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J签证费用。2013; (72): 50297.
2013年2月27日在线发布。 数字对象标识：10.3791/50297
预防性维修识别码：PMC3622108型
PMID：23486076

脉冲激光沉积法制备纳米工程透明导电氧化物

保罗·冈多尼, 马特奥·吉德利, 法比奥·迪·丰佐, 安德烈亚·李·巴西,和卡洛·卡萨里
作者信息 版权和许可信息 PMC免责声明

摘要

背景气体存在下的纳秒脉冲激光沉积（PLD）允许通过适当控制等离子体羽流膨胀动力学，沉积具有可调形态、结构、密度和化学计量比的金属氧化物。这种多功能性可用于生产从致密致密到纳米多孔的纳米结构薄膜，其特征是纳米尺寸簇的分级组装。特别地，我们描述了在光伏器件中制作两种类型的Al掺杂ZnO（AZO）薄膜作为透明电极的详细方法：1）在低O2可在室温下沉积导电性和光学透明度接近最新技术水平的压力致密薄膜，以与热敏材料兼容，例如用于有机光伏（OPV）的聚合物；2） 在较高的压力下，会产生类似纳米树森林的高度光散射层次结构。这种结构显示出高雾度因子（>80%），可用于增强捕光能力。这里描述的用于AZO膜的方法可以应用于与技术应用相关的其他金属氧化物，例如TiO2，铝2O（运行）三，工单三和Ag4O（运行）4.

关键词：材料科学，第72期，物理，纳米技术，纳米工程，氧化物，薄膜，薄膜理论，沉积和生长，脉冲激光沉积（PLD），透明导电氧化物（TCO），分级组织纳米结构氧化物，掺铝ZnO（AZO）薄膜，增强光散射能力，气体，沉积，纳米孔，纳米颗粒、范德堡、扫描电子显微镜、扫描电镜

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介绍

脉冲激光沉积（PLD）利用激光烧蚀固体靶，从而形成烧蚀物等离子体，可沉积在基板上以生长薄膜（参见图1)1与背景气氛（惰性或反应性）的相互作用可用于在气相中诱导均匀的团簇成核（参见图2)2,3我们通过PLD进行材料合成的策略是基于通过仔细控制PLD过程中产生的等离子体动力学，以自下而上的方法调整材料属性。通过适当设置沉积参数可以改变团簇的大小、动能和组成，这些参数会影响薄膜的生长并导致形态和结构的变化4,5。通过使用此处描述的方法，我们证明了许多氧化物(例如工单三，银4O（运行）4，铝2O（运行）三和TiO2)通过在纳米尺度上修改材料结构来调节形态、密度、孔隙率、结构有序度、化学计量和相位的能力6-11这允许为特定应用设计材料12-16参考光伏应用，我们合成了纳米结构TiO2通过在纳米和介观结构中组装纳米颗粒（<10nm）进行分级组织，类似于“树之林”13当用作染料敏化太阳能电池（DSSC）的光阳极时，显示出有趣的结果17基于上述结果，我们描述了作为透明导电氧化物沉积Al掺杂ZnO（AZO）薄膜的方案。

透明导电氧化物（TCO）是通过重掺杂转化为导体的高禁带（>3 eV）材料，电阻率<10-3ohm-cm和80%以上的可见光透射率。它们是触摸屏和太阳能电池等许多应用的关键要素18-21它们通常是通过溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、喷雾热解和基于溶液的化学方法等不同技术生长的。在TCO中，氧化铟锡（ITO）因其低电阻率而受到广泛研究，但存在铟成本高、可用性低的缺点。目前，研究正转向无铟系统，如掺氟SnO2（FTO）、Al掺杂ZnO（AZO）和F掺杂Zn0（FZO）。

能够提供对入射光的智能管理（光捕获）的电极对于光伏应用尤其令人感兴趣。利用以与光波长相当的比例调制的结构和形态来散射可见光的可能性(例如300-1000nm），需要对薄膜形态和簇组装结构进行良好控制。

我们特别描述了如何调整AZO薄膜的形态和结构。在低压（2 Pa氧气）和室温下沉积的致密AZO具有低电阻率（4.5 x 10-4ohm-cm）和可见光透明度（>90%），这与在高温下沉积的AZO相竞争，而AZO分层结构是通过在O下烧蚀获得的2压力超过100 Pa。这些结构显示出强大的光散射能力，雾度因子高达80%以上22,23.

