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.2006年11月30日;27(15):1787-99.
doi:10.1002/jcc.20495。

用长程色散校正构造半经验GGA-型密度泛函

附属公司

用长程色散校正构造的半经验GGA型密度泛函

斯特凡·格里姆. 计算机化学杂志. .

摘要

提出了一种适用于一般化学应用的广义梯度近似(GGA)型密度泛函(DF),称为B97-D。它以1997年Becke的幂级数为基础,并通过包含形式C(6)x R(-6)的阻尼原子对色散修正来明确参数化。建立了该校正中所用参数的通用计算方案,并报告了氙以下元素的参数和几种常见密度泛函(BLYP、PBE、TPSS、B3LYP)的色散部分的比例因子。在标准热化学基准集上,对40个非共价键合配合物(包括大的叠层芳香分子和II族元素簇)和分子几何计算,与其他GGA和B3LYP杂化功能进行了比较,测试了新功能。对有机金属反应和标准功能物的其他难题进行了进一步的交叉验证测试。总之,发现B97-D属于最准确的通用GGA之一,例如,对于G97/2组生成热,平均绝对偏差仅为3.8 kcal-mol(-1)。非共价束缚系统(包括许多纯范德华复数)的性能非常好,达到了平均CCSD(T)精度。将密度泛函描述限制在较短的电子关联长度尺度上,并用阻尼C(6)x R(-6)项描述中到大原子间距的情况,这一发展中的基本策略似乎非常成功,正如一些众所周知的困难反应所证明的那样。例如,对于较大支链烷烃到直链烷烃的异构化,B97-D是唯一可用的DF,它能产生正确的能量差符号。从实用的角度来看,新的泛函似乎相当稳健,因此,对于色散力具有普遍重要性的大系统,它被认为是一种高效、准确的量子化学方法。

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