Electronic properties of lithium-ion battery cathodes studied in ion-gated transistor configuration

Federico Poli; José Ramón Herrera; Tian Lan; Prajwal Kumar; Clara Santato; Francesca Soavi

doi:10.1016/j.isci.2022.105888

iScience。2023年1月20日；26(1): 105888.

2022年12月27日在线发布。数字对象标识：2016年10月10日/j.isc.2022.105888

预防性维修识别码：项目经理C9860478

PMID：36691610

离子门控晶体管结构下锂离子电池阴极的电子特性研究

费德里科·波利,^1,^三何塞·拉蒙·埃雷拉,^2,^三田兰,² 普拉杰瓦尔·库马尔,² 克拉拉·桑塔托,^2,^∗∗和弗朗西丝卡·索维^1,^4,^∗

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关联数据

补充资料: 文件S1。图S1-S7和表S1和S2
毫米c1.pdf（110万）
GUID:E32C710E-98B8-46D7-AFD8-C119D332C8BD

总结

电子和离子传输控制锂离子电池（LIB）的运行。锂离子过渡金属氧化物（LMOx）阴极在不同电荷状态下的电子输运的实际研究能够评估LIBs的健康状态并优化其性能。我们报道了在离子门控晶体管（IGT）结构中，不同电荷控制状态下LIB阴极材料中的电子输运。我们考虑了LiNi_0.5锰_0.3有限公司_0.2O（运行）₂（NMC532）-和LiMn_1.5镍_0.5O（运行）₄（LNMO）基复合材料的配方与传统LIB阴极相同，并在有机电解质LP30（1M LiPF）中操作₆碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯1:1 v/v）。采用NMC532和LNMO基阴极材料作为晶体管通道材料，LP30作为离子门控介质。除了对LIB领域的影响外，我们的工作还推动了基于混合离子和电子传输的新型器件的设计，包括神经形态计算。

主题领域：电化学、应用科学、储能

图形摘要

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集锦

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锂离子电池电极的电导是通过操作检测出来的
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锂离子电池阴极用作离子门控晶体管通道材料
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阴极的电子电导率随着去锂化而增加
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离子门控晶体管能够评估锂离子电池的健康状态

电化学；应用科学；能量储存

介绍

锂离子插入材料（LIM）在正在进行的能源和数字工业革命中发挥着关键作用。这些材料是锂离子电池（LIB）的核心组件，LIB是一种高性能的储能技术，正加速实现零碳社会。LIB也为下一代低功耗电子产品铺平了道路。¹^,²

LIMs通过可逆主机（晶格）-来宾（Li）存储电荷⁺)假设反应发生时晶格参数的变化可以忽略不计。在充电/放电期间，锂离子在LIM晶格中移动，而电子则转移到外部电池电路。这要求LIM同时具有电子和锂离子导电性，因此被称为混合电子-离子导体。^三

在现代锂离子电池中，锂离子过渡金属氧化物（LMOx，M=Ni，Mn，Co）用作阴极材料。⁴^,⁵当电荷以高电流率储存/输送时，LMOx的电子导电性很重要，这是高功率LIB的要求。此外，循环寿命、老化、安全性和可靠性是锂离子电池的关键特征，这些特征受到锂离子电池电子特性随电池运行的演变的影响。值得注意的是，LIM的不良结构变化可能会影响LIM和集电器之间的电接触，导致LIB阻抗增加，电池容量随循环而降低。⁴^,⁵

在第一次充电/放电循环期间(LIB形成周期)，在电极/电解质界面形成的钝化层，表示为固体电解质界面（SEI）。SEI内的锂离子迁移率和SEI的稳定性对LIB操作至关重要。虽然SEI总是存在于锂离子电池石墨阳极中，但它对高电压阴极（如富镍LMOx）也很重要。这些阴极可以在电解液的阳极稳定极限以上运行，从而引发涉及电解液氧化分解的副反应；形成阴极/电解质界面（CEI），保护阴极免受进一步分解反应的影响，并能在高压下稳定运行。⁶CEI是电子绝缘的，原则上是锂离子导电的。因此，它影响阴极和整体电池阻抗以及LIB电流响应、循环性和安全性。监测LIB电池的内部阻抗，特别是LIM在运行过程中的电子和离子电导率变化，是评估电池健康状态的一种诊断方法，这是正确、高效和安全运行电池所必需的。⁷用于评估电池退化的智能传感器需要进一步开发，应在现代电池包中使用，以确保所需的稳健性和可靠性。⁸

LIMs中固有的高可逆性和快速的电子转移动力学正在引发LIMs在锂离子电子学新兴领域的开发。锂离子传感器、忆阻器和神经形态器件利用LIM电极的电子特性对锂化程度的依赖性。例如，李_x个首席运营官₂，李₄钛₅O（运行）_12,和李₇钛₅O（运行）₁₂已被研究作为记忆电阻器的功能材料。²^,⁹^,¹⁰此外，LIM已被用作片上系统（SoC）的组件，集成了电气开关、能量收集和存储功能。¹¹