协议

1.基板准备

  1. 从硅片上切下1 cm x 1 cm的硅衬底，硅有利于SEM表征（平面图和横截面）。
  2. 切割1 cm x 1 cm玻璃（钠石灰，1 mm厚），玻璃最适合光学和电学特性。
  3. 如果在玻璃基板上需要接触，则可以通过使用掩模在真空中蒸发Au接触。沉积10nm的Cr作为中间层以提高Au的附着力，沉积50nm的Au。
  4. 切割1 cm x 1 cm聚合物样品(例如乙烯-四氟乙烯（ETFE）。
  5. 在异丙醇中进行5-10分钟的超声波清洗，然后用异丙醇冲洗，用N干燥2流量。

2.激光对准和激光参数选择

  1. 通过使用由两个二次谐波发生器（SHG）级联构成的四次谐波发生器（FHG），对Nd:YAG激光器进行预热并选择IV谐波发射（266nm波长）。
  2. 安装2%重量的铝2O（运行）三：ZnO圆形靶标（2“直径）在目标操纵器上。将激光点对准目标中心，开始目标旋转和平移，并设置最大垂直范围。检查激光点是否从未接触用于固定目标的外部钢圈。目标以旋转-平移运动移动，以均匀烧蚀整个目标表面。
  3. 选择重复频率(例如10 Hz）和脉冲能量(例如75 mJ）。通过功率计调节脉冲能量并监测激光稳定性。
  4. 将聚焦透镜移动到选定的位置，并使用附在目标上的一张感光纸测量光斑大小。对于聚焦透镜的任何位置，在纸上发射1-5次激光。选择一个透镜位置，使激光通量约为1 J/cm2.

3.PLD的设置和沉积参数的选择

  1. 基板位置对准
    1. 安装一张直径约为2“的圆形纸作为对准测试的基板。
    2. 将基板支架移动到目标到基板的距离dTS公司=50毫米。
    3. 开始用初级和涡轮分子泵向下泵送腔室，直到真空度达到10-2宾夕法尼亚州。
    4. 选择气体类型(即氧气），并调整泵送速度和气体流量，以获得适当的气体压力（见第4节和第5节）。调整基板操纵器相对于羽流中心的x-y轴位置，以在环形电晕上获得均匀的薄膜厚度。
    5. 取下光束阻挡器/功率计，开始消融。如果靶标是新的或长期未使用，则有必要进行预消融以清洁靶标。
    6. 当从观察窗看到纸上有沉积物时，停止消融。
  2. 等离子体羽流长度的测定
    1. 遵循步骤3.1.1。至3.1.5，在消融过程中，用数码相机拍摄照片，累积时间为0.5-1秒，以在不同的等离子体羽流上进行平均。
    2. 根据拍摄的照片测量可见等离子体羽流长度TS公司作为参考（参见图3).
  3. 膜厚校准
    1. 将基板远离目标(即100毫米及以上），并将石英微天平（QCM）移动到等于d的距离TS公司从目标开始。
    2. 存放1000张激光照片(即1’40’’）并测量沉积质量值，然后移开QCM。
    3. 按照1.1安装硅基板。
    4. 存放测试样品(例如18000个激光镜头，即30’），并使用横截面SEM图像校准沉积速率（nm/脉冲）。

