1.简介

热力学变压越来越多地被用于研究原子相互靠近时物质的行为。这允许对用于描述物质结构和电子特性的不同模型进行实验验证。对于磁性材料，磁性原子所占的体积通过其杂交与邻国合作。施加高压（HP）是修改音量的最佳方法，因此可以调整杂交。如果衍射方法仍然是涉及同步辐射的结构研究的主要HP技术，X射线吸收光谱（XAS）提供了对压力下物质的补充描述：一方面，它给出了局部图像，因为它以化学选择性探测光吸收剂原子周围的局部环境；另一方面，它对压力诱导的电子跃迁很敏感，因为它探测电子态密度位于费米能级。对于呈现净磁化、极化的磁性系统XAS公司包含额外的磁性信息。确实，X光磁圆二色性（XMCD）是一个轨道力矩敏感探测器，由于自旋-轨道相互作用，它对自旋也很敏感。因此，HP XMCD是一种极好的工具，可以探测磁性随时间增加而变化的情况杂交在一个特定的原子和它的邻居之间。

X射线吸收光谱技术的普及得益于世界范围内同步辐射源的增加。除了传统的扫描X射线吸收技术外，自20世纪80年代初以来，人们对能量色散X射线吸收光谱（EDXAS）的兴趣一直在稳步增长。从历史上看，能量色散光谱仪是为时间分辨研究而开发的，因为可以在整个能量范围内并行收集数据XAS公司频谱使色散方案特别适合于监测动态过程(例如松下和菲扎克雷，1981年). 尽管如此，与传统的点对点方法相比，在色散模式下记录X射线吸收光谱有几个特点，使得这种方法有利于使用金刚石压砧细胞（DAC）进行HP研究。事实上，在获取光谱和多色仪聚焦特性的过程中，没有机械运动，这分别产生了DAC中包含的极小样品所需的斑点稳定性和尺寸。此外，第三代同步加速器源的高亮度X射线束可以克服金刚石砧在低能量（<9keV）下的强吸收，从而能够研究所有K（K）和L（左）3中的吸收边d日金属和4（f）稀土。波束线ID24是ESRF的能量色散埃夫斯光束线（哈格尔斯坦等。, 1993, 1997; 帕斯卡雷利等。, 1999一, 2004, 2006). 它是唯一一个安装在波动源上的波束线，利用高光辉和通量第三代同步辐射源。能量分散装置示意图如图1所示Pascarelli报道了光束线ID24的光学方案等。(2006). 锥形波荡器光源和所选的ID24光学方案使我们能够覆盖5至25keV的工作范围。能量范围ΔE类多色镜的衍射与多色镜上光束的足迹和余切成正比布拉格角(ΔE类=Δθ婴儿床θ). 的典型值ΔE类/E类在低能量和高能量下分别在5%和15%之间。然而，当能量高于～10 keV时，光谱的限制k个-距离是由于布拉格衍射峰的出现，而布拉格衍射峰值仍然是高压开采的主要限制XAS公司使用DAC（Aquilanti）记录的数据等。, 2009). 图2显示了k个-高压范围XAS公司DAC的使用随工作能量的变化而变化。色散光学自然提供的时间分辨率提供了一个优势，即通过在线跟踪二维探测器上的传输光束，作为金刚石取向的函数，在合理的时间内获得相对较大的无衍射反射能带通。

图1 由同步辐射源提供的准平行多色光束由椭圆弯曲晶体进行能量分散和聚焦。由于入射的X射线沿着晶体的长度以略微不同的角度照射晶体，弯曲的晶体就像多色镜一样，在每个点以不同的能量衍射。能量分散的光束会聚到放置样品的点（例如DAC中）。光束通过样品传输，然后向位置敏感探测器发散。源和图像位于椭圆的两个焦点处。光束在探测器上的位置可以与能量直接相关。通过测量存在时的空间X射线强度(我1)和缺席(我0)样本的X射线吸收光谱因此，可以通过取我0和我1数据。插图：DAC的方案。

图2 k个-范围埃夫斯使用DAC作为工作能量函数在ID24记录的数据。在以紫色突出显示的能量范围内（阴影较深），限制是因为入射角较大θ在多色器上，而在淡蓝色（浅色阴影）突出显示的能量范围内，这是由于钻石的布拉格反射。

自开始运行以来，一直在执行一项不断优化和翻新计划，从而使HP的内部和用户研究活动稳步增长，仪器开发对于达到ID24仪器（Pellicer-Porres）的当前性能至关重要等。, 1998; 帕斯卡雷利等。, 2004). HP科学的结果涵盖了非常广泛的研究领域。HP的大部分研究涉及基础物理，例如氧化物、半导体和金属的局部结构和电子性质随密度增加而发生的演变。EDXAS光谱仪固有的快速采集速度和光斑稳定性，以及改进光束线ID24光学组件的努力，使焦斑尺寸达到5µm×5µmFWHM，为新的研究领域开辟了道路。惠普公司以5µm的空间分辨率对异质和地质相关材料进行了研究，获得了每个像素包含完整数据的地图XAS公司信息。此外，ID24的上述特性以及数据采集策略的优化允许在HP处检测非常小的信号，例如X射线磁圆或线性二向色性（XMCD或XMLD），其中可以研究压力对磁有序或磁弹性耦合的影响。

