。
聚合物 2016,8(8), 304;https://doi.org/10.3390/polym8080304
收到的提交文件：2016年6月29日/修订日期：2016年8月3日/接受日期：2016年8月4日/发布日期：2016年8月12日
（本文属于特刊半柔性聚合物)
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版本注释

摘要

:
从理论上研究了柔性和半柔性聚合物在有源噪声作用下的构象特性。噪声可能源于聚合物与周围活性（布朗）粒子的相互作用，也可能源于由活性布朗粒子组成的聚合物本身的固有运动。在后一种情况下，各个单体在扩散变化的方向上独立推动。对于聚合物的描述，我们采用连续高斯半柔性聚合物模型。具体地说，有限的聚合物延展性被考虑在内，这对聚合物构象是至关重要的。我们的分析计算预测了弛豫时间对活性的强烈依赖性。特别是，随着活性的增加，半柔性聚合物表现出从弯曲弹性主导动力学到柔性聚合物动力学的交叉。这导致在较大的自脉动速度范围内，活性引发的聚合物显著收缩。对于大型活动，聚合物膨胀，其延伸与等高线长度相当。讨论了均方端到端距离相对于聚合物长度和单体活性的标度特性。

图形摘要

1.简介

活性物质的一个显著特征是将内部化学能转化为定向运动，或利用环境中的能量进行定向运动[1,2,三,4,5,6,7,8,9]. 生物活性系统的范围很广，从鸟群和哺乳动物群的宏观规模来看都有[三]，活细胞中的细胞骨架[2,5,10,11,12,13,14,15,16,17]，一直到移动的细菌[2,6,18]在千分尺上。因此，大自然采用了各种推进策略。细菌通常由螺旋鞭毛推动[6,18,19,20,21]. 细胞骨架的肌动蛋白丝由分子马达驱动向前运动[5,14,15,16,17,22]. 同样，运动试验中的微管是由表面结合的强力蛋白推动的[23]. 对于合成活性粒子，利用化学或物理推进机制[24,25,26,27].
各种功能对所有主动系统都是通用的[28]理论描述的挑战是找到一种合适的方法来捕捉这些特征。一般来说，微型游泳运动员的活动诱导的流体动力学流场是由力偶极子描述的[1,29,30]. 实验、理论计算和计算机模拟，例如大肠杆菌细菌[30,31,32,33,34]和莱茵衣藻藻类[31,32,35,36]确认远场流的这种描述。然而，近场流动可能与力偶极子的流场截然不同[31,32,34,35,36].
微螺旋体通常被描述为活性布朗粒子（ABP）[4,24,28,37,38,39,40,41,42]，忽略了流体动力学。这种最小随机模型已经产生了有趣的推进力，并排除了体积诱导的新兴结构物[4,38,39,40,41]. 此外，ABP是一个非常有用的模型，可以用来揭示主动系统的非平衡统计特征[43,44,45,46,47,48,49,50,51].
连接的活性粒子的特性，例如线性链[28,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66]或其他安排[67]是特别有趣的系统，因为它们的构象特性和推进力是耦合的。与外力类似，内在活动导致显著的构象变化，如[28,57,68]. 在这方面，我们还想提到嵌入在活性布朗粒子浴中的聚合物的构象调制[69,70]. 活性也会影响其他聚合物特性。例如，作为肌球蛋白驱动肌动蛋白细丝模型系统的半柔性聚合物的纠缠各向同性溶液的线性粘弹性响应[52]. 这里，活动导致剪切模量的新的时间依赖性状态。其他方面是新兴的节拍模式[54]，活动诱导的环闭合[53,71]，单个聚合物在二维中的聚集[57]和集体现象[55]. 此外，主动哑铃的内部动力学[28]和聚合物[56,71]已解决。水动力相互作用对活性聚合物特性的动力学特性的影响已在[59,60,62,72].
柔性和半柔性聚合物非平衡行为的（理论）分析，例如在剪切流下[73,74,75,76,77,78]或在拉伸过程中[79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89,90,91,92,93]揭示了有限聚合物延伸性的重要性。我们预计这种固有的聚合物特性对于包含活性单体的聚合物也至关重要。大多数理论研究忽略了聚合物的有限延伸性[56,68,71]. 只有在对主动哑铃动力学的分析处理中[28]是否考虑了有限延伸性，并证明了其对哑铃动力学的根本重要性。
本文对柔性和半柔性活性布朗聚合物（ABPO）的构象性质进行了分析研究。因此，我们考虑由活性布朗粒子组成的聚合物，这些粒子组装成线性链。单体推进速度的扩散运动由高斯但非马尔科夫过程描述。重点是由于熵聚合物自由度和单体活性的紧密耦合而产生的构象性质。我们采用高斯半柔性聚合物模型[82,94]，这使我们能够分析地处理问题。作为对先前研究的一个重要扩展，我们解释了聚合物的有限延展性，并证明它强烈影响活性聚合物的非平衡性质。对聚合物弛豫时间的评估表明，该约束对聚合物动力学有重大影响。一般来说，松弛时间随着活性的增加而减少，因此，对于硬度较高的聚合物，松弛时间的减少更为明显。在这里，随着活性的增加，活性诱导从由弯曲弹性决定的半柔性聚合物行为转变为柔性聚合物的熵主导行为。相应地，构象性质取决于活性。在较简单的柔性聚合物情况下，活性导致其在广泛的活性范围内膨胀。因此，对活动的依赖性与Rouse模型的理论预测非常不同[68]. 有趣的是，半柔性聚合物表现出活性诱导收缩。然而，对于大型活动，聚合物构象最终与柔性聚合物的构象相当。通过模拟观察到活性聚合物的二维收缩[68]. 然而，收缩是由排除体积效应引起的，与我们对半柔性聚合物的观察结果无关，其中排除体积相互作用可以忽略不计。
我们的理论考虑揭示了半柔性聚合物的非平衡性质，并强调了适当描述适度活性的重要性。不受有限轮廓长度约束的模型，例如标准Rouse模型[95]决不能再现和捕捉正确的结构和动力学方面。