电化学阻抗谱（EIS）是研究LIB中离子和电子输运的首选技术。对于具有LIM阴极和石墨阳极的全LIB，奈奎斯特图描述了在不同时间尺度发生的不同过程对全电池阻抗的贡献。在非常高的频率下，响应主要由电池的欧姆电阻决定，电池电阻由电极的电子电阻（其组成包括氧化还原活性材料、碳导电添加剂、粘合剂和集电体）和电解液/分离器界面的离子电阻组成。在中频下，可以评估与SEI和CEI以及电极电荷转移过程相关的阻抗。¹²^,¹³^,¹⁴锂离子通过电极活性材料的扩散可以在很低的频率下观察到。¹⁵

EIS表明，电池阻抗在LIB充电/放电期间发生变化。¹⁶^,¹⁷然而，如上所述，细胞阻抗是由几个过程产生的，这些过程通常发生在相似的时间尺度上，在没有直接测量的情况下评估每一个单独的贡献是很有挑战性的。

为了阐明LIB电荷状态和阻抗之间的关系，迁地EIS研究是在以复合或纯活性材料为基础的单电极上进行的，具有不同的锂化度和晶格参数。¹⁸^,¹⁹对于高工作电位阴极，如Li_（1-x）镍_0.33锰_0.33有限公司_0.33O（运行）₂（NMC111）和Li_（1-x）镍_0.5锰_0.2有限公司_0.3O（运行）₂（NMC523），在不同锂化程度下对NMC523和NMC111颗粒进行的EIS测量表明，这两种材料都表现出类似半导体的行为，其热激活电导率的特征是激活能为0.4–0.05 eV，电子电导率随着脱锂而增加（即，随着氧化状态和电极电位相对于Li的增加⁺/李）。¹⁸从完全锂化状态开始，氧化还原镍的电势区域的电子电导率增加（约10%）⁴⁺/镍³⁺该过程发生后，电导率急剧增加（约75%），这与钴有关⁴⁺/公司³⁺氧化还原过程。采用类似的方法评估尖晶石LiNi的电子性能变化_x个锰_2倍O（运行）₄（LNMO）作为其晶格参数的函数，而晶格参数又随着锂离子含量的变化而变化。LNMO芯块首先在具有金属锂对电极的电化学电池中，在不同锂离子含量下进行恒电流非原位锂化。之后，从颗粒中去除电解质，干燥后，将颗粒放置在两个阻挡电极之间，用于在不同温度下进行EIS研究。¹⁹尽管取得了这些成就，但文献中主要提出了评估LIM电子特性的间接方法，并且没有一种方法能够进行实际分析。¹⁸^,¹⁹此外，研究重点是很少单独用于设备的LIM粉末。通常，LIM与碳导电添加剂和聚合物粘结剂混合，以获得铸在集电器上的复合材料。这些复合材料在成分分散、晶界电阻和形态方面的质量影响着整体电子和离子阻抗。¹⁶^,¹⁷

离子选通晶体管（IGT）是一种离子电子器件，它使用离子选通介质，例如离子液体或盐水溶液，而不是传统的电介质选通介质（如SiO）₂通常用于场效应晶体管。在IGT中，低栅源电位下，V_克（ca.−1 V），如果没有法拉第反应发生，则具有高达100μF cm的比电容（即在1 V电压偏置下存储的电荷量）的双电层⁻²在离子镀介质/晶体管通道界面上可以观察到。高电容带来高感应电荷载流子密度，高达10¹⁵厘米⁻²可能与通道材料中的电子相变有关。²⁰^,²¹^,²²

文献报道，电解液的性质，例如离子尺寸和分子离子的离子分子结构，影响晶体管通道材料的电子特性，包括金属氧化物，如WO_三,²²氧化钛₂²³^,²⁴和SnO₂.²⁵此外，还研究了1-乙基-3-甲基咪唑（EMIM）离子液体中锂离子的存在⁺)双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（TFSI⁻)-选通TiO₂晶体管。²⁴锂离子与EMIM的不同特性⁺诱导了两种不同的掺杂机制：小锂离子通过离子嵌入导致电化学掺杂，而大EMIM⁺离子导致了静电和界面受限电化学掺杂的结合。离子镀介质中锂离子的存在导致漏源晶体管电流I增加_ds公司这表明锂化强烈影响了通道氧化物的电子性质。此外，由于锂离子IGT具有通过锂离子的插入/脱插入来实现通道电导良好切换的潜力，因此锂离子IGTs正在出现，用于模拟计算。²⁶

在这项工作中，我们建议使用利用锂嵌入材料作为晶体管通道材料的IGT，在运行中研究LIB阴极材料的电子输运特性随锂化程度的演变。作为研究案例，我们考虑了NMC532和LNMO基材料，其具有典型的锂离子电池（LIB）复合阴极成分，在LP30（1M LiPF）中运行₆在碳酸乙烯酯中：碳酸二甲酯1:1 v/v）有机电解质。在电化学（循环伏安法）和晶体管表征之前，我们通过X射线衍射、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱对材料进行了观察。

结果和讨论

NMC532和LNMO大块（厚）电极

在我们之前的研究中，²⁷^,²⁸我们证明，NMC532和LNMO块状电极的锂化/脱锂过程都是高度可逆的。当在LP30电解液中操作时，这些电极可以进行数百次循环的充电/放电，而不会发生显著的结构、形态或成分变化。

