1.简介
黑磷(BP)因其优异的电学、光学和光电子特性(包括可调直接带隙)而备受关注1,2,三和高载波移动性。4,5,6具体来说,sp三相邻P原子之间的非等效杂化导致折叠结构,导致平面内的各向异性特征,如各向异性的机械、电气和光学特性。7,8,9这些各向异性特性为调节其电学和光学特性提供了新的自由度,为多功能电子学和光电子学提供了一个新的平台。10然而,由于光氧化作用,BP在周围环境中极不稳定,11,12这阻碍了它的进一步应用。因此,迫切需要探索具有空气稳定性和新颖功能的其他2D材料。
GeSe是2D族IV‐VIA半导体的重要成员,是一种BP模拟结构的层状材料,其中三个Se原子与一个Ge原子配位形成折叠的Ge‐Se层。2D GeSe显示出优异的空气稳定性和高度的平面内各向异性特性,这是由于其低对称性Pnma公司空间组。13GeSe是一种p型半导体,其直接和间接带隙紧密分布在1.1–1.2 eV范围内,13,14这与太阳光谱很匹配。15此外,GeSe具有约10的高吸收系数5厘米−1
16在可见范围内,孔的高迁移率为128.6厘米2V(V)−1秒−1,17使其成为电子学和光电子的有前途的候选者。18,19,20此外,低对称结构可能会引起前所未有的物理特性,例如各向异性,为调节光学和电子特性提供了新的自由度。21最近,基于GeSe纳米片的光电探测器已经建成,并显示出巨大的潜在应用前景。然而,这些报道的基于GeSe纳米片的光电探测器表现出较差的响应度,例如≈3.5 A W−1
22和4.25 A W−1.13此外,还缺乏对各向异性载流子输运和光响应过程的深入研究。
在这项工作中,展示了一种基于二维GeSe的超高光响应光电晶体管。优化后的光响应率可达1.6×105A W公司−1(在532 nm光的照射下),比之前报道的基于GeSe的光电探测器高出约五个数量级13,22比单层MoS高100倍2.23据我们所知,这比大多数报道的基于单一原始2D材料的类似结构光电晶体管的响应度要好13,22,23,24,25,26,27,28没有进一步的杂交和功能化。高响应性可归因于高效的光吸收以及陷阱态的存在导致的光导增益增强。然后我们系统地研究了面内性质,包括结构、振动、电和光响应各向异性。借助透射电镜(TEM)和偏振分辨拉曼表征,证实了剥离GeSe纳米片的解理方向为[001](扶手方向)和[010](锯齿方向)。这种GeSe基光电晶体管还显示出强的偏振依赖性光响应,峰谷比为1.3。此外,扶手椅方向的迁移率比之字形方向大1.85倍。我们的结果表明,2D GeSe是未来光电应用的一个很有前景的候选者。
2.结果和讨论
GeSe具有类似于BP的折叠结构,如图
a.通常c(c)轴被命名为扶手椅方向b条轴被指定为之字形方向。13从大块GeSe中剥离2D GeSe晶体。利用TEM研究了二维GeSe的晶体结构。如图所示b、 高分辨率TEM(HRTEM)图像证实了剥离纳米片的高结晶质量。(001)和(010)平面的晶格条纹明显,测量值分别为0.439和0.383 nm。18,19图c显示了具有尖锐衍射斑点的选区电子衍射(SAED)图案,与块状GeSe的图案很好地匹配。
a) GeSe的晶体结构。b) 2D GeSe纳米片的HRTEM图像。c) GeSe的SAED模式。d) 532 nm波长下80至500 K的温度相关拉曼光谱。e、 f)B的温度相关声子峰3克和A三
克模式。
然后进行拉曼光谱以进一步研究剥落的2D GeSe纳米片的晶体结构。图d说明了在80至500K温度范围内测量的温度相关拉曼光谱,这是一种揭示2D材料的原子键、热膨胀和声子振动特性的实用方法。21,29,30,31,3282.5、149.2和185.9附近的峰值位置对应于A1