2.活性聚合物模型

我们采用半柔性聚合物的平均场模型[82,94,96,97,98,99]，表示为高斯半柔性聚合物（GSFP），由单体活性（GSFAP）补充。我们将GSFP描述为一条连续的、可微的空间曲线 第页 ( 秒 , t吨 ) ，其中秒( − L（左） / 2 ≤ 秒 ≤ L（左） / 2 )是沿长度链的轮廓坐标L（左）和t吨是时候了。通过分配自脉动速度来添加活动 v（v） ( 秒 , t吨 ) 到每一点 第页 ( 秒 , t吨 ) ，如活性布朗粒子（参见。图1) [6,7,8,38,39,41]. GSFAP的运动方程由Langevin方程给出[78,100,101,102,103]:
∂ ∂ t吨 第页 ( 秒 , t吨 ) = v（v） ( 秒 , t吨 ) + 1 γ 2 λ k个 B类 T型 ∂ 2 ∂ 秒 2 第页 ( 秒 , t吨 ) − ϵ k个 B类 T型 ∂ 4 ∂ 秒 4 第页 ( 秒 , t吨 ) + Γ ( 秒 , t吨 )
边界条件：
2 λ ∂ ∂ 秒 第页 ( 秒 , t吨 ) − ϵ ∂ 三 ∂ 秒 三 第页 ( 秒 , t吨 ) 秒 = ± L（左） / 2 = 0 , 2 λ 0 ∂ ∂ 秒 第页 ( 秒 , t吨 ) ± ϵ ∂ 2 ∂ 秒 2 第页 ( 秒 , t吨 ) 秒 = ± L（左） / 2 = 0
方程中含有二阶和四阶导数的项(1)分别考虑了熵自由度和弯曲限制。形式上，熵部分看起来像一个拉伸能量，这是由于沿着聚合物轮廓的谐波键 λ k个 B类 T型 和 λ 0 k个 B类 T型 作为胡克弹簧常数[79,104]连续链条的。在下文中，我们将表示λ和 λ 0 拉伸和ϵ作为弯曲系数。请注意λ和 λ 0 由于链末端的对称性破坏，它们通常有所不同。随机力 Γ ( 秒 , t吨 ) 假设为平稳、马尔可夫和高斯，平均值和二阶矩为零：
Γ α ( 秒 , t吨 ) Γ β ( 秒 ′ , t吨 ′ ) = 2 γ k个 B类 T型 δ α β δ ( 秒 − 秒 ′ ) δ ( t吨 − t吨 ′ )
哪里T型是温度， k个 B类 玻尔兹曼常数，γ每长度的平动摩擦系数和 α , β ∈ { x个 , 年 , z（z） } .拉格朗日乘数λ, λ 0 和ϵ由约束条件决定[80,82]. 一般来说，我们发现 ϵ = 三 / 4 对 和 λ 0 = 三 / 4 对于三维聚合物，其中对与持久性长度有关 我 对 通过 对 = 1 / 2 我 对 [80,82]即弯曲系数 ϵ = 三 我 对 / 2 完全由持久性长度决定，这是众所周知的[103,105,106]. 在方程式中(1)，我们为拉格朗日乘数应用平均场值λ严格地说，我们预计拉格朗日乘数取决于活动系统的轮廓坐标，因为，如所示[76,78,80,82,83],λ很大程度上取决于外力的存在，即。， λ = λ ( 秒 ) ，因为它是由局部不可扩性条件决定的 ( ∂ 第页 / ∂ 秒 ) 2 = 1 然而，在方程式中(1)，我们忽略了这一方面，并假设λ沿聚合物轮廓保持不变。因此，我们暗示了有限轮廓长度的全局约束：
∫ − L（左） / 2 L（左） / 2 ∂ 第页 ( 秒 , t吨 ) ∂ 秒 2 d日 秒 = L（左）
对应于平均场方法。因此，聚合物构象可能沿其轮廓不均匀，例如在GSFP拉伸过程中[82]. 然而，对于每个键和键角，带有单个拉格朗日乘子的离散自由排水聚合物模型的完整解[80,82,94]产生全局量的期望值，例如粘度，与通过约束确定的值偏差很小(4)接近连续聚合物的极限。因此，求解带有约束的运动方程(4)对于许多实际用途来说已经足够了。
我们认为自我脉动速度 v（v） ( 秒 , t吨 ) 作为具有相关函数的非马尔可夫随机过程：
v（v） ( 秒 , t吨 ) · v（v） ( 秒 ′ , t吨 ′ ) = v（v） 0 2 我 e（电子） − γ 对 | t吨 − t吨 ′ | δ ( 秒 − 秒 ′ )
在这里， v（v） 0 是推进速度的大小 γ 对 旋转运动的阻尼因子。一方面，速度相关函数来自推进速度的独立随机过程：
∂ ∂ t吨 v（v） ( 秒 , t吨 ) = − γ 对 v（v） ( 秒 , t吨 ) + η ( 秒 , t吨 )
哪里 η ( 秒 , t吨 ) 是平均值为零且具有二阶矩的高斯和马尔可夫随机力：
η ( 秒 , t吨 ) · η ( 秒 ′ , t吨 ′ ) = 4 D类 对 v（v） 0 2 我 δ ( 秒 − 秒 ′ ) δ ( t吨 − t吨 ′ )
三维空间； D类 对 = γ 对 / 2 是旋转扩散系数。另一方面，相关函数(5)也适用于主动力 γ v（v） 0 e（电子） ( 秒 , t吨 ) ，具有恒定的自脉动速度 v（v） 0 和单位向量e（电子）推进方向，其中e（电子）根据[6,8,28,51]:
∂ ∂ t吨 e（电子） ( 秒 , t吨 ) = η ^ ( 秒 , t吨 ) × e（电子） ( 秒 , t吨 )
在这里， η ^ ( 秒 , t吨 ) 是一个具有零均值和二阶矩的高斯和马尔可夫随机过程：
η ^ ( 秒 , t吨 ) · η ^ ( 秒 , t吨 ) = 4 D类 对 我 δ ( 秒 − 秒 ′ ) δ ( t吨 − t吨 ′ )
因为我们只需要并应用相关函数(5)在下文中，底层流程的确切性质无关，我们的考虑适用于这两种类型的流程。
注意，半柔性聚合物的连续体表示需要引入长度尺度我在方程式中(5)和(7). 考虑到离散聚合物的接触珠模型，该最小长度对应于该模型的珠径和键长（参见。图1). 严格地说，我是连续体模型中的一个自由参数。对于柔性聚合物，我们认为 我 = 2 我 对 = 1 / 对 作为库恩长度[107,108].
在上述描述中，我们考虑速度v（v）作为活性聚合物的固有特性。然而，我们也可以考虑v（v）作为指数相关的外部随机过程（有色噪声）[6,8,28,71]. 这种相关噪声可能由嵌入聚合物上的活性布朗粒子施加[63,69,70].