图1报告了使用传统Swagelok型电化学电池在LP30中NMC532和LNMO基厚电极的循环伏安图（CV）。在CEI形成循环后获得CV。NMC532阴极的CV(图1A）显示阳极峰值位于3.8V左右，而Li⁺/Li和一个约3.7 V的阴极与Li⁺/李。这些氧化还原峰对应于Ni⁴⁺/镍³⁺和Co⁴⁺/公司³⁺氧化还原对。²⁷^,²⁹LNMO的简历(图1B）在ca处具有阳极峰。相对于Li，4 V、4.7 V和4.8 V⁺/李。相应的阴极峰值分别位于4 V、4.65 V和4.7 V，而Li⁺/李。这些可逆峰值可以指定为Mn⁴⁺/锰³⁺，镍³⁺/镍²⁺、和镍⁴⁺/镍³⁺氧化还原对。²⁸

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图1

体循环伏安图

（A） NMC532-和（B）LNMO基电极，位于电解质LP30中，Swagelok-like电池中，包括用于计数器和参比电极的金属锂盘。潜在扫描速率50μV s^-1伏安图中突出显示了与观察到的峰相关的氧化还原对。

对于NMC532，在3.8 V与Li的峰值后⁺/李，电流没有达到基线。相反，它的特点是具有可逆（镜像）形状的平台状行为。在4.0 V至4.2 V的电位范围内，与锂相比⁺/李，CV显示出类似电容系统的箱形行为。⁹^,³⁰^,³¹^,³²^,³³这表明，在高电位下，NMC532具有伪电容行为，这归因于所谓的非本征伪电容.³¹^,³²Costentin等人。报道称，当法拉第反应（如锂离子电池）发生时，可以观察到伪电容行为⁺LMOx中的插入/去插入，使材料的电子结构演变为导电（金属）状态，进而导致在电极-电解质界面形成双电层，就像电容电极的情况一样。³³这些观察结果与在去锂NMC532中观察到的电导率变化一致。¹⁸

基于NMC532的IGT

通过XRD和SEM研究了NMC532复合层的结构和形貌₂/硅(图S1)显示了NMC532预期的单相分层结构（JCPDS.编号00-85-1968）。²⁷没有观察到可归因于污染物的额外反射。SEM图像(图S2)表明NMC532、碳颗粒和粘结剂均匀分布在基底上。

图2描述了IGT器件的结构，该器件用于研究NMC532和LNMO的电子特性。IGT配置中NMC532的CV，在不同V下采集_克扫描速率如图3A所示。它们是准矩形的，与相应体电极的CV有很大不同(图1A） ●●●●。伏安电流与V成准比例_克扫描速度：增加V可以观察到电流增加5倍_克5 mV s的扫描速率⁻¹至100毫伏秒⁻¹在双电层静电电荷存储中，通常观察到准矩形伏安图形状和电流随扫描速度的线性增加。该过程产生电容响应，即存储在扫描电势窗口内的电荷的线性相关性。在法拉第过程中，受扩散的限制，预计会出现峰值电流随扫描速率平方根增加的峰值形状的伏安图。然而，根据康威的说法，³⁰一些被称为假电容材料的材料具有与电容系统相同的电化学特征，但电荷存储是法拉第的，就像NMC532-IGT通道一样(图3). 在快速法拉第反应的情况下，可以观察到伪电容，而不受固态扩散过程的限制。因此，NMC532-IGT伏安行为可以通过考虑NMC532基通道材料的厚度以及与锂化过程相关的NMC532电子特性的演变来解释。对于薄晶体管通道，氧化还原反应是表面受限的，而不是体积，从而产生假电容。²^,³⁰^,³¹^,³²^,³³

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图2

本工作中使用的IGT的器件结构：晶体管通道材料为锂离子插入氧化物（NMC532或LNMO，LIMs），电解液为LP30（LiPF₆在EC:DMC）中，浇口是一张涂有高比表面积碳的复写纸。

通道层沉积在基板（SiO）上₂/Si）以及漏极和源极之间。IGT安装在PDMS框架中，该框架具有一个充满电解液的内部井，电解液与通道和栅极接触。IGT工作原理如所述图S5.

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图3

利用NMC532基复合材料表征IGT（见实验）

（A） NMC532基复合通道在不同电压下的循环伏安图_克扫描速率。传递曲线（I_ds公司与V相比_克，在固定V下_ds公司)V时_克扫描速度：（B）100 mV s⁻¹，（C）20毫伏秒⁻¹和（D）5毫伏秒⁻¹，带V_ds公司=−200毫伏。

图3B–3D演示NMC532-IGT（I）的传输特性_ds公司与V相比_克对于恒定V_ds公司); 还报告了栅极-源极电流（I_克与V相比_克在不同的V_克扫描速率）。如前所述，一方面，我_克描述了一个可逆的电化学过程，该过程由电解液（离子门控介质）中离子的重新分布引起，并受晶体管放电/充电期间锂离子嵌入/脱嵌过程的动力学影响。²⁶另一方面，我_ds公司表示通道中从漏极到源极触点的电流。不像我_克，我_ds公司增加到某个V以上_克值（晶体管阈值电压，V_第个)，对NMC532基通道进行脱锂（氧化）。我_ds公司在V向前和向后扫描期间不更改符号_gs中。此外，I的值_ds公司与I不同，与扫描速度无关_克。这些元素都指向管理我的过程的不同性质_克和我_ds公司.我_ds公司不是“电化学电流”，其值会发生变化，因为施加V时通道电子电导率会发生变化_克即随着去锂度的提高(图S5). 此前仅通过对大块NMC532芯块的原位分析或EIS实验报告了这种变化。¹⁸V的值_第个在不同的扫描速率下，与Li相比约为3.6 V⁺/李。所有扫描速率的开/关比率约为1.1。考虑到电极材料成分，可以解释开/关比率的低值。这里，碳导电添加剂的存在带来了较高的I值_关闭，在应用V时导致低ON/OFF值_克.

