3D打印是一种附加制造技术，可以制造由多种材料组成的复杂结构和3D物体。最近对3D打印的兴趣导致了新型油墨组合物和打印技术的发展，例如聚合物衍生陶瓷的打印，1水凝胶，2由形状记忆聚合物组成的智能物体，三和电活性聚合物。4众所周知，溶胶-凝胶工艺是获得具有独特性能材料的简单方法。然而，到目前为止，还没有关于基于溶胶-凝胶的油墨组合物的报告，这些油墨组合物可以通过3D打印来制造具有高机械强度、热稳定性和透明度的3D物体，这些物体具有传统方法无法制造的复杂结构。
所有3D打印技术都是基于沿Z轴轴，以创建与计算机辅助设计（CAD）三维模型相对应的三维结构。5当今最经济实惠、打印分辨率最高的打印技术是立体光刻3D打印，其中2D图案是由光敏单体或液态低聚物在溶解光引发剂（PI）存在下的选择性光照射形成的。PI由打印机光源激活，该光源引发单体/低聚物的光聚合，形成2D固化交联聚合物层。6数字光处理（DLP）是一种改进的立体光刻技术，它利用数字微镜设备（DMD）来引导紫外光并在一步内对2D图像进行图案处理。DLP方法可以打印高分辨率复杂结构（Z轴轴和20µmXY公司轴）由各种材料组成，无需支撑材料，加工速度快。2
对于DLP打印机上由UV光源引发的自由基聚合，需要有机光聚合基团。因此，通过立体光刻技术制造的大多数结构主要由具有多种光学特性（透明度或彩色）、机械特性（柔韧性或硬度）和生物相容性的有机聚合物组成。然而，由于有机骨架，此类材料缺乏韧性和低热稳定性。
有机和无机组分的组合是获得具有改进性能的材料的一种前景路线。例如，Kotz等人报告了含有分散在有机光聚合树脂中的二氧化硅纳米颗粒的油墨，7打印后，3D对象在高温下分解，生成陶瓷对象。另一种方法是使用具有UV可聚合部分的杂化分子和可以通过溶胶-凝胶过程生成杂化物体的基团。这些物体具有有利于有机和无机成分的特性，例如高机械强度、光学透明度、高耐热性和耐化学性。可以通过改变无机成分和有机成分的类型和比例来调整这种杂化材料的性能，8从而使其适用于各种应用。它们可以在光学工业中用作波导或电光器件，9满足对溶剂和耐热微流体反应器的需求，10以及太阳能电池等应用，11牙科填充，11和艺术。
文献中已经报道了混合UV固化材料在光刻中的应用。12生产这些材料的前体通常基于有机改性硅烷13例如环氧基3-环氧基丙基氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、丙烯酸基3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS），丙烯酰氧丙基三乙氧基硅氧烷（APTMS）和甲基丙烯酰苯基多面体倍半硅氧烷低聚物（MA‐POSS）。14然而，这些有机-无机混合物通常含有高含量的有机物质。因此，它们的材料特性，例如，最终产品的低热稳定性和低机械强度，对于有机聚合物来说比对于无机材料来说更具特点。[[qv:8b]]杂化UV活性前体聚合物，例如（巯基丙基）甲基硅氧烷、乙烯基甲氧基硅氧烷[[qv：1a]]和甲基倍半硅氧烷前体聚合物[[qv-1b]]的混合物，用作立体光刻印刷油墨，用于制备陶瓷物体，但它们缺乏透明度。我们建议通过使用能够缩小陶瓷和有机3D物体之间差距的材料，设计具有非常高硅含量的新型有机-无机溶胶-凝胶混合油墨来克服这些限制。溶胶-凝胶工艺是一种众所周知的低温无机材料生产方法。15将少量改性金属烷氧基前驱体与传统金属烷氧基溶胶-凝胶前驱体结合，可形成硅含量高的低聚物溶胶，该溶胶既可在紫外光下聚合，也可进行溶胶-凝胶过程。对于在模具中制备的3D结构，证明了这种具有高硅含量的光聚合溶胶的合成。[[qv:15c]]使用快速溶胶凝胶技术创建玻璃状材料，从而形成收缩最小且无裂纹的3D结构。然而，由于获得的溶胶粘度高，因此不可打印。另一份报告描述了DLP对聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与溶胶-凝胶前体混合物进行3D打印，然后在打印后暴露于酸蒸汽中，以实现溶胶-凝胶先体的水解和冷凝，16然而，由于有机物含量高（≈89%）和起始材料的成分，印刷结构的机械强度低（32MPa）。
在这里，我们报道了一种新的3D打印溶胶凝胶油墨组合物，它将通过DLP添加剂制造技术制造具有独特性能的3D物体。液体墨水由混合的紫外线固化金属烷氧基低聚物组成，可以经过溶胶-凝胶过程和自由基聚合。杂化光聚合低聚物的合成是通过溶胶-凝胶工艺进行的，3D结构的2D层的固化是通过印刷过程中的光聚合进行的。印刷后，在老化过程中，发生缩聚反应，相邻的硅醇基团之间发生缩合反应，形成更强的网络。17这种方法可以制造硅含量极高的3D物体。它们透明且无裂纹，具有很高的机械强度，在高温下稳定，具有类似于石英玻璃的光泽度。18