在本文中，我们报告了近十年来在束线ID24，ESRF进行的HP研究的最重要结果。论文组织如下。在§2中我们将概述结构XAFS公司惠普的研究强调了XAFS公司X射线衍射（XRD）技术。在§3中我们将举例说明两个例子，其中XAS公司有助于了解物质电子性质随压力的变化。在§4中我们讨论了分子系统（如溴）中原子间距的演变。在§5中我们将回顾HP对磁性材料的研究。我们将展示差分XAFS公司技术(即惠普公司的XMLD和XMCD）是研究磁性随压力增加而变化以及这些变化如何与结构修改相关的极好工具。在§6中我们将说明束线ID24的新兴应用，并展示有关铁在复杂地球物理相关化学系统上分配的第一个结果。在§7中我们简要说明了ESRF的EDXAS光谱仪在极端条件下进行研究的一些未来机会。

2.结构

2.1、。半导体

ID24进行的大部分研究涉及半导体局部结构的演变。一组研究涉及层状结构半导体，如GaTe、InSe和GaSe（Pellicer-Porres等。, 1999, 2000, 2002; 塞古拉等。, 2003). 这些材料已被提议用于太阳能电池、非线性光学或固态电池的候选材料。它们还代表了一个激动人心且富有挑战性的训练场，用于开发能够同时描述不同性质的电子交互的模型。在高压下具有高度各向异性的物理性质，层内和层间相互作用的强度以截然不同的方式发展。这类系统的分层特性一方面使获得纯单晶样品变得非常困难，另一方面在粉末样品中引入了择优取向。因此，检索单位单元格。利用同步辐射的线偏振特性，已经表明，并非所有层内距离都随电池参数变化一正如先前所相信的那样。这一结果改变了先前接受的观点，使层内和层间变形潜力（黑田等。, 1986; 更高的等。, 1989)用来解释带结构在压力下的演化。此外，根据阳离子-阳离子键压缩性接近阳离子-阴离子键压缩性的合理假设，可以给出整个结构在压力下的演化。

八隅体化合物在层状结构方面不那么奇特，但在HP研究中却非常流行A类^n个B^(8−n个)在过去几年中，这类材料引起了实验学家和理论家的极大关注（Nelmes&McMahon，1998; 穆希卡等。, 2003). 20世纪90年代，提出了对结构序列的重新评估，确定了Cmcm公司作为高压下的常见结构（内尔梅斯等。, 1997). 然而，在许多情况下，由于仅使用衍射技术难以解决化学排序问题，高压相的完整描述仍然不确定。这一问题源于DAC内获得正确静水压条件的困难，导致衍射峰随压力逐渐变宽，因此该技术对现场占用的敏感性较低。在III–V半导体结构高压研究的框架内，我们进行了XAS公司GaP和InAs的测量值分别高达39 GPa和80 GPa（Pascarelli等。, 2002, 2003; 阿奎兰蒂和帕斯卡雷利，2005年; 利伯特·阿奎兰蒂等。, 2007). 对于GaP，虽然XRD显示存在化学无序，但我们的X射线吸收近边光谱（XANES）及其与最先进的全多次散射计算的比较明确地证实了Cmcm公司具有高度局部化学有序性的对称性（图3). 对于InAs，我们能够执行埃夫斯分析并确定高达80 GPa的局部结构的演变。虽然高达31GPa的As周围的局域环境由六个In原子给出，与XRD结果完全一致，但对于以上仅基于六个In-原子局域环境的31GPa模型的数据，必须排除，并且我们的结果表明As原子的一个不可忽略的额外贡献配位数观察到其随压力增加而增加。图4显示了实验之间的比较埃夫斯函数用于52 GPa的数据、理论最佳拟合结果以及单个As–In和As–As贡献。残差函数仅在低噪声级时超过噪声级k个是由于较高的壳层和多重散射贡献。高度一致k个表明由六个In和四个As原子给出的描述近邻环境的模型是正确的。As以上31 GPa的本地环境与Pmma公司通过XRD测定的结构。然而，使用局部和化学敏感性方法测量As（As–As相互作用）的配位，例如EXAFS公司，高于Pmma公司通过XRD得到的相。因此，InAs在高压下表现出As周围的局部环境是化学无序的。这种行为必须与GaP的离子性低于InAs的离子性相联系。这两个结果表明，离子性仅在一定压力下决定短程相互作用的行为，高于该压力时pV值吉布斯自由能项，G公司=E类+pV值负极TS公司，决定了化学键的性质和可能形成的新单极键，由于键的离子性的阻碍，在低压下是禁止的。

图3 化学有序GaP的模拟光谱Cmcm公司结构（全线）和39 GPa下的实验XANES光谱（虚线）（阿奎兰蒂，利伯特等。, 2007).

图4 实心曲线：从上到下，与In-As、As-As、总信号和残差相对应的最佳拟合计算。总信号直接与实验EXAFS函数（点）进行比较（Aquilanti&Pascarelli，2005).

3.电子结构：压力诱导的同构跃迁

3.2、。金属锌的电子拓扑转变

另一个示例中XAS公司ID24进行的研究有助于理解高压下金属锌的凝聚态物理的基本问题。金属锌是一个有趣的体系，因为它与电子对应物金属镉一起，在二价六方密排（h.c.p.）结构金属中是独一无二的c（c）/一轴比超过h.c.p结构理想值的14%左右。这种异常使其许多固态性质高度各向异性，在高压下，锌被认为在10 GPa附近发生Lifshitz或电子拓扑转变（ETT）。这种类型的相变当由于掺杂、静水压力或各向异性应变等外部因素导致电子能带结构的畸变改变费米表面的拓扑结构时，就会出现这种情况。为此，人们从理论和实验上对压缩锌进行了广泛的研究，得到了令人不安的大量不同结果。特别是，锌在压力下的X射线衍射对静水压条件特别敏感（Takemura，1995, 1997, 1999; 武村等。, 2002). 我们使用EDXAS在ID24下研究了不同静水压条件下的压缩金属锌（Aquilanti、Trