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.2015年6月7日;17(21):13949-63.
doi:10.1039/c5cp00946d。 Epub 2015年5月7日。

电极电位和溶剂对CO2电还原的影响:理论方法的比较

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电极电位和溶剂对CO2电还原的影响:理论方法的比较

斯蒂芬·斯坦曼等。 物理化学化学物理. .

摘要

由于CO2在世界各地都是一种容易获得的原料,因此利用CO2作为合成有价值化学品的C1构建块是一个非常有吸引力的概念。然而,由于其耗能“碳汇”的本质,CO2的反应性很低。电催化提供了通过还原激活CO2的最有吸引力的方法:电子是“最清洁”的还原剂,其能量可以调节到热力学最佳值。在质子条件下,许多金属电极上CO2的还原会产生甲酸。因此,为了开辟将其作为C1构件使用的道路,应避免水的存在,以实现更多样化的化学,特别是与烯烃形成C-C键。在这些条件下,CO2的本征反应性可以通过C-O和C-C键的形成分别生成碳酸盐和草酸盐。在Ni(111)上,实验证明几乎只存在碳酸盐和一氧化碳。尽管最近在模拟电催化反应方面取得了进展,但确定相互竞争的反应途径之间的实际机制和选择性仍然不是很容易。作为非质子条件下CO2本征反应性的一个简单但重要的例子,我们强调了目前流行的电极电位线性自由能关系(LFER-EP)的缺点。通过对表面充电超越零级近似,从而明确地将电化学势纳入电子结构计算,使我们能够获得更详细的见解,从而了解覆盖效应和反离子的影响。

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