更具体地说，在酸性条件下，通过将硅烷氧基前体与一个光聚合丙烯酸酯基团、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）与传统溶胶凝胶单体、正硅酸四甲酯（TMOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）结合，通过溶胶凝胶工艺制备混合油墨(图
a、 b）。墨水还含有溶解的光引发剂，2,4,6‐三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）。
制造工艺方案：a）用于合成的三种硅醇盐。b） 通过溶胶-凝胶工艺制备的紫外线固化混合低聚物；c） 通过DLP印刷技术对杂化低聚物（凝胶）进行选择性光聚合。d） 典型的老化3D打印结构（比例尺，1 cm）。
要使用DLP技术打印溶胶凝胶墨水，墨水需要保持液态，因此，增加凝胶时间至关重要。这可以通过在合成过程中保持低pH值（≈3）来实现，接近硅溶胶的等电点，19通过水的进一步蒸发。[[qv:15b]]在达到组合物可以通过紫外光快速固化的阶段后（通过测试一个小样品），将其冷却到室温，并关闭反应容器以减缓冷凝反应。在油墨合成过程结束时，油墨粘度为5.29±0.02 cP（图S1，支持信息）。印刷过程可以在制备后使用在室温下至少保存一周的油墨进行。在较长的存储时间后，尽管可以进行打印，但老化过程导致打印对象出现裂纹。应该注意的是，有几种方法可以将保质期延长几个月，例如在物体形成之前添加溶剂并蒸发溶剂。20
混合低聚物的打印由商业DLP打印机进行，其中UV固化光从储液罐底部辐射到单体浴，从而产生粘附在打印平台上的物体（图c） ●●●●。这个X（X）–Y（Y）本研究中使用的打印机的轴分辨率为39µmZ轴轴分辨率在50–350µm范围内（最小层厚为1µm）(图
). 3D数字模型由商业计算机辅助设计软件（CAD）设计或从开源CAD网站下载。这些文件由打印机软件根据需要进行调整和切片Z轴轴分辨率。
a） 打印结构，分辨率为50µmZ轴轴在60°C下老化5 d。b，C）相同结构的SEM图像。
在印刷过程中，会发生局部自由基光聚合，在低聚物中的丙烯酸基团之间形成共价键，从而能够初步固定所需的结构。在此阶段产生的印刷结构不是刚性的，而是凝胶状材料。在对象的初始形成之后，它被留下来进行老化过程。在此过程中，发生了溶胶-凝胶缩聚反应，最终形成了具有复杂结构和优异性能的陶瓷-有机混合透明3D物体（图d） ●●●●。
我们评估了两种老化过程：（a）室温下老化长达一个月，（b）RT下老化7天，然后在60°C下老化3天，然后再在60至400°C的更高温度下老化2小时，如所示图
a、 1小时老化样品中二氧化硅的含量为65.8±0.5 wt%，通过加热至1000°C后的重量损失确定，在该温度下没有有机材料残留物（通过能量色散光谱（EDX）和元素分析证实不存在碳）。随着老化时间的增加，二氧化硅的数量增加，在室温下60天后达到80±2 wt%的最大值。如图的插图所示，即使在489天后，该值仍保持不变a.如热重分析（TGA）曲线所示，质量损失有三个主要区域：（a）从室温到150°C，质量损失是由于作为溶剂和反应副产物存在的自由水蒸发造成的，甲醇是反应副产物，（b）在150–400°C下，质量损失是由于化学吸附水的蒸发和冷凝反应造成的，21以及（c）有机残留物的初始分解。400–700°C范围内的质量损失是有机残留物分解的结果。图b给出了3D打印结构的TGA曲线，这些结构在室温下老化7天，在60°C下老化3天，在更高温度下老化2小时，直至400°C。这些样品在加热至150°C时没有重量损失，因为所有未结合的水和甲醇在老化阶段已经蒸发。在250°C下加热2小时后，物体中二氧化硅的含量为84±1%，在400°C下加热2小时后，物体中二氧化硅的含量高达90±1wt%。需要注意的是，所有样品经过两次老化处理后，即使在高温下，印刷品的结构仍然保持不变。因此，我们测量了热偏转温度（HDT），这是高性能聚合物材料的一个重要指标。样品在室温下老化7天，然后在60℃下老化3天，在250℃下老化2小时，发现其HDT高于270℃，这比当前商用3D墨水（Formlabs High Temp，22Stratasys高温，233D SYSTEMS Accura Bluestone公司，24DSM Somos纳米工具，25和碳CE22126)如图所示c.为了证明这一优异性能，我们使用油墨（在相同的老化过程中）和高温商用油墨（Stratasys high temperature和Asiga fusionGRAY27)，并通过放置50 g重量并在270°C下加热2 h来测试其热稳定性。结果表明，与最佳商业材料相比，使用混合油墨打印的对象没有偏转（图d） ●●●●。