3.运动方程的求解

求解运动方程(1)，我们根据本征方程的本征函数应用本征函数展开[76,100]:
ϵ k个 B类 T型 d日 4 d日 秒 4 φ n个 ( 秒 ) − 2 λ k个 B类 T型 d日 2 d日 秒 2 φ n个 ( 秒 ) = ξ n个 φ n个 ( 秒 ) .
由此产生的本征函数如下所示[76,100]:
φ 0 = 1 L（左）
φ n个 ( 秒 ) = c（c） n个 L（左） ζ n个 ′ 新几内亚 ζ n个 ′ 秒 科什 ζ n个 ′ L（左） / 2 + ζ n个 罪 ζ n个 秒 余弦 ζ n个 L（左） / 2 , n个 古怪的
φ n个 ( 秒 ) = c（c） n个 L（左） ζ n个 ′ 科什 ζ n个 ′ 秒 新几内亚 ζ n个 ′ L（左） / 2 − ζ n个 余弦 ζ n个 秒 罪 ζ n个 L（左） / 2 , n个 即使
具有：
ζ n个 ′ 2 − ζ n个 2 = 2 λ ϵ , ξ 0 = 0 , ξ n个 = k个 B类 T型 ( ϵ ζ n个 4 + 2 λ ζ n个 2 )
这个 c（c） n个 s遵循归一化条件和波数 ζ n个 和 ζ n个 ′ 由边界条件决定(2). φ 0 描述了整个分子的平移运动。
插入本征函数展开：
第页 ( 秒 , t吨 ) = ∑ n个 = 0 ∞ χ n个 ( t吨 ) φ n个 ( 秒 ) , Γ ( 秒 , t吨 ) = ∑ n个 = 0 ∞ Γ n个 ( t吨 ) φ n个 ( 秒 ) , η ( 秒 , t吨 ) = ∑ n个 = 0 ∞ η n个 ( t吨 ) φ n个 ( 秒 ) , v（v） ( 秒 , t吨 ) = ∑ n个 = 0 ∞ v（v） n个 ( t吨 ) φ n个 ( 秒 )
到方程式中(1)得出模态振幅的运动方程 χ n个 :
d日 d日 t吨 χ n个 ( t吨 ) = − 1 τ n个 χ n个 ( t吨 ) + v（v） n个 ( t吨 ) + 1 γ Γ n个 ( t吨 )
松弛时间：
τ n个 = γ ξ n个 = γ k个 B类 T型 ( ϵ ζ n个 4 + 2 λ ζ n个 2 )
方程的稳态解(16)是：
χ n个 ( t吨 ) = e（电子） − t吨 / τ n个 ∫ − ∞ t吨 e（电子） t吨 ′ / τ n个 v（v） n个 ( t吨 ′ ) + 1 γ Γ n个 ( t吨 ′ ) d日 t吨 ′
模式振幅的时间相关函数可用于进一步分析，如下所示 χ n个 ( t吨 ) · χ 米 ( t吨 ′ ) = δ n个 米 χ n个 ( t吨 ) · χ n个 ( t吨 ′ ) ，使用[28]:
χ n个 ( t吨 ) · χ n个 ( t吨 ′ ) = 三 k个 B类 T型 τ n个 γ e（电子） − | t吨 − t吨 ′ | / τ n个 + v（v） 0 2 我 τ n个 2 1 − ( γ 对 τ n个 ) 2 e（电子） − γ 对 | t吨 − t吨 ′ | − γ 对 τ n个 e（电子） − | t吨 − t吨 ′ | / τ n个

4.结果

4.1. 质量中心运动

重心位置由下式给出[100,102]:
第页 c（c） 米 ( t吨 ) = 1 L（左） ∫ − L（左） / 2 L（左） / 2 第页 ( 秒 , t吨 ) d日 秒 = χ 0 ( t吨 ) φ 0 ( t吨 )
用方程的解(16)对于零点模式：
χ 0 ( t吨 ) = χ 0 ( 0 ) + ∫ 0 t吨 v（v） n个 ( t吨 ′ ) + 1 γ Γ n个 ( t吨 ′ ) d日 t吨 ′
我们得到了质量中心均方位移：
第页 c（c） 米 ( t吨 ) − 第页 c（c） 米 ( 0 ) 2 = 6 k个 B类 T型 γ L（左） t吨 + 2 v（v） 0 2 我 γ 对 2 L（左） γ 对 t吨 − 1 + e（电子） − γ 对 t吨
对于活跃的布朗粒子，右手边的时间线性项解释了平移布朗运动[6]. 一般来说，总摩擦系数 γ L（左） 出现。第二个术语表示活动的贡献。除比率外，它与ABP的术语类似 L（左） / 我 我们可以将后者识别为摩擦部位或单体的数量N个直径的我即。， N个 = L（左） / 我 .然后， N个 = 1 对应于具有摩擦系数的ABP γ 我 和 N个 = 2 变成哑铃[28,109].
长时间扩散系数如下：
D类 = k个 B类 T型 γ L（左） 1 + 三 v（v） 0 2 我 γ γ 对 k个 B类 T型 = D类 L（左） 1 + 三 P（P） e（电子） 2 2 Δ
用扩散系数 D类 L（左） = k个 B类 T型 / γ L（左） 被动聚合物的Péclet数 P（P） e（电子） 和扩散系数的比值Δ[6,28,110]:
P（P） e（电子） = v（v） 0 D类 对 我 , Δ = D类 T型 D类 对 我 2
这里，我们引入扩散系数 D类 T型 = k个 B类 T型 / γ 我 作为一段长度的扩散系数我（参见第3页上的模型描述）。在下面，我们使用直径为我在溶液中，生成 Δ = 1 / 三 .

4.2. 拉格朗日乘数：拉伸系数

不延伸性是聚合物的一个基本特性，决定了聚合物的构象和动力学特性。因此，我们必须计算拉格朗日乘数λ首先，为了将其他聚合物方面与约束方程联系起来(4). 本征函数展开的插入(15)对于该职位 第页 ( 秒 , t吨 ) 到方程式中(4)产量：
∑ n个 = 1 ∞ 三 k个 B类 T型 γ τ n个 + v（v） 0 2 我 1 + γ 对 τ n个 τ n个 2 ∫ − L（左） / 2 L（左） / 2 d日 φ n个 ( 秒 ) d日 秒 2 d日 秒 = L（左）
它决定了拉格朗日乘数λ根据Péclet数 P（P） e（电子） = v（v） 0 / D类 对 我 和方程式的Δ(24)，该方程可以表示为：
∑ n个 = 1 ∞ 1 ξ ^ n个 + P（P） e（电子） 2 N个 三 9 Δ 2 ξ ^ n个 2 + 2 N个 三 三 Δ ξ ^ n个 ∫ − 1 / 2 1 / 2 d日 φ n个 ( x个 ) d日 x个 2 d日 x个 = 1
缩写为：
ξ ^ n个 = 对 L（左） μ ( ζ n个 L（左） ) 2 + 1 4 对 L（左） ( ζ n个 L（左） ) 4
这里，我们介绍拉格朗日乘数μ通过关系 λ = 三 对 μ / 2 即。，μ是主动聚合物和被动聚合物的拉伸系数之比。在积分中，我们替换了秒通过 x个 = 秒 / L（左） .
图2将拉格朗日乘子显示为各种弯曲刚度的Péclet数的函数 对 L（左） = L（左） / 2 我 对 （在恒定聚合物长度下L（左），变化 对 L（左） 对应于聚合物持久性长度的变化）。显然，活动导致乘数增加μ随着增加 P（P） e（电子） 因此，半柔性聚合物 对 L（左） ≲ 10 表现出明显的依赖性 P（P） e（电子） 已经适用于中等的Péclet数字。在限额内 P（P） e（电子） → 0 ，乘数假定被动聚合物的值 μ = 1 在考虑的Péclet数范围内，曲线表现出渐近相关性 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 对于大型 P（P） e（电子） ，与聚合物刚度无关。对于具有 对 L（左） ≲ 10 ，出现中间制度，其中 μ ∼ P（P） e（电子） κ ，使用 κ > 三 .非常坚硬的聚合物( 对 L（左） < 10 − 1 )甚至为小型企业展示了另一种幂律机制 P（P） e（电子） ，其中 μ ∼ P（P） e（电子） 2 拉格朗日乘数中反映的各种活性诱导特征意味着对活性聚合物的构象和内部动力学有显著影响。
柔性聚合物极限：方程的解析解(25)对于柔性聚合物很容易获得，其中 对 L（左） ≫ 1 在这种情况下，波数由下式给出 ζ n个 = n个 π / L（左） ，特征函数简化为三角函数[100]，以便：
∫ − L（左） / 2 L（左） / 2 d日 φ n个 ( 秒 ) d日 秒 2 d日 秒 ≈ ζ n个 2
因此，方程式(25)变成：
∑ n个 = 1 ∞ 三 ϵ ζ n个 2 + 2 λ + v（v） 0 2 我 γ 2 k个 B类 T型 ( 4 λ 2 k个 B类 T型 + ϵ γ γ 对 ) ζ n个 2 + 2 λ γ γ 对 k个 B类 T型 = L（左）
包括定制模式 n个 2 对总和收益率的评估：
三 L（左） 2 λ 帆布床 L（左） 2 λ / ϵ − 三 ϵ 4 λ ϵ + γ 我 v（v） 0 2 L（左） 4 γ 对 k个 B类 T型 λ 2 γ γ 对 λ 4 k个 B类 T型 λ 2 + ϵ γ γ 对 帆布床 L（左） 2 γ γ 对 λ 4 k个 B类 T型 λ 2 + ϵ γ γ 对 − 1 L（左） = L（左）
或者用Péclet数表示 P（P） e（电子） 和Δ（方程式(24)),
1 μ 帆布床 2 对 L（左） μ − 1 2 对 L（左） μ + P（P） e（电子） 2 6 μ Δ μ 1 + 6 μ 2 对 三 我 三 Δ 帆布床 2 对 L（左） μ 1 + 6 μ 2 对 三 我 三 Δ − 1 2 对 L（左） = 1
将该方程的解与方程的精确解进行比较(25)英寸图2显然，我们对 对 L（左） ≫ 1 和 P（P） e（电子） ≳ 10 .考虑订单模式 n个 4 甚至是 n个 6 使两个方程的结果更加一致。
方程式(31)得出以下渐近相关性：
  • 对于被动聚合物， P（P） e（电子） = 0 暗示 μ = 1 .
  • 在限额内 对 L（左） → ∞ 和 P（P） e（电子） < ∞ 即。， 1 ≪ μ < ∞ ,
    1 μ + P（P） e（电子） 2 μ 三 / 2 ( 6 对 我 Δ ) 三 / 2 = 1
    因此，在渐近极限 对 L（左） → ∞ , μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 / 对 我 （参见。图2和图3). 请注意，当我们设置 我 = 1 / 对 即识别我库恩长度，μ在考虑的结垢范围内与聚合物长度无关。如图所示图3.
  • 对于 对 L（左） < ∞ 和 P（P） e（电子） → ∞ 即。， μ ≫ 1 ,
    1 μ + P（P） e（电子） 2 μ 2 L（左） 54 对 2 我 三 Δ 2 = 1
    这就产生了 μ ∼ P（P） e（电子） ( L（左） / 我 ) 三 / 2 / 对 L（左） （参见。图3). 在这里，仍然存在聚合物长度依赖性 我 = 我 对 ，即 μ ∼ P（P） e（电子） 对 L（左） .
在渐近极限中 P（P） e（电子） → ∞ ，我们从幂律依赖性中找到拉格朗日乘子的交叉 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 到 μ ∼ P（P） e（电子） 在后一种情况下，拉格朗日乘数取决于聚合物长度。交叉行为如所示图3图中给出了不同长度柔性聚合物的结果，其中Kuhn段长度由我即。， 对 L（左） = L（左） / 我 .幂律依赖性 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 特定于聚合物的大量内部自由度。这适用于柔性和半柔性聚合物。正如下一节所讨论的，活性改变了半柔性聚合物的特性，并且在较大的Péclet数下表现出柔性聚合物行为。然而，在渐近极限 P（P） e（电子） → ∞ ，活性导致聚合物的拉伸和对依赖性的交叉 μ ∼ P（P） e（电子） 出现。对于缺乏内部自由度的有限可伸长主动哑铃，也得到了相同的关系[28]. 因此，活性聚合物的动力学性质不仅取决于最长的松弛时间，这通常是被动聚合物的情况，而且内部自由度比被动聚合物的作用更大。