克,B3克、和A三
克模式分别与之前的报告一致。13,33如图所示d、 由于非简谐电子-声子耦合、声子-声子相互作用或热膨胀,所有这些可见峰都随着温度的升高而出现红移和软化。32例如,两个B3克和A三
克峰值位置显示出约10和11厘米的线性红移−1温度从80 K增加到500 K(图e、 f)。与温度相关的峰值位置可以用一阶温度系数(χ):ω的线性方程拟合(吨) = ω0+χT,式中ω0是B的峰值位置3克和A三
克0 K时的模式,吨是温度,χ是与纳米材料随温度变化的峰值位移相关的一阶温度系数。因此,B的χ拟合值3克和A三
克模式为−0.02353和−0.02607厘米−1K(K)−1分别是。声子频率随温度的变化可能是由于恒压下不同原子之间的非谐性,包括晶体的收缩和热膨胀。声子频率的变化可以通过29
其中χ=χ吨+ χV(V),其中χ吨是由声子模耦合引起的自能量偏移χV(V)是由热膨胀引起的体积变化引起的位移。29,30值得注意的是,计算得出的GeSe的一阶温度系数大于MoS的温度系数2(A)1克模式:−0.011 cm−1K(K)−1)34和SnSe2(A)1克模式:−0.0129厘米−1K(K)−1),30而与英国石油公司(A)相比2克模式:−0.0283厘米−1K(K)−1)35和SnS薄片(A克模式:-0.023厘米−1K(K)−1).36有人提出,二维材料的一阶温度系数与相邻层之间的范德瓦尔斯相互作用有关。29对于SnSe2和MoS2相邻层之间的弱相互作用可能导致一阶温度系数较小。GeSe的较高系数可能是由于其独特的折叠晶体结构所致,这与BP和SnS的结构相似。35,36
图
a显示了角度分辨偏振拉曼光谱测量的示意图。剥离的2D GeSe的光学图像如图所示b.在这里,我们定义了c(c)轴(扶手椅方向)作为z(z)轴和b条轴(锯齿方向)作为年轴基于晶体结构和TEM表征。入射光沿水平方向偏振,分析仪插入分光镜的入口处,以便我们可以分别分析平行或交叉偏振配置的拉曼散射信号。角度相关拉曼光谱是通过在y–z平面和角度θ(图b) 定义为光的偏振方向和之字形方向之间的角度(b条轴)。
GeSe纳米片的偏振拉曼光谱。a) 角度分辨拉曼光谱测量的图示。b) 被测纳米片的光学图像。c) 平行配置下偏振拉曼光谱的假彩色图,其中色标指示拉曼振动的强度。d) A的角分辨拉曼散射强度1
克,B3克、和A三
克并联配置下的模式。e) A的角分辨拉曼散射强度1
克,B3克、和A三
克交叉配置模式。
在平行(图S1a,支撑信息)和交叉(图S1b,支持信息)配置下执行了一系列与角度相关的拉曼光谱。很明显,A的所有这三个声子峰值强度1
克,B3克、和A三
克模式表现出强烈的角度依赖性,如平行极化配置下的轮廓颜色图所示(图c) ●●●●。自从A1
克和A三
克模式均属于拉曼主动模式A克,A的峰值强度1
克和A三
克在平行和交叉极化配置下,模式随旋转角度的变化呈现相同的周期变化,而B3克模式表现出不同的变化规律。为了进一步探索与角度相关的拉曼散射强度,我们总结了平行和交叉极化配置下不同旋转角度的这三个峰值强度,如图所示d、 e.根据经典Placzek模型可以很好地理解GeSe的各向异性拉曼光谱,其中拉曼散射强度可以推导为13,37
我 ∝ |e(电子)我 ⋅ R(右) ⋅ e(电子)秒|2,其中e(电子)
我和e(电子)
秒分别是入射光和散射光的单位偏振矢量,以及R(右)是GeSe拉曼活性模式的拉曼张量。入射光偏振e(电子)
我=(0,cosθ,sinθ),而e(电子)