a） 印刷样品在室温下老化后空气中的TGA作为老化时间的函数。插图显示了样品在较长老化时间下的重量。b） 所有样品在室温下老化7 d，然后在60°C下老化3 d，并在较高温度下储存2 h后，打印样品在空气中的TGA。c） 高耐热材料油墨的HDT比较。d） 在270°C下加热2 h，同时放置50 g重量后，用混合油墨（i）、Stratasys高温（ii）和Asiga fusionGRAY（iii）打印的样品图像。
3D打印对象的机械强度取决于组成材料的特性、孔隙度和结构本身的结构。[[qv:1a]]在溶胶-凝胶过程中，反应期间的pH值可以控制形成的硅胶的性质。28一般来说，酸催化水解和缩合倾向于形成弱支化线性分子[[qv:15b，29]]，其形成微孔致密结构，增强其机械强度。此外，整个老化过程中的缩聚反应[[qv:15b]]导致形成硅氧烷键，有助于形成更强的基质[[qv：15c，30]]，并最终控制3D结构的高机械强度。冷凝过程也会导致物体收缩和密度增加。
图
显示了作为印刷品老化过程函数的收缩率（a）、密度（b）和最大压应力（c）。所有样品的老化过程在室温下为7天，然后在60°C下为3天，然后每个样品在60至400°C的温度下老化2小时。结果发现，仅在室温下老化7天后，收缩率达到32.4%的平台值（见图a） 无裂纹形成，印刷结构密度高（图b） 为1.330±0.001克厘米−3（1.364±0.006克厘米−3在60°C下老化3d后）。随着老化温度的升高（高达200°C），缩聚和结构中溶剂的进一步蒸发继续进行，导致收缩和质量损失进一步增加，导致密度降低。当温度从200°C增加到300°C时，密度、收缩率和质量（图a） 几乎保持不变。在400°C时，由于有机残留物分解导致样品重量变化，收缩增加，密度降低。重要的是要注意收缩是各向同性的（如在x个,年,z（z）因此，它不会导致3D结构发生任何变形。
a） 收缩率、b）密度和c）最大压缩应力，作为在RT下老化7天、在60°c下老化3天和在更高温度下老化2小时的印刷样品的老化温度的函数（加热速率为1°c min−1). 插图显示了收缩率（a）和密度（b）与室温下老化时间的关系。d）打印的3D物体在250°C下老化2小时，同时在样品上放置50克重量（比例尺，1厘米）。
为了评估印刷结构的机械强度，印刷矩形物体，并测量在上述相同工艺下老化的样品的最大压缩应力。如图所示c、 最终时效温度的增加导致机械强度提高，在250°c时达到139.1±0.7 MPa。从图S3b（支持信息）可以看出，与SLA 3D打印技术打印的其他材料相比，混合材料具有最高的机械强度。与工业高性能聚合物相比，机械强度几乎与ULTEM相同31聚合物（聚醚酰亚胺）且优于PEEK32（聚醚醚酮）（图S3b，支持信息）。我们还测量了样品的抗弯强度，这些样品在室温下老化7天，然后在60°C下老化3天，然后再在250°C下时效2小时。我们发现该材料的弯曲强度为1.31±0.05 MPa。应注意的是，由于仪器夹具破坏了样品，因此无法进行断裂伸长率测试。通过扫描电子显微镜（SEM）对印刷品和老化样品的横截面成像，评估印刷品的内部形态。如图S4（支持信息）所示，印刷品具有轻微的多孔结构，而老化样品非常光滑，没有任何可见的孔隙。图d说明了印刷空心球的高机械强度，只有0.6 mm厚的线条，在50 g的重量下不会塌陷。在300°C时，机械强度显著降低，这归因于印刷结构内形成裂纹。此外，我们研究了在60°C下老化不同时间的印刷品的机械强度。如图S5（支持信息）所示，物体的抗压强度随老化时间而变大，老化26天后达到最佳结果，抗压应力为69±3 MPa。
为了评估打印的3D物体的透明度，用5×5×5 mm的立方体三打印尺寸，并如上所述进行老化。图
a、 c表示样品的透明度。如可见光范围（400–760 nm）所示，波长高于430 nm时，透射率为87–89%。较低波长下的低透射率是由于PI在此波长下的高吸光度所致（图S6，支持信息）。当温度升高到300和400°C时，物体变黄，透射率降低（300°C下加热的样品透射率为83%，400°C下仅为25%）。这是由于裂缝的形成和有机残留物的部分降解造成的，如图所示b.对于大多数测试的溶剂，混合对象也显示出很高的溶剂电阻率（表S1，支持信息）。