4.3. 放松时间

松弛时间（方程式(17)):
τ n个 = γ 三 k个 B类 T型 对 μ ζ n个 2 + 1 4 对 2 ζ n个 4 − 1
依赖于μ关于活动 v（v） 0 （或 P（P） e（电子） ). 我们想再次强调，这是聚合物有限延伸性的结果[28]. 忽略此内在属性意味着 μ = 1 ，松弛时间与活动无关[68,71]. 因子的存在μ引起了一种特殊的动力学行为，特别是对于半柔性聚合物。
在柔性聚合物的极限下，松弛时间变为：
τ n个 = γ L（左） 2 三 π k个 B类 T型 对 1 μ n个 2 = τ 对 μ n个 2
用劳斯放松时间 τ 对 = γ L（左） 2 / 三 π k个 B类 T型 对 [95,100]. 自， μ ⩾ 1 是的单调递增函数 P（P） e（电子） ，活动加速了松弛过程，松弛时间变短。然而，模式编号相关性不受影响。
活性对半柔性聚合物的影响要大得多。对于此类聚合物， 对 L（左） < 1 、和 ζ 4 -依赖性（弯曲模式）通常主导松弛行为。然而，随着活动的增加μ、灵活的模式( ζ n个 2 )在方程式中(34)主导弯曲模式。因此，贡献 μ ζ n个 2 确定聚合物的松弛行为 n个 2 ≲ 4 ( 对 L（左） ) 2 μ / π 2 。只有对于较大的模式，半灵活性才重要。因此，从大长度尺度动力学开始，活性诱导了从半柔性到柔性聚合物行为的转变，这种转变随着增加而扩展到越来越小的长度尺度 P（P） e（电子） 。此行为如所示图4聚合物松弛时间最长 τ 1 。对于 对 L（左） ≫ 1 , τ 1 显示预测的 1 / μ 行为（参见方程式(35))，使用 τ 1 ∼ P（P） e（电子） − 4 / 三 对于大型 P（P） e（电子） 。在 P（P） e（电子） ≲ 1 ，较硬聚合物的松弛时间由弯曲模式决定，以及 τ 1 接近持久性长度，并且 P（P） e（电子） 独立值：
τ 1 = γ L（左） 三 36 k个 B类 T型
随着减少 对 L（左） .增加μ随着Péclet数的增加，松弛时间减少 τ 1 ，并且在限制范围内 P（P） e（电子） ≫ 1 ，松弛时间假设等式的渐近值相同(17)与刚度无关。从数量上看， τ 1 ∼ 1 / μ 一旦 μ ≫ ( π / 2 对 L（左） ) − 2 后者已经满足于相当温和的Péclet数 P（P） e（电子） ∼ 10 1 − 10 2 .
图5显示弛豫时间的相关性 τ n个 刚性聚合物对不同Péclet数的模数的影响。处于低位 P（P） e（电子） ，我们发现众所周知的依赖性 τ n个 / τ 1 ∼ ( 2 n个 − 1 ) − 4 适用于半柔性聚合物[100,103,106]. 随着增长 P（P） e（电子） ，松弛时间增加 P（P） e（电子） ≳ 50 ，小模数弛豫时间表现出依赖性 τ n个 / τ 1 ∼ n个 − 2 柔性聚合物。在更大的n个松弛时间再次跨越到半柔性行为。然而，随着活动的增加，交叉点转移到更大的模式数。取柔性聚合物的波数，方程(34)生成条件 n个 > 2 对 L（左） μ / π 弯曲模式占主导地位。因此，大Péclet数的活性聚合物在长时间和长长度尺度上表现出柔性，而在小长度尺度上仅表现出半柔性行为。