秒=(0,cosθ,sinθ)吨在平行极化配置和(0,−sinθ,cosθ)下吨在交叉极化配置下。38,39,40对于属于D的正交晶体结构2小时空间群,B的拉曼张量3克和Ag模式可以描述如下13
此处,仅A克和B3克由于拉曼张量中的非零值,可以检测模式。因此,A的拉曼散射强度克和B3克模式可以进一步表示为13,37
因此,与角度相关的拉曼散射强度很好地符合方程(3)–(6)显然,A1
克和A三
克模式在平行极化配置下表现出180°的显著周期变化特征,而B3克模式显示出90°的周期变化特征。然而,在交叉极化配置下,这三种模式都表现出90°的周期变化特征。根据上述方程计算的强度始终在θ=0°和90°时达到最大值。因此,剥离GeSe纳米片的晶体取向可以由A决定克模式。
为了探测电学特性,我们在图
a) 基于背栅场效应晶体管(FET)结构的光电晶体管。这个我
ds公司–V(V)
ds公司不同栅极电压下的特性如图所示a和输出特性如图所示b.的线性我
ds公司–V(V)
ds公司曲线表明电极与GeSe纳米片之间的欧姆接触。图c说明了具有典型p型半导体行为的传输特性。孔的流动性(µ)可通过以下公式计算设备的,其中W公司和L(左)是设备的宽度和长度,以及C类
我是单位面积的电容(11.6 nF cm−2对于300 nm SiO2层)。计算的开/关比率和µ均≈10三和0.8厘米2V(V)−1秒−1在室温下V(V)
ds公司=1 V,与报告的MoS相当2,41硒化锡2,28和SnS2
25,42最近的FET。为了进一步探索电荷输运机制,我们采用了载流子注入模型,如热电子发射和隧道效应。43,44,45通常,热离子发射(肖特基发射)、直接隧穿和福勒-诺德海姆隧穿主要控制金属-半导体接触处的电荷传输。43因此我
ds公司–V(V)
ds公司曲线可以用西蒙斯近似的直接隧穿过程拟合,栅极电压在−40到10 V之间变化,如图所示日期:,其中小时,米*,d日、和φ分别是普朗克常数、有效电子质量、隧穿厚度和隧穿势垒。Ln拟合曲线的线性(我/V(V)
2)与Ln相比(V(V)
−1)建议由于金属-半导体界面上的小势垒,如图的插图所示,载流子可以直接穿过势垒d。
a)我
ds公司–V(V)
ds公司不同栅极电压下的曲线。插图:设备的原子力显微镜(AFM)图像。b) 不同栅极电压下的输出曲线。c) 不同漏源电压下的传输特性。d) 不同栅极电压下的直接隧穿图。插图:载体隧道示意图。
此外,我们还研究了这种基于GeSe的光电晶体管的光响应(图
a) ●●●●。图b示出了在入射光(532nm)的不同照明功率强度下的光响应曲线。值得注意的是,这些曲线与照明下的线性关系存在偏差,这与黑暗中的情况不同。我们进一步发现我
ds公司–V(V)
ds公司光照下的肖特基发射模型可以很好地拟合曲线:Ln(我)与V(V)
1/2显示线性相关性的曲线图(图c) ●●●●。44,46这一结果表明,大量的光诱导载流子降低了金属-半导体界面的势垒高度,肖特基发射机制开始主导载流子传输(插图c) ●●●●。在功率强度为0.42 mW cm的532 nm光照下,还探测了光电晶体管的循环特性−2如图所示d、 所构建的GeSe基光电晶体管在测量过程中表现出良好的稳定性。一个响应周期的放大图显示,响应和衰减率分别为≈0.28和0.51 s(图S2,支持信息)。此外,很明显,衰变过程由两部分组成。第一部分是快速衰减过程,当照明关闭时,光电流在4毫秒内迅速下降,第二部分是随后持续数百毫秒的缓慢衰减过程。这种缓慢的衰变过程可能是由SiO界面上的缺陷和杂质造成的2基底和GeSe表面,或内部陷阱状态。47为了进一步确定光响应性能R(右)λ计算为≈8.4×104一个W−1根据方程式:Rλ=我