值得注意的是，4.0 V以上与Li⁺/李（V_克=-1伏）I_ds公司到达高原。我们初步认为，在这个电位范围内，NMC532达到了最高的电子导电状态，这与大块NMC532电极的伏安假电容行为一致（参见图1A） ●●●●。

根据传输曲线，我们推导出通道电荷载流子密度n，公式如下方程式1.²⁵

n个 = \frac{问}{e（电子） A类} = \frac{(\int 我_{克 秒} d日 {V（V）}_{克 秒})}{{第页}_{五} e（电子） A类}

（方程式1）

式中，Q是正向扫描过程中在传输曲线中累积的电荷（通过集成门源电流I获得_克，与时间）， $A类$ 是NMC532膜暴露于电解液（9×10）的几何面积⁻²厘米²), ${第页}_{五}$ 是V_克扫描速率和e（电子）是基本电荷。Q值为2.5×10⁻⁵C（5毫伏秒⁻¹), 3.4 × 10⁻⁵C（20毫伏秒⁻¹)和4.1×10⁻⁵C（100毫伏秒⁻¹). 我们在扫描速度为5、20和100 mV s时获得的电荷载流子密度⁻¹是约。1.7 × 10¹⁵, 2.3 × 10¹⁵和2.8×10¹⁵厘米⁻².电荷载流子迁移率，μ，通过获得 $μ = \frac{L（左）}{W公司} \frac{我_{d日秒}}{{n个 e（电子） V（V）}_{d日秒}}$ 哪里L（左）是源极和漏极间距离，10μm，以及W公司是宽度，4 mm。基于NMC532的晶体管通道材料在5、20和100 mV s扫描速率下的迁移率值⁻¹约3.4×10⁻², 2.5 × 10⁻²和2.1×10⁻²厘米²V（V）⁻¹秒⁻¹.

最高载流子密度约为2.8×10¹⁵厘米⁻²值得注意的是，该值是指NMC532-carbon-PVdF复合层。受粘合剂和碳添加剂的影响，载流子密度值不能仅归因于NMC532活性粉末。

进一步研究了基于NMC532的IGT的输出特性，其输出特性介于0到-1.6V之间，对应于3V与Li之间的通道电位⁺/锂至4.6 V与锂⁺/李(图S6). 在此电位范围内，NMC532发生可逆的脱锂/锂化(图1A） ●●●●。I的线性响应_ds公司带有V_ds公司表示NMC532基复合通道材料的欧姆性质，其中包括导电碳添加剂。通道电阻（R_ds公司)可以通过I的斜率计算_ds公司曲线作为V的函数_ds公司，正在 $Δ {V（V）}_{d日秒} = 对_{d日秒} \cdot Δ 我_{d日秒}$ (表S1). $对_{d日秒}$ 与Li相比，通过使通道朝向更积极的值而减少⁺/Li，即随着NMC532基通道的锂化程度降低(表S1). 这一发现与文献中报道的其他作品一致，但这些作品是通过传统方法获得的迁地或EIS技术。¹⁸

基于LNMO的IGT

IGT SiO上LNMO复合材料的XRD图谱₂/硅衬底(图S3)对应于Fd3m立方尖晶石结构（JCPDS编号32-0581），预期用于LiNi_0.5锰_1.5O（运行）₄.²⁸SEM图像(图S4)表明LNMO颗粒在碳键基体中分布良好，复合层均匀分布在基体上。

基于LNMO的阴极具有相对于Li高达5V的可逆脱锂特性⁺/Li（参见图1B） ●●●●。在这些高电位下，通常会发生涉及电解质氧化分解的副反应。这些反应导致CEI的形成⁵可能影响LNMO沟道的电子响应，因此晶体管沟道的上电位相对于Li保持低于4.6 V⁺/李。通过扫描V收集LNMO IGT的传输曲线_克0.3至−1.4 V，对应于2.7至4.4 V与Li之间的通道电位⁺/李。在这个电位范围内，只有Mn⁴⁺/锰³⁺氧化还原过程发生。

不同V下LNMO通道的CV_克扫描速度显示出宽的阳极和阴极峰值，分别位于3.5和4.3 V与Li之间⁺/李，归于Mn⁴⁺/锰³⁺氧化还原偶(图4A） ●●●●。峰值比相应的大量的LNMO电极。如NMC532情况所述，CV的不同形状可以通过LNMO晶体管通道材料的厚度与大量的电极。在3.5–4.3 V与Li的范围内⁺/Li，伏安电流几乎与V成正比_克扫描速率，因此表明在这种电位下存在伪电容行为。