4.4. 均方端到端距离

为了表征聚合物的构象性质，我们考虑了均方端到端距离 第页 e（电子） 2 = ( 第页 ( L（左） / 2 ) − 第页 ( − L（左） / 2 ) ) 2 ，由以下给出：
第页 e（电子） 2 = 4 ∑ n个 = 1 ∞ χ 2 n个 − 1 2 φ 2 n个 − 1 2 ( L（左） / 2 )
根据本征函数展开(15)，其中：
χ n个 2 = 三 k个 B类 T型 γ τ n个 + v（v） 0 2 我 1 + γ 对 τ n个 τ n个 2 .
如果拉伸系数λ因此，弛豫时间与活动、平均均方模振幅无关(38)将与Péclet数平方增加 P（P） e（电子） → ∞ （参见等式右侧的第二项(38)). 因此，均方端到端距离将与 P（P） e（电子） [68]. 如所示图6等高线长度不变的约束极大地改变了聚合物构象的活性依赖性。在柔性聚合物的极限（底部曲线图6), 第页 e（电子） 2 随着Péclet数的增加而增加 P（P） e（电子） 2 / 三 从被动平衡值 第页 e（电子） 2 = L（左） / 对 被动聚合物自身的均方端到端距离随着持续时间的增加而增加，直到达到极限 第页 e（电子） 2 = L（左） 2 已到达 对 L（左） → 0 .弯曲刚度 对 L（左） ≲ 1 和 P（P） e（电子） > 1 ，活性导致聚合物在广泛的Péclet数范围内显著收缩。在一定的Péclet数以上，实际值取决于刚度，聚合物再次膨胀，但现在，类似于柔性聚合物，以及渐近值 第页 e（电子） 2 = L（左） 2 / 2 假设为 P（P） e（电子） → ∞ 这反映了上述活性诱导的从半柔性到柔性聚合物行为的转变。
的缩放属性 第页 e（电子） 2 作为聚合物长度的函数( 对 L（左） )如所示图7a.此外，图7b表示局部坡度：
α = 1 2 d日 日志 ( 第页 e（电子） 2 ) d日 日志 ( 对 L（左） )
在被动情况下 P（P） e（电子） = 0 , 第页 e（电子） 2 随增加呈二次增加 对 L（左） 对于 对 L（左） < 1 ( α = 1 ，杆状剥落）。在限额内 对 L（左） ≫ 1 ，获得了柔性高斯聚合物标度，其中 第页 e（电子） 2 = L（左） / 对 ( α = 1 / 2 )众所周知。在主动系统中，局部斜率假定为渐近值 α = 1 对于 对 L（左） → 0 ，独立于Péclet数 P（P） e（电子） < ∞ .在给定的时间 P（P） e（电子） > 0 ，均方端到端距离随着 对 L（左） ，但局部坡度是非单调的。从渐近值开始 α = 1 ，随着灵活性的增加，局部坡度首先减小，即。， 对 L（左） ，通过最小值，这取决于 P（P） e（电子） ，并再次增加。如图所示图7b用于 P（P） e（电子） = 三 , 10 , 和30。中间状态相当广泛，局部坡度几乎与值一样小 1 / 2 对于简单的高斯聚合物。在缩放方面，我们可以确定 对 L（左） -政权 对 L（左） > 1 -实际范围取决于 P（P） e（电子） -其中α从柔性聚合物值开始，随着Péclet数的增加而逐渐增加 α = 1 / 2 达到棒极限 α = 1 此外，交叉区域存在（较小的）缩放区域，该区域向较小区域移动 对 L（左） 值随增加而增加 P（P） e（电子） ，局部坡度从 α = 1 / 2 随着Péclet数的增加。的坡度 P（P） e（电子） ⩾ 三 大幅减少 对 L（左） 值。这与活性位点的选定密度有关 N个 = 10 三 沿着聚合物。对于 对 L（左） < 10 三 ，聚合物在长度尺度上是刚性的 对 = 1 / 我 相反，对于 对 L（左） > 10 三 ，聚合物在小于我导致局部坡度减小。
柔性聚合物行为：方程式评估(37)在柔性聚合物的限制下，考虑到 n个 4 但忽略了所有ϵ条款，收益率：
第页 e（电子） 2 = L（左） 对 μ + P（P） e（电子） 2 L（左） 6 对 μ Δ 1 − 1 + 6 对 三 我 三 μ 2 Δ 对 L（左） μ 坦纳 对 L（左） μ 1 + 6 对 三 我 三 μ 2 Δ
该方程显示了渐近行为：
  • 对于有限 对 L（左） 和 P（P） e（电子） → ∞ ，双曲正切函数的参数变小，泰勒展开式给出：
    第页 e（电子） 2 ≈ P（P） e（电子） 2 L（左） 三 108 对 2 我 三 Δ 2 μ 2
    方程渐近行为的插入(33)对于拉格朗日乘数 第页 e（电子） 2 ⟶ P（P） e（电子） → ∞ L（左） 2 / 2 因此，聚合物假定几乎伸展的构象与持久性长度无关。这在中可见图6.
  • 对于 P（P） e（电子） ≫ 1 ，因此 1 ≪ μ ≪ ∞ 和 对 L（左） → ∞ ，双曲正切函数的参数变大。通过将双曲正切线设置为单位，我们得到：
    第页 e（电子） 2 ≈ L（左） 对 μ 1 + P（P） e（电子） 2 6 Δ
    方程渐近性的插入(32)拉伸系数的屈服点 第页 e（电子） 2 ≈ 我 L（左） P（P） e（电子） 2 / 三 对Péclet数的依赖性如所示图6对于具有 对 L（左） = 10 三 .