酸碱度/PS(聚苯乙烯),48,49哪里我
酸碱度=我
光–我
黑暗的(V(V)
ds公司=5伏,V(V)
克=0伏),对是光强度(0.42 mW cm−2)、和S公司是照明下的有效面积(≈8µm2). 这一结果比其他人报道的基于GeSe的光电探测器的结果高出四个数量级,13,22它可以与许多其他报道的基于2D材料的光电探测器竞争,甚至超过它们。50,51然后计算得到的外部量子效率(EQE)为≈1.9×107%通过公式:EQE=hcR公司
λ/eλ,其中c(c)是光速,λ是入射光波长,以及e(电子)是单位电荷。此外,探测率(D类*)表示光电探测器确定弱光信号的能力,可以表示为D类*=Δf·S1/2/NEP公司,其中Δf是设备的电带宽,NEP是噪声等效功率,反映了从噪声中检测信号的光电探测器的最小信号强度;而如果NEP值低,D类*可以进一步简化为D类* =R(右)
λ
S公司
1/2/(2工程安装
黑暗的)1/2估计≈3.7×1013琼斯。进一步研究了栅极偏置相关的光响应。图e显示了光电晶体管在黑暗和不同光强度(532nm)照明下的传输特性。观察到,光电流在整个栅偏压范围内都会升高,这表明光电流在栅偏压操作下主导隧穿电流和热离子电流。52,53图中的能带图可以解释与门相关的光响应g.该装置的特点是在平衡状态下的直接隧穿过程(V(V)
克=0 V,无照明),如上所示。光电流与V(V)
ds公司由于设备处于OFF状态时载波传输时间减少(V(V)
克>V(V)
第个=–20伏)。因此,暗电流可以被关断状态下的较高势垒有效抑制V(V)
克>V(V)
第个然而,隧道电流和热电子电流也有助于收集电流,因为在ON状态下,金属-半导体界面处的势垒较低(V(V)
克<V(V)
第个)导致光响应增强。23因此,该光电晶体管的响应度可以进一步提高到1.6×105A W公司−1在V(V)
克=−80伏(方程式=3.9×107%,D类*= 2.9 × 1013琼斯)。据我们所知,这比大多数报道的基于单一原始2D材料的类似结构光电晶体管的响应度要好28,54没有进一步的杂交和功能化。基于不同2D材料的光电探测器的比较总结如下表
.13,22,23,24,25,26,27,28固有响应度R(右)
0和光电导增益G公司两者都有助于提高总响应度:55
式中,η是量子效率,γ是入射光的频率。超高响应性是由于η和G公司更具体地说,量子效率η与吸收光子的总量成正比对
d日,它与2D材料的厚度直接相关,可以表示为对d日=对
0(1 −e(电子)
−αd),其中对
0是入射光子的总数,α是吸收系数,以及d日是2D材质的厚度。在此,对d日由于多层GeSe纳米片的厚度较大,η可以显著增加。超高响应性的另一个主要贡献可能是陷阱态的存在导致G公司,22,55陷阱态主要来自Ge或Se空位,或GeSe和SiO界面的缺陷2基底。22,47为了进一步探测GeSe中的陷阱态,我们提取了不同偏置电压下入射光功率相关的光电流特性,如图所示f.用幂律拟合曲线我
酸碱度∝对
θ,系数θ可以提取为0.38 atV(V)
克=0 V,变化范围为0.18至0.44V(V)
克从−80增加到80 V。光电流和入射光功率之间线性关系的严重偏差可能与GeSe中的Ge或Se空位和GeSe/SiO缺陷的联合作用有关2界面由于较大的表面纵横比。这种次线性相关性也可以解释光电流衰减过程,它明显可以分为快速部分和缓慢部分。随后,光生载流子可以填充GeSe带隙中的一些陷阱态,这将延长激发载流子的寿命吨
一生从而显著提高增益:G公司=吨
一生/吨
过境.