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图4

利用LNMO基复合材料表征IGT（见实验）

（A） LNMO基复合沟道在不同电压下的循环伏安图_克扫描速率。传递曲线（I_ds公司与V相比_克，在固定V下_ds公司)V时_克扫描速度：（B）100 mV s⁻¹，（C）20毫伏秒⁻¹和（D）5 mV s⁻¹，带V_ds公司=−200毫伏。

图4B–4D展示了LNMO IGT在不同电压下的传输特性_克扫描速率。我_ds公司增加到V以上_克=0 V（3 V与Li⁺/李）。我_ds公司随着LNMO通道的去锂化（氧化）可逆增加，表明LNMO复合材料的电子电导率与锂化平行增加。

转移曲线中正向扫描期间累积电荷的值（通过积分我_克与时间）为3.7×10⁻⁴C（5毫伏秒⁻¹), 1 × 10⁻⁴C（20毫伏秒⁻¹)和1.7×10⁻⁵C（100毫伏秒⁻¹). 基于LNMO的复合信道的载流子密度使用方程式1为1.1×10¹⁵, 7.4×10¹⁵和2.5×10¹⁶厘米⁻²扫描速度为100 mV s⁻¹，20毫伏秒⁻¹和5毫伏秒⁻¹基于LNMO的复合IGT通道在扫描速度为5、20和100 mV s时的迁移率值⁻¹约为4.1×10⁻³, 1.5 × 10⁻²和8.8×10⁻²厘米²V（V）⁻¹秒⁻¹。三种不同扫描速率下的阈值电压分别约为3 V和Li⁺/李。所有扫描速率的设备开/关比率约为1.1。

LNMO-IGT输出特性(图S7)针对V进行_克范围为0至-1.4 V，对应于3至4.4 V与Li之间的通道电位⁺/李。对于NMC532-IGTs，I的线性响应_ds公司带有V_ds公司观察到，这表明了LNMO基复合通道材料的欧姆性质。通道电阻（R_ds公司)，由I的斜率计算_ds公司曲线作为V的函数_ds公司(表S2)，表明LNMO复合材料的电导随脱锂程度可逆增加。

总之，我们的工作表明，通过使用离子门控晶体管（IGT）配置，可以在操作中，即在材料的去锂化/锂化过程中跟踪LIB电极的电子输运的变化。我们通过研究LIB复合阴极作为带有LP30电解质的晶体管通道材料来证明这一方法，该电解质通常用于商业LIB中，并且具有锂离子⁺作为独特的阳离子种类，作为选通介质。IGT方法提供了在LIB阴极中测量从离子晶体管中分离出来的电子晶体管电流的机会。利用基于LNMO和NMC532的复合晶体管通道材料对IGT进行的表征证实，对于这些材料，电子电导率随着晶体管通道（电池阴极）材料中锂化的减少而增加。此外，NMC532-和LNMO-IGT的特性表明，我们研究的IGT工作在耗尽模式，晶体管（电子）电流可以通过快速锂化/去锂化过程进行可逆调制。

IGT方法为先进的操作诊断工具铺平了道路，这些工具迫切需要仔细跟踪电池电极的电子特性对其充电状态的依赖性。这些工具有望通过识别优化的操作条件来提高LIB的可持续性，以优化性能。

研究的局限性

对LIM的研究有助于设计先进的LIB诊断工具和用于神经形态计算的Li-IGT。在IGT配置中对LIM进行的操作中进行的化学表征，例如操作中的XPS，可以提供关于长时间设备操作期间成分变化的见解。

STAR★方法

关键资源表

试剂或资源	来源	标识符
化学品、肽和重组蛋白质
532奈米	Gelon图书馆。有限公司	CAS编号：182442-95-1
LNMO公司	NEI公司	CAS编号：12031-75-3
非军事计划	弗卢卡	CAS编号：872-50-4
聚偏氟乙烯	法国阿科玛	CAS编号：872-50-4
超级C65	伊美瑞	CAS编号：1333-86-4
LP30型	西格玛-奥尔德里奇	ID PubChem公司：329765784
复写纸	Spectracorp公司	CAS编号：7782-42-5
PICACTIF超级电容BP10	皮卡	邮编：7440-44-0 \| 102186

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资源可用性

引线触点

有关资源和材料的更多信息和请求应发送给主要联系人Francesca Soavi，并由其完成(francesca.soavi@unibo.it).

材料可用性

这项研究没有产生新的独特材料。

方法详细信息

本工作中使用的试剂的标识符见关键资源表.