5.总结与结论

我们提出了一种分析方法来研究活性半柔性聚合物的构象和动力学性质。我们采用了具有一定数量活性段的聚合物的连续表示法。每个片段都被视为一个活跃的布朗粒子，其方向以扩散方式独立改变。或者，可以将主动随机过程视为作用于聚合物的附加外部相关（有色）噪声[6,8,28,71]. 活性聚合物在理论上和模拟上都曾被考虑过[52,53,56,57,68,71]. 作为对以往研究的一个重要扩展，我们考虑了聚合物因其有限轮廓长度而具有的有限延伸性。如前所示，该约束会显著改变主动哑铃的动力学行为[28]. 考虑到拉格朗日乘数的约束，可以得到一个线性方程，该方程可以解析地处理。
聚合物弛豫时间的评估表明有限轮廓长度对聚合物动力学的主要影响。没有这种约束的模型，例如标准Rouse模型[95]，将无法再现和捕捉正确的动力学，这反映在拉伸系数（拉格朗日乘数）对已经适度的Péclet数的强烈依赖上 P（P） e（电子） 值。特别是，松弛时间随着活性的增加而减少（Péclet数）。因此，活性对刚性聚合物的影响要严重得多。在这里，随着活性的增加，活性诱导从以弯曲模式为特征的半柔性聚合物行为转变为以拉伸模式为特点的柔性聚合物行为。因此，受影响的长度范围取决于活动。对于活动 P（P） e（电子） ≳ 20 改变了大长度尺度和低模数特性。随着增长 P（P） e（电子） ，越来越多的模式，因此较小的长度尺度受到影响。由于所考虑的聚合物模型的连续性，（非常）小规模的性质将始终由弯曲模式主导。
对弛豫时间的影响转化为构象性质。在较简单的柔性聚合物情况下，活性导致聚合物在很大范围内以幂律方式单调膨胀，这由约束条件决定。因此，我们的理论预测与该关系非常不同 第页 e（电子） 2 ∼ P（P） e（电子） 2 的Rouse模型[68]任何灵活性和Péclet数。对于半柔性聚合物 对 L（左） ≲ 10 在一个广泛的、与刚度相关的Péclet数范围内，活动导致收缩。在逃 P（P） e（电子） ，聚合物构象与柔性聚合物的构象相当。二维系统模拟中观察到嵌入ABP流体中的半柔性被动式聚合物的活性诱导收缩[69,70]与我们的理论预测在定性上一致。这支持了分子内活性和外部有色噪声对半柔性聚合物性能的影响之间的等效性（参见。第2节).
模拟研究[68]对于二维ABPO，预测了自空隙聚合物的活性诱导收缩。这种收缩可能是2D ABPS结合自避免的特殊收缩。如中所述[68]中等Péclet数下的聚合物收缩可归因于相邻ABP的活性诱导包封。2D系统中排除体积相互作用的特殊相关性也反映在其他研究中，例如参考文献[57,69,70]. 我们的3D半柔性聚合物的活性收缩来源不同。在这里，自我回避不起任何作用。一般来说，自回避在3D系统中不如在2D系统中重要。然而，根据我们对3D ABP悬浮液的研究，我们预计3D系统中会出现有趣的集体动力学效应[41]. 此外[68]表明均方端到端距离与聚合物长度的标度关系不受活性的干扰。然而，这应该只适用于（非常）小的Péclet数，从中可以明显看出图7这表明聚合物已经膨胀 P（P） e（电子） ≳ 1 以及一种活动诱导的大规模修改缩放行为 对 L（左） 值。请注意[68]由于平动扩散系数和转动扩散系数的定义不同，其值大于我们的值。我们一定会找到 P（P） e（电子） > 10 棒状聚合物渐近标度行为的宽交叉区，即 第页 e（电子） 2 ∼ L（左） 2 （参见。图7).
我们的研究表明，基本聚合物模型对于理解聚合物熵、刚度和活性之间的复杂相互作用非常有用。目前的研究正在向进一步的动力学特性和其他推进偏好扩展，例如沿着聚合物轮廓的切线。
在实验中，ABP链可以通过线性连接自推进Janus粒子来合成[7]通过灵活的链接器。在胶体表面上，连接位点的随机分布产生了单个“单体”推进方向的随机方向。不同实现的系综平均值与我们的描述相符。

致谢

感谢德意志基金会（DFG）在SPP1726“微游泳运动员——从单粒子运动到集体行为”优先计划中提供的财政支持。

作者贡献

罗兰·温克勒（Roland G.Winkler）和格哈德·贡珀（Gerhard Gompper）构思并设计了这项理论研究。Thomas Eisenstecken和Roland G.Winkler进行了分析计算。罗兰·温克勒（Roland G.Winkler）、托马斯·艾森斯特肯（THomas Eisenstecken）和格哈德·贡珀（Gerhard Gompper）撰写了这篇论文。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。创始赞助商在研究设计中没有任何作用；收集、分析或解释数据；撰写手稿时；也不包括公布结果的决定。