a) 光电探测器示意图。b)我
ds公司–V(V)
ds公司在不同功率强度的黑暗和光照下的曲线。c) 热电子发射图。插图:承运人运输示意图。d) 时间分辨光响应V(V)
ds公司=1 V.e)在不同功率强度的黑暗和光照下的传输曲线。f) 光电流的功率依赖性。g) 基于GeSe的光电晶体管的能带图,考虑到电极/通道接口处的小肖特基势垒。
表1
基于不同2D材料的光电探测器的比较。1L:一层;ML:多层
设备 |
V(V)
克【V】 |
R(右)λ[阿·W−1] | 均衡器[%] |
D类*[琼斯] | 裁判。 |
---|
1L MoS公司2
| −70 | 8.8 × 102
| – | – |
23
|
ML MoS公司2
| −3 | 1.2 × 10−2
| – | – |
24
|
ML GaTe公司 | −30 | 8 × 102
| – | – |
26
|
ML WS公司2
| – | 12.4 | 2.4 × 10三
| 9.2 × 1011
|
27
|
ML锡硒2
| – | 1.1 × 10三
| 2.6 × 105
| 1.0 × 1010
|
28
|
ML锡2
| 20 | 4 × 102
| – | 3.0 × 1010
|
25
|
ML GeSe公司 | – | 3.5 | 5.3 × 102
| – |
22
|
ML GeSe公司 | – | 4.2 | – | – |
13
|
ML GeSe公司 | –80 | 1.6 × 105
| 3.9 × 107
| 2.9 × 1013
| 这项工作 |
由于GeSe的拉曼光谱具有高度的平面内各向异性特征,因此在线性偏振敏感光电探测器的应用中具有潜在的潜力。56如所示图
a、 使用分析仪改变θc(c)材料的轴方向和入射偏振方向。光电流在θ=0°、180°和360°处出现三个峰值,光极化平行于c(c)GeSe的轴方向,而谷位于θ=90°和270°,光偏振垂直于c(c)GeSe的轴方向(图b) ●●●●。峰谷比约为1.3,表明存在强极化敏感的光电探测。
a) 基于GeSe的光电探测器的示意结构。b) GeSe基光电探测器的归一化光电流与偏振角θ的函数关系。
然后,基于图中所示的多端FET器件,进一步研究其电各向异性图
a.如图所示b、 8个电极以45°角放置。在电气测试之前,我们使用角度分辨拉曼光谱来确定设备的扶手椅和锯齿方向。入射激光偏振沿水平方向,表示θ从0°开始。如图S3(支持信息)所示,观察到A的拉曼散射强度1
克和A三
克模式显示出180°的变化周期,在几乎0°和180°处达到谷值,这表明扶手方向与图中的水平方向垂直b.图S4(支持信息)显示了不同角度的温度相关传输特性(θ =0°, 45°, 90°, 135°). 瞥一眼这些传递曲线,可以发现扶手方向比之字形方向具有更高的流动性,这与最近报道的BP相似。57为了进一步量化这些结果,图中绘制了不同温度下角分辨孔的流动性c.显然,沿扶手椅方向的流动性(≈6.03 cm2V(V)−1秒−1)比之字形方向高(≈3.25 cm2V(V)−1秒−1). 自μ∞起米
−1(米是有效质量),各向异性电输运可以用沿不同方向的不同有效质量来解释。38理论计算表明GeSe的有效质量为米
扶手椅= 0.16米
0和米
之字形的= 0.33米
0(米
0是自由电子质量)。58这些理论计算表明µ
扶手椅/µ
之字形的≈ 2. 我们在室温下测得的迁移率约为1.85(图d) ,这与理论计算相符。有趣的是,随着温度从300 K降至60 K,沿所有方向的流动性都略有下降(图c) 这表明受带电杂质散射限制的迁移率成为主要的散射机制。59此外µ
扶手椅/µ
之字形的温度在300~60K范围内,从1.85增加到3.15,这可能是由于有效质量沿不同方向的温度依赖性不同所致。60
a) 设备结构示意图。b) GeSe上带有八个电极的设备的光学图像。比例尺:10µm。c) 在60至300 K的不同温度下,角度相关的迁移率。d)扶手椅和之字形方向上的迁移率与温度相关。