大块NMC532和LNMO电极制备

使用LiNi制备大块NMC532和LNMO电极_0.5锰_0.3有限公司_0.2O（运行）₂（中国山东格伦图书馆有限公司）和LiMn_1.5镍_0.5O（运行）₄（NANOMYTE SP-10，NEI Corporation，USA）粉末。根据粉末数据表，NMC532粉末的粒度为9-12μm，标称容量为150 mAh g⁻¹（与锂相比，电压介于2.5至4.5 V之间⁺/李）。LNMO的粒径为4-7μm，标称容量为125 mAh g⁻¹（相对于Li，在3.5到5 V之间⁺/李）。

使用聚偏氟乙烯（PVdF，Kynar HSV900，Arkema）粘合剂制作电极，并使用N-甲基吡咯烷酮（NMP，Fluka，>99.0%）进行处理。复合电极材料的最终成分为80%NMC532或LNMO、10%导电碳（Super C65，Imerys）和10%PVdF。复合质量负荷为3-5 mg cm⁻²使用行星球磨机（FRITSCH，粉碎机）、钨罐（12 mL）和球体（10个球体，直径5 mm）以250 rpm的转速对LMOx和导电碳粉末进行5分钟的干磨。然后，将NMP中的PVdF溶液添加到罐中，形成以250 rpm研磨1小时（反向30分钟）的浆液。随后将浆液浇铸在铝箔上，在60°C的恒温烘箱中干燥过夜，然后在120°C的动态真空下再次加压干燥，以消除任何溶剂痕迹。最后，将电极转移并储存在干燥的氩气箱中（MBraun，H₂O、和O₂<1 ppm）。²⁷^,²⁸

将电极切割成10 mm的圆盘，并在带有AISI 316L连接器的Swagelok Teflon双电极电池中进行测试。对于循环伏安法，我们使用200μL的1M LiPF₆以1:1(五/五)碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）（LP30，Sigma-Aldrich，Ludwighafen，Germany），商用Celgard 2300分离器，金属锂作为准参考电极和对电极。电化学测试在30°C的恒温器中使用BioLogic VSP多通道恒电位仪/恒流器进行。

Pristine NMC532和LNMO薄膜表征

X射线衍射图由波长为CuK的Bruker D8衍射仪获得_一)1.54º。对于SEM研究，我们使用FEG JEOL 7600F显微镜。大多数图像是在加速电压为5 kV时用ET二次电子探测器拍摄的。化学分析也在5 kV电压下进行。观察结果(图S1–S4)同意中报告的内容。²⁷^,²⁸

IGT制造和组装

IGT通道材料基于NMC532或LNMO复合电极。图2显示了本工作中使用的基于SiO的IGT结构₂/硅衬底上有漏极和源极触点。这些触点由40-nm厚的Au层和5-nm厚的Ti粘合层构成，电极间距离（L）为10μm，宽度（W）为4000μm。将聚二甲基硅氧烷（PDMS）孔放置在图案化基板上。一个碳纸电极（0.5 cm²)涂有活性炭（PICACTIF SUPERCAP BP10，0.5 mg cm⁻²)用作栅极的电极被放置在PDMS井内。³⁴^,³⁵^,³⁶复写纸是用铜带固定的。将栅电极浸入充满LP30基电解液的孔中。IGT组装发生在N₂手套箱（O₂和H₂O＜5ppm）。

该通道由NMC532或LNMO基泥浆制成。除了NMC532或LNMO粉末外，浆料还包括碳添加剂（Super C65）和质量比为8:1:1的PVdF，分散在NMP中。浇铸后，样品在80°C下真空干燥过夜。NMC532和LNMO薄膜的平均厚度分别为6±3μm和14±2μm。栅极电极由涂有活性炭油墨（PICACTIF SUPERCAP BP10，Pica）和NMP中PVdF粘合剂的复写纸（CP，Spectracorp 2050）制成。将涂层在80°C下热处理数小时，以去除溶剂和水痕迹。碳涂层的最终质量负荷为0.5 mg cm^-2.³³^,³⁴^,³⁵

IGT特性

在IGT结构的电化学研究中，栅电极作为计数器和准参考电极，沟道材料位于源极和漏极之间，作为工作电极。¹¹^,³⁴^,³⁵在选定的有机电解液中测量了碳栅电势与锂金属的对比，结果是3 V与锂⁺/李。以下给出了通道电位与Li的关系⁺/李。IGT的表征是在N₂手套箱（H₂O、 O（运行）₂<5 ppm），使用B1500A安捷伦半导体参数分析仪。

致谢

我们感谢Trottier de l’e'nergie研究所的财政支持(“现场锂离子电池诊断工具”，appeláprojets 2020）。F.S和F.P.感谢意大利MUR对国家恢复和恢复计划（NRRP）的财政支持（可持续流动中心，国家中心，根据国家动员-CNMS，发言人13）。J.R.H.感谢国家科学技术委员会（CONACYT）的财政支持（739478）。

作者贡献

F.P.：调查、写作——原稿、写作——审查和编辑。J.R.H：调查、写作——初稿、写作——审查和编辑。T.L.：调查、写作——原稿、写作——审查和编辑。P.K.：调查、形式分析、写作——初稿、写作——审查和编辑。C.S.：概念化、监督、写作——初稿、写作——审查和编辑。F.S.：概念化、监督、写作——初稿、写作——审查和编辑。

利益声明

作者声明没有相互竞争的利益。

笔记

发布日期：2023年1月20日

脚注

补充信息可在网上找到https://doi.org/10.1016/j.isci.2022.105888.

