由于其固有的反应性，环状烯醇醚作为许多有趣的杂环化合物的前体，已引起化学合成界的关注。在已报道的各种合成方法中，人们对烯烃酯的环化化学产生了相当大的兴趣，该化学通过中概述的两步复分解序列进行.1,2
显然，一种更有效的转换方法1进入之内三将绕过无环烯醇醚中间体（例如。，2). 在这些方面，已经有成功的报道。20世纪80年代中期，Grubbs、Stille和Santarsiero利用张力烯烃酯（降冰片烯）在开环复分解、羰基烯烃反应中成功合成了卡普烯。三随后，Grubbs和Fu报道了使用亚烷基钨直接从无环烯烃酯生成环状烯醇醚。41996年，Nicolaou及其同事报告了使用Tebbe和Petasis试剂生成聚醚化合物的烯烃酯环化反应。5虽然Nicolaou的结果确实令人印象深刻，但这些试剂在烯烃酯环化反应中的适用性似乎有限。包括我们在内的许多研究小组都报告说，这些反应是反复无常的，并且在一些底物的作用下，会导致产生大量不想要的副产品。6
作为生成多环醚天然产物的一种手段，我们还对烯烃酯环化感兴趣，并使用了Takai–Utimoto还原钛试剂，这主要是因为它的原位制备、相对于Petasis试剂的反应性增加以及相对于Tebbe试剂的Lewis酸度降低。7,8虽然我们之前描述了使用该试剂影响烯烃酯环化，但反应仅限于空间受阻的酯和相对不受阻的烯烃。9,10与这些结果相反，在我们最近针对生成冈比亚酸A的B环的工作中，我们惊讶地发现还原亚烷基钛试剂反应的产物分布（无环与环烯醇醚）取决于所使用的亚烷基试剂().11也就是说，来自二溴甲烷作为亚烷基源的亚甲基钛试剂只生成无环烯醇醚，而来自二溴乙烷的相应亚乙基试剂只生成环状烯醇醚。据我们所知，取代亚烷基钛试剂可用于直接反应是前所未有的，我们认为值得进一步研究。这里概述了我们旨在揭示这一结果范围的初步实验。
我们最初选择检查还原的亚乙基钛试剂是否会影响烯烃酯的环化10。我们之前检查了10使用相应的亚甲叉钛试剂，并发现它可以生成混合物(，条目1）。8与结果类似8，当我们10对于亚乙基钛试剂，我们分离出了环状烯醇醚12作为75%产量的唯一可识别产品（条目2）。接下来我们探索了在更具挑战性的底物烯烃酯上的反应13，缺少预成型的循环模板。什么时候？13在亚乙基钛反应条件下，我们分离出环状烯醇醚15作为唯一70%产量的产品(，条目4）。与此结果相反，相应的亚甲叉试剂给出了70%产率的环状和非环状烯醇醚的1:1混合物（条目3）。为了更好地了解反应范围，我们还研究了非环模板16和18.2厘米两种底物均成功环化，得到二氢吡喃17和牛红素19分别为(，条目5和6）。
表1。
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| 进入 | 起始材料/无环烯醇醚 | RCHBr公司2 | 环状烯醇醚 | 产量（循环：非循环） |
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| 1 | | 赫2英国2 | | 80% (5:3) |
| 2 | 10 | 赫三三溴甲烷2 | 12 | 75% (>95:5) |
| 三一 | | 赫2英国2 | | 70% (1:1) |
| 4 | 13 | 赫三三溴甲烷2 | 15 | 70% (>95:5) |
| 5 | | 赫三三溴甲烷2 | | 78%（>95:5） |
| 6 | | 赫三三溴甲烷2 | | 82% (>95:5) |
假设亚烷基钛参与上述烯烃酯化学，我们对钛试剂也可能诱导二烯环闭合复分解（RCM）环化的可能性产生兴趣。除了Nicolaou的烯醇醚-烯烃RCM化学，5据我们所知，目前还没有关于未变形二烯烃使用钛亚烷基进行RCM反应的报道。12有鉴于此，我们惊喜地分离出螺环烯丙基醚2113二烯的定量产率20受到亚乙基钛试剂的影响(，条目1）。令人印象深刻的是，这种转变甚至在室温下进行。我们也很高兴能够生成二氢吡喃23,14牛红素25,15和oxocene2716从亚乙基钛试剂与无环烯丙基醚的反应22,24、和26分别为(，条目2-4）。
表2。
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| 进入 | 起始材料一 | 临时雇员 | 产品一 | 产量 |
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| 1 | | 65°C或室温 | | 100% |
| 2 | | rt（右） | | 81% |
| 三 | | 65摄氏度 | | 72% |
| 4 | | 65摄氏度 | | 60% |
总之，本次通信描述了原位生成的还原亚乙基钛试剂的独特且前所未有的反应性。尽管烯烃酯和二烯RCM环化反应的优化显然是必需的，例如，我们没有探索化学计量或添加剂的影响，也没有关注反应的放大（迄今为止我们手中最大的规模是0.5克），我们相信，这些研究代表着一个重大突破。这里描述的还原钛试剂相对便宜，它是原位产生的，并且它能耐受多种功能。1c个我们打算继续研究其反应性的范围。