4.纳米工程AZO薄膜的沉积

  1. 使用胶带将按照第1节制备的基板安装在样品支架操纵器上。
  2. 遵循步骤3.1.2-3.1.3。
  3. 开始基板旋转。
  4. 致密AZO薄膜的沉积
    1. 打开离子枪，将离子能量设置为100 eV，射频功率设置为75-100 W，氩气流量设置为20 sccm（压力为10-2Pa范围）。用Ar清洁基板+离子枪5-10分钟。清洁处理完成后，关闭进气口，用泵将腔室抽干，以除去氩气。
    2. 插入氧气，调整泵送速度和气体流量，使氧气达到2 Pa。
    3. 开始消融和沉积18000次（30英尺）。在烧蚀过程中，检查羽流长度是否与步骤3.2中确定的长度相同。
    4. 停止烧蚀，关闭进气口，向下泵入燃烧室。
  5. 分层结构AZO薄膜的沉积
    1. 插入氧气，调整泵送速度和气体流量，使氧气达到160 Pa。
    2. 开始消融和沉积18000次（30英尺）。在烧蚀过程中，检查羽流长度是否与步骤3.2中确定的长度相同。
    3. 停止烧蚀，关闭进气口，向下泵入燃烧室。
  6. 排空试验箱并取出样品

5.电气和光学特性

  1. 使用四探针技术测量平面内传输特性(即范德堡法）。请参见图4用于联系人方案。探头电流的典型值在1μA至10 mA范围内。在减小至0.7 cm x 0.7 cm的样品面积上进行测量，以确保更好的厚度均匀性（约5%）。
  2. 测量样品和裸基板的透光率。通过将玻璃/薄膜界面处的强度设置为1来校正衬底贡献的光谱。为了进行精确的校正程序，请确保样品安装时玻璃基板朝向入射光束。通过计算400-700 nm范围内的平均透射率来确定可见光透明度。使用直径为150 mm的积分球测量光的散射部分，将散射部分除以总透射光即可计算出雾度系数(即散射和正向传输），请参见图5.

具有代表性的结果

用PLD在氧气气氛中沉积AZO，在低背景气压下生成致密的透明导电膜(即2 Pa）和介孔树状结构，由高压下分层组装的簇合物构成(即160帕）。该材料由纳米晶畴组成，其尺寸在2 Pa时最大（30 nm）22.

由于烧蚀物质和背景气体之间的碰撞，等离子体羽的形状和长度随室内氧气压力的变化而显著变化。（参见中的方案图2和照片图3). 由于这些现象，可以确定两种沉积方式：在低压（<10 Pa）下，薄膜以原子-原子、高沉积动能的方式生长，从而形成柱状结构与衬底表面正交的致密薄膜(图6). 在高压（>10 Pa）下，纳米团簇在气相中成核，并由于羽流内的碰撞以较低的动能撞击基底：团簇形成类似纳米支架的多孔层次结构(图6).

在氧气中进行沉积也可以控制薄膜中的化学计量：在低沉积压力下，大量的氧空位为材料提供导电电子。在最佳沉积压力为2 Pa时，载流子迁移率最高，电阻率约为5 x 10-4Ωcm。这种材料具有很高的可见透明度（85%，平均值在400-700 nm范围内），即使在室温下沉积（参见图7).

在高压下，实现了局部化学计量级，材料的特征是缺陷浓度很小，这提高了可见透明度（>90%）。此外，在高压下生长的样品的中尺度孔隙度使感兴趣波长范围（300-1000 nm）的光散射最大化，导致在400-700 nm范围内的雾度因子（散射与透射光子比）超过85%(图7). 电性能与沉积参数密切相关(即氧气压力）。从致密薄膜到纳米多孔薄膜，电阻率增加，这主要是由于薄膜连接程度较低。因此，在高于100 Pa的氧气压力下生长的多孔膜显示出低电导率（电阻率约为106Ωcm），因此需要进一步优化。为了提高导电性，一种可能的策略是在混合气体环境（Ar:O）中生长薄膜2)以获得对形态和化学计量的独立控制。使用100 Pa的总压力（98 Pa和O的Ar分压22Pa的分压）允许获得100Ωcm量级的膜电阻率。

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图1。脉冲激光沉积设备的方案。

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图2。真空中以及惰性气体和反应气体存在下沉积过程的图示。

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图3。2帕氧气（左）和160帕氧气（右）下的等离子体羽流照片。目标到基板的距离为50 mm。