补充信息

文件S1。图S1-S7和表S1和S2：

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工具书类

1SET-plan行动n 7：意向声明“在全球电池行业中具有竞争力，推动电子出行向前发展”。https://setis.ec.europa.eu/system/files/2021-05/action7_declaration_of_intent_0.pdf

2Mastragostino M.、Soavi F.《伪电容和离子插入材料：储能、电子学和神经形态计算之间的桥梁》。化学电化学。2021;8:2630–2633. doi:10.1002/celc.202100457。[交叉参考][谷歌学者]

三。Kim T.、Song W.、Son D.Y.、Ono L.K.、Qi Y.《锂离子电池：当前、未来和混合技术展望》。J.马特尔。化学。2019;7:2942–2964. doi:10.1039/C8TA10513H。[交叉参考][谷歌学者]

4Scrosati B.、Garche J.《锂电池：现状、前景和未来》。J.电源。2010;195:2419–2430. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.048。[交叉参考][谷歌学者]

5Schipper F.，Aurbach D.简要回顾：锂离子电池的过去、现在和未来。Russ.J.电化学。2016;52:1095–1121. doi:10.1134/S1023193516120120。[交叉参考][谷歌学者]

6Chemelewski K.R.，Lee E.S.，Li W.，Manthiram A.影响高压尖晶石阴极电化学性能的因素：形态和阳离子有序的相对影响。化学。马特。2013;25:2890–2897. doi:10.1021/cm401496k。[交叉参考][谷歌学者]

7Mc Carthy K.，Gullapalli H.，Kennedy T.使用实时阻抗测量对锂离子聚合物电池进行在线健康状态评估。申请。能源。2022;307：118210.doi:10.1016/j.apenergy.2021.118210。[交叉参考][谷歌学者]

8Dotoli M.、Rocca R.、Giuliano M.、Nicol G.、Parussa F.、Baricco M.、Ferrari A.、M.、Nervi C.、Sgroi M.F.汽车锂离子电池系统机械和化学传感器综述。传感器。2022;22：1763.网址：10.3390/s22051763。 [PMC免费文章][公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

9Gonzalez-Rosillo J.C.、Balaish M.、Hood Z.D.、Nadkarni N.、Fraggedakis D.、Kim K.J.、Mullin K.M.、Pfenninger R.、Bazant M.Z.、Rupp J.L.M.，锂电池阳极通过金属-绝缘体相分离获得额外的神经形态计算功能。高级主管。2020;32：1907465.doi:10.1002/adma.201907465。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

10Sood A.、Poletayev A.D.、Cogswell D.A.、Csernica P.M.、Mefford J.T.、Fraggedakis D.、Tony M.F.、Lindenberg A.M.、Bazant M.Z.、Chueh W.C.从原子到设备规模的电化学离子插入。自然修订版材料。2021;6:847–867. doi:10.1038/s41578-021-00314-y。[交叉参考][谷歌学者]

11Sayago J.、Shafique U.、Soavi F.、Cicoira F.、Santato C.TransCap：一种单片集成超级电容器和电解质门控晶体管。J.马特。化学。C、。2014;2:10273–10276. doi:10.1039/C4TC0219C。[交叉参考][谷歌学者]

12Levi M.D.、Gamolsky K.、Aurbach D.、Heider U.、Oesten R.关于LixCo的电化学阻抗测量_0.2镍_0.8O（运行）₂和李_x个氧化镍₂插入电极。电子化学。《学报》。2000;45:1781–1789. doi:10.1016/S0013-4686（99）00402-8。[交叉参考][谷歌学者]

13Vetter J.、Novák P.、Wagner M.、Veit C.、Möller k.C.、Besenhard J.O.、Winter M.、Wohlfahrt-Mehrens M.、Vogler C.、Hammouche A.锂离子电池中的老化机制。J.电源。2005;147:269–281. doi:10.1016/j.jpowsour.2005.01.006。[交叉参考][谷歌学者]

14宁·G、哈兰·B、波波夫·B·N。高放电率循环锂离子电池的容量衰减研究。J.电源。2003;117:160–169. doi:10.1016/S0378-7753（03）00029-6。[交叉参考][谷歌学者]

15Li S.E.，Wang B.，Peng H.，Hu X.锂离子电池基于电化学的阻抗模型。J.电源。2014;258：9–18.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.02.045。[交叉参考][谷歌学者]

16Andre D.、Meiler M.、Steiner K.、Wimmer C.、Soczka-Guth T.、Sauer D.U。通过电化学阻抗谱法对高功率锂离子电池进行表征。一、实验研究。J.电源。2011;196:5334–5341. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.12.102。[交叉参考][谷歌学者]

17Andre D.、Meiler M.、Steiner K.、Walz H.、Soczka-Guth T.、Sauer D.U。电化学阻抗谱法对高功率锂离子电池的表征。二、。建模。J.电源。2011;196:5349–5356. doi:10.1016/j.jpowsour.2010.07.071。[交叉参考][谷歌学者]

18Amin R.，Chiang Y.M.中电子和离子输运的表征_锂1-x镍_零点三三锰_零点三三有限公司_0.33O（运行）₂（NMC333）和Li_1-x镍_0.50锰_0.20有限公司_0.30O（运行）₂（NMC523）作为锂含量的函数。《电化学杂志》。Soc公司。2016;163：A1512–A1517。doi:10.1149/2.0131608jes。[交叉参考][谷歌学者]