参考文献和注释

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聚合物08 00304 g001 1024
图1。连续半柔性活性聚合物模型。
图1。连续半柔性活性聚合物模型。
聚合物08 00304 g001
聚合物08 00304 g002 1024
图2。归一化拉伸系数（拉格朗日乘数） μ = 2 λ / 三 对 作为聚合物弯曲刚度的Péclet数的函数 对 L（左） = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （从下到上）。对于其他参数，我们设置 N个 = L（左） / 我 = 10 三 和 Δ = 1 / 三 。的虚线 对 L（左） = 10 三 表示渐近方程的解(31). 直线表示幂律相关性 μ ∼ P（P） e（电子） 2 对于 对 L（左） < 10 − 1 和 P（P） e（电子） < 1 、和 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 （参见方程式(32))分别是。
图2。归一化拉伸系数（拉格朗日乘数） μ = 2 λ / 三 对 作为聚合物弯曲刚度的Péclet数的函数 对 L（左） = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （从下到上）。对于其他参数，我们设置 N个 = L（左） / 我 = 10 三 和 Δ = 1 / 三 。的虚线 对 L（左） = 10 三 表示渐近方程的解(31). 直线表示幂律相关性 μ ∼ P（P） e（电子） 2 对于 对 L（左） < 10 − 1 和 P（P） e（电子） < 1 、和 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 （参见方程式(32))分别是。
聚合物08 00304 g002
聚合物08 00304 g003 1024
图3。归一化拉伸系数 μ = 2 λ / 三 对 作为Péclet数的函数 对 L（左） = 10 1 , 10 2 和 10 三 （从下到上）。在所有情况下，我们设置 我 = 1 / 对 ，对应于 L（左） / 我 = 对 L（左） 和 Δ = 1 / 三 虚线表示渐近方程的解(31). 直线表示幂律相关性 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 对于 N个 = 10 三 和 μ ∼ P（P） e（电子） 对于 N个 = 10 （参见方程式(32)和(33)）。
图3。归一化拉伸系数 μ = 2 λ / 三 对 作为Péclet数的函数 对 L（左） = 10 1 , 10 2 和 10 三 （从下到上）。在所有情况下，我们都会 我 = 1 / 对 ，对应于 L（左） / 我 = 对 L（左） 和 Δ = 1 / 三 虚线表示渐近方程的解(31). 直线表示幂律相关性 μ ∼ P（P） e（电子） 4 / 三 对于 N个 = 10 三 和 μ ∼ P（P） e（电子） 对于 N个 = 10 （参见方程式(32)和(33)）。
聚合物08 00304 g003
聚合物08 00304 g004 1024
图4。弯曲刚度的最长聚合物松弛时间与Péclet数的函数(L（左）是固定的） 对 L（左） = L（左） / 2 我 对 = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （从下到上）。其他参数与中的相同图2.
图4。弯曲刚度的最长聚合物松弛时间与Péclet数的函数(L（左）是固定的） 对 L（左） = L（左） / 2 我 对 = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （从下到上）。其他参数与中相同图2.
聚合物08 00304 g004
聚合物08 00304 g005 1024
图5。活性聚合物弛豫时间的模式数依赖性 对 L（左） = 10 − 2 对于Péclet数 P（P） e（电子） = 10 1 , 三 × 10 1 , 10 2 和 5 × 10 2 （从下到上）。黑色方块（顶部）显示了具有 对 L（左） = 10 三 .其他参数为 N个 = 10 三 和 Δ = 1 / 三 .实线表示柔性的关系( ∼ n个 − 2 )和半柔性( ∼ ( 2 n个 − 1 ) − 4 )聚合物。 τ 1 是最长的放松时间。
图5。活性聚合物弛豫时间的模式数依赖性 对 L（左） = 10 − 2 对于Péclet数 P（P） e（电子） = 10 1 , 三 × 10 1 , 10 2 和 5 × 10 2 （从下到上）。黑色方块（顶部）显示了具有 对 L（左） = 10 三 .其他参数为 N个 = 10 三 和 Δ = 1 / 三 .实线表示柔性的关系( ∼ n个 − 2 )和半柔性( ∼ ( 2 n个 − 1 ) − 4 )聚合物。 τ 1 是最长的放松时间。
聚合物08 00304 g005
聚合物08 00304 g006 1024
图6。均方端到端距离作为聚合物弯曲刚度的Péclet数的函数 对 L（左） = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （底部到顶部 P（P） e（电子） = 10 − 1 ). 其他参数与中的相同图2虚线表示方程式的解析解(40)使用方程式的拉格朗日乘数(31).
图6。均方端到端距离作为聚合物弯曲刚度的Péclet数的函数 对 L（左） = 10 三 , 10 2 , 10, 1, 10 − 1 和 10 − 2 （底部到顶部 P（P） e（电子） = 10 − 1 ). 其他参数与中的相同图2虚线表示方程式的解析解(40)使用方程式的拉格朗日乘数(31).
聚合物08 00304 g006
聚合物08 00304 g007 1024
图7。(一)均方端到端距离和(b条)局部坡度（方程式(39))作为聚合物长度的函数( 对 L（左） )对于Péclet数 P（P） e（电子） = 0 , 3, 10, 30, 10 2 和 10 三 （从下到上 对 L（左） = 10 三 ). 其他参数与中的相同图2。中的虚线(一)表示方程的解析解(40)使用方程式的拉格朗日乘数(31).
图7。(一)均方端到端距离和(b条)局部坡度（方程式(39))作为聚合物长度的函数( 对 L（左） )对于Péclet数 P（P） e（电子） = 0 , 3, 10, 30, 10 2 和 10 三 （底部到顶部 对 L（左） = 10 三 ). 其他参数与中的相同图2。中的虚线(一)表示方程的解析解(40)使用方程式的拉格朗日乘数(31).
聚合物08 00304 g007

分享和引用

MDPI和ACS样式

艾森斯特肯，T。；Gompper，G。；R.G.温克勒。活性半柔性聚合物的构象特性。聚合物 2016,8, 304.https://doi.org/10.3390/polym8080304

AMA风格

Eisenstecken T、Gompper G、Winkler RG。活性半柔性聚合物的构象特性。聚合物. 2016; 8(8):304.https://doi.org/10.3390/polym8080304

芝加哥/图拉宾风格

艾森斯特肯、托马斯、格哈德·贡珀和罗兰·温克勒。2016.“活性半柔性聚合物的构象特性”聚合物8，编号8:304。https://doi.org/10.3390/polym8080304

请注意，从2016年第一期开始，该杂志使用文章编号而不是页码。请参阅更多详细信息在这里.

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