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图4。四点探针电气测量的触点方案（范德堡）。

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图5。雾度系数（H）测量示意图；T是总透射光（正向和散射透射光），S是散射分量。

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图6。在2 Pa氧气（左）和160 Pa氧气中沉积30分钟的AZO薄膜的横截面SEM照片。

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图7。光学透射率（400 nm-700 nm范围内的平均值）、雾度系数（顶部）和电阻率（底部）作为氧气背景压力的函数。

讨论

等离子体羽流形状与烧蚀过程密切相关，尤其是在存在气体的情况下；通过目测监测等离子体羽流对控制沉积非常重要。当通过烧蚀氧化物靶来沉积金属氧化物时，需要氧气来支持烧蚀过程中的氧气损失。在较低的氧背景气体压力下，沉积的材料可以具有氧空位。通过增加气体压力可以减少这种影响。从形态气体混合物中分离化学计量(即氩：O2或He:O2)可用于：惰性气体调节形态，反应气体调节成分和化学计量。真空或低背景气压（通常小于几帕）下的PLD通常会导致烧蚀物质的高动能沉积(即高达数百eV/atom）。这可能导致内应力累积，最终导致薄膜分层。在AZO的情况下，我们发现在沉积之前用Ar离子轰击衬底（步骤4.4.1）是避免此类问题的基础。相反，由于在较高的背景气压下发生较低的能量沉积状态，以及相应的开放多孔膜结构的生长，脱层对于纳米多孔膜来说不是一个问题。

此处提出的方法可用于其他金属和金属氧化物24在背景气体存在下烧蚀时，最关键的参数之一是衬底相对于可见等离子体羽长度的相对位置。可见的羽流长度，可以从数字图像中测量出来，对应于等离子体膨胀期间冲击波阵面达到的最大距离25激波阵面的形成条件取决于烧蚀材料、激光注量、气体类型和压力。具有清晰边缘的典型羽流形状，如图3（右），是冲击前沿形成的一个例子。通过选择比羽流长度短的衬底到目标距离可以获得更紧凑的形貌，而衬底到靶距离比羽流长的衬底可以获得更开放和多孔的薄膜6.

可能的限制与最大采样面积有关。在没有基板运动的情况下，典型的样品区域高达2 cm x 2 cm。通过基板支架的适当离轴旋转，可以产生高达4 cm x 4 cm或3 cm x 3 cm的均匀性好的样品区域（厚度变化在10%以内）26在AZO薄膜上获得了类似的均匀性(即1cmx1cm为10%）。沉积速率强烈依赖于沉积参数，在目前的情况下，带有旋转基板支架的AZO的生长速率对于致密薄膜约为14 nm/min，对于多孔薄膜约为50 nm/min。这些值与10 Hz的激光重复频率有关，并且可以以100 Hz的重复频率增加一个数量级。沉积是在室温下进行的，我们没有观察到任何基板加热。由于这一点，可以使用多种基板，除了硅和玻璃外，我们还成功地在塑料上沉积了AZO(即乙烯-四氟乙烯（ETFE）27另一个潜在的临界性与纳米多孔结构的机械稳定性有关。应小心管理沉积样品，并考虑到机械稳定性会随着PLD过程中使用的背景气压的增加而降低。在AZO的情况下，多孔膜的低稳定性使得很难与电探针正确接触。通常，可以通过在空气或惰性气体中在400-500°C温度下进行热退火处理来提高机械稳定性，而无需对AZO和TiO的整体形貌进行实质性修改2 7,23.

总之，我们的方法允许沉积致密和纳米多孔AZO薄膜，并且可以精细控制结构和形态特性。紧凑型薄膜在可见光透明度和导电性方面表现出竞争性的功能特性。纳米多孔膜由从纳米到微米的分层组织结构组成，类似于一片树林，确保了入射光的高效散射能力（高雾度因子），从而为开发具有光捕获功能的电极开辟了可能性。该方法不仅适用于AZO的沉积，也适用于其他金属和氧化物。致密膜和多孔膜的特性可以通过生长多层或梯度膜来结合，以获得多重功能化材料。

披露

未声明利益冲突。

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