19.Kunduraci M.、Al Sharab J.F.、Amatucci G.G.高功率纳米结构LiMn_2倍镍_x个O（运行）₄高压锂离子电池电极材料：电化学对电子电导率和形态的影响。化学。马特。2006;18:3585–3592. doi:10.1021/cm060729s。[交叉参考][谷歌学者]

20Leighton C.功能氧化物的基于电解质的离子控制。自然材料。2019;18:13–18. doi:10.1038/s41563-018-0246-7。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

21Bisri S.Z.、Shimizu S.、Nakano M.、Iwasa Y.《离子电子学的努力：从基础到离子控制电子学的应用》。高级主管。2017;29：1607054.doi:10.1002/adma.201607054。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

22.Meng X.、Quenneville F.、Venne F.、Di Mauro E.、Işık D.、Barbosa M.、Drolet Y.、Natile M.M.、Rochefort D.、Soavi F.、Santato C.电解质门控WO_三晶体管：电化学、结构和器件性能。《物理学杂志》。化学。C、。2015;119:21732–21738. doi:10.1021/acs.jpcc.5b06777。[交叉参考][谷歌学者]

23.Valitova I.、Kumar P.、Meng X.、Soavi F.、Santato C.、Cicoira F.光刻图案化TiO₂用于电解质门控晶体管的薄膜。ACS应用。马特。接口。2016;8:14855–14862. doi:10.1021/acsami.6b01922。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

24Subramanian A.、George B.、Bobbara S.R.、Valitova I.、Ruggeri I.、Borghi F.、PodestáA.、Milani P.、Soavi F.、Santato C.、Cicoira F.基于多孔致密TiO的离子选通晶体管₂薄膜：选通介质中锂离子的影响。AIP高级。2020;10：065314.doi:10.1063/5.0009984。[交叉参考][谷歌学者]

25Valitova I.、Natile M.M.、Soavi F.、Santato C.、Cicoira F.在耗尽和增强模式下工作的二氧化锡电解质门控晶体管。ACS应用。马特。接口。2017;9:37013–37021. doi:10.1021/acsami.7b09912。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

26Fuller E.J.、Gabaly F.E.、Léonard F.、Agarwal S.、Plimpton S.J.、Jacobs-Gedrim R.B.、James C.D.、Marinella M.J.、Talin A.A.低功耗模拟计算用锂离子突触晶体管。高级主管。2017;29：1604310.doi:10.1002/adma.201604310。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

27Brilloni A.、Poli F.、Spina G.E.、SamorC.、Guidi E.、Gualandi C.、Maisuradze M.、Giorgetti M.、Soavi F.使用水处理粘合剂轻松回收锂离子阴极粉末。电子化学。《学报》。2022;418：140376.doi:10.1016/j.electact.2022.140376。[交叉参考][谷歌学者]

28Brilloni A.、Marchesini F.、Poli F.，Petri E.、Soavi F.使用普鲁兰或PEDOT生产的LMNO阴极的性能比较：PSS水处理粘合剂。能源。2022;15：2608.网址：10.3390/en15072608。[交叉参考][谷歌学者]

29Wagner A.C.，Bohn N.，Geßwein H.，Neumann M.，Osenberg M.，Hilger A.，Manke I.，Schmidt V.，Binder J.R.锂离子电池NMC111-阴极材料的层次结构：一次和二次粒子尺寸对电化学性能影响的深入研究。ACS应用。能源材料。2020;三:12565–12574. doi:10.1021/acsaem.0c02494。[交叉参考][谷歌学者]

30.Conway B.E.Kluwer Academic/Plenum出版社；1999年，《电化学电容器：科学基础和技术应用》。[谷歌学者]

31姜瑜，刘杰。伪电容材料的定义：简要回顾。能源环境。马特。2019;2:30–37. doi:10.1002/eem2.12028。[交叉参考][谷歌学者]

32刘毅，江S.，邵忠。电化学储能中的插层赝电容：基本认识和材料开发的最新进展。马特。今日高级。2020;7：100072.doi:10.1016/j.mtadv.2020.100072。[交叉参考][谷歌学者]

33Costentin C.，Porter T.R.，Savéant J.M.赝电容器是如何储存能量的？理论分析和实验说明。ACS应用。马特。接口。2017;9:8649–8658. doi:10.1021/acsami.6b14100。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

34Sayago J.、Soavi F.、Sivalingam Y.、Cicoira F.、Santato C.使用高比表面积活性碳栅电极的低压电解有机晶体管。J.马特。化学。C、。2014;2:5690–5694. doi:10.1039/C4TC00864B。[交叉参考][谷歌学者]

35Tang H.、Kumar P.、Zhang S.、Yi Z.、Crescenzo G.D.、Santato C.、Soavi F.、Cicoira F.使用活性碳栅电极的导电聚合物晶体管。ACS应用。马特。接口。2015;7:969–973. doi:10.1021/am507708c。[公共医学] [交叉参考][谷歌学者]

36Masson A.、Poli F.、Soavi F.和Santato C.In:用于软性和柔性能源设备的纳米多孔碳。用于软性和柔性能源设备的纳米多孔碳。系列：碳材料：化学和物理。Borghi F.、Soavi F.、Milani P.，编辑。施普林格；2022.桥接电子和微储能；第59-85页。[谷歌学者]

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