a） 打印3D对象的透射率。b） 在不同温度下，以1°C min的加热速率热处理2小时后的物体−1.c）（i）在250°c下老化后打印的3D物体（加热速度为1°c min−1)（比例尺，5 mm）。（ii）打印对象的激光散射（比例尺，1 cm）。
总之，开发了一种新型的有机-无机混合溶胶-凝胶油墨，它可以进行缩合和自由基聚合。该组合物可通过DLP技术制造硅含量非常高的3D物体。与当前使用的高性能聚合物（139 MPa）相比，印刷品具有优异的机械强度。它们还具有在高温下非常高的稳定性（HDT>270°C）、高透明度（89%）和无裂纹的特点，光泽度与硅玻璃相似。成型物体的密度仅略高于普通塑料。这种墨水为印刷各种复杂和轻质结构和物体铺平了道路，这些结构和物体可用于添加剂制造工艺，同时使用商用低成本打印机生产微流体反应器，以及塑料和牙科行业的模具。这些新型墨水将缩小仅由陶瓷和有机材料组成的物体的附加制造差距，从而能够利用两种材料的优势。
实验部分
墨水成分油墨的制备如下：首先，将单体TMOS（正硅酸四甲酯，98%，Sigma-Aldrich）、MTMS（三甲氧基甲基硅烷，98%）和APTMS（3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，Gelest，USA）以3:15:2的重量比混合。然后16 wt%的0.5×10−3
米将盐酸溶液（Sigma-Aldrich）和1 wt%TPO（2,4,6‐三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，德国巴斯夫）添加到单体混合物中。将获得的组合物密封在黑暗容器中，并在50°C下搅拌30 min，然后将温度升高到70°C并打开容器。将组合物再搅拌120分钟，直到形成的低聚物在暴露于紫外线下时可以形成凝胶基质（在模具中进行测试）。然后关闭反应容器并冷却至室温。
3D打印：使用DLP 3D打印机（Freeform PICO 2，Asiga，Australia）对预先设计的模型进行3D打印。该打印机由紫外线LED光源（405 nm）操作，光强度为27 mW cm−2用混合油墨填充打印机单体浴槽，对于50µm的层厚，适合获得3D物体的曝光时间为2 s，对于350µm层厚，曝光时间为5 s。3D打印后，将结构在室温下的密封容器中保存7天以进一步凝胶化，然后在开放容器中，在60°C下保存3天以继续老化过程。
特征：使用TGA/DSC1凝视系统Mettler–Toledo在25–1000°C范围内以1°C min的加热速率对打印样品进行TGA−1.
使用Instron 4502通用试验机进行机械试验。对尺寸为1×1×2cm的印刷和老化矩形模型进行了抗压强度测量三具有Z轴轴分辨率为350µm。对尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm并在模具中固化的印刷和老化模型进行三点弯曲试验。
用口径测量尺寸为5×5×5 mm的印刷和老化立方体模型的收缩率三.
利用CX41显微镜（Olimpus）拍摄了点阵状结构的光学显微镜图像（印刷层厚度为175µm，室温下老化时间为6个月）。
1×1×1 cm的SEM图像三通过高分辨率扫描电子显微镜（HRSEM）Sirion（美国FEI公司）拍摄了类金刚石印刷结构。
使用配备EDX光谱探针（牛津X‐MAX，牛津仪器公司）的Environmental SEM Quanta 200（美国FEI公司）在1000°C后对样品进行EDX。
使用Thermo Scientific FLASH 2000 HT元素分析仪（Thermo科学）进行碳测定。
尺寸为5×5×5mm的印刷立方体的透射率测量三和z（z）使用紫外分光光度计（UV-1800，岛津）进行350µm的轴分辨率。
HDT测量根据ASTM D648标准进行，负载1820 kPa，加热速度120°C（HDT/VICAT plus，Davenport，AMETEK）。注：仪器达到了所有副本的最大温度极限（270°C），因此材料的确切HDT仍然未知。证明HDT的样品在模具中用紫外线固化。样品的尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm（混合材料老化后），通过在1°C min下加热时放置50 g砝码测试其热稳定性−1在大气环境下，保持2小时至270°C。
使用哈克RheoStress 6000（Thermo Scientific）和C60/1°Ti抛光锥测量油墨粘度，剪切速率在0.1到100 s之间−1温度为25°C。墨水表现出牛顿流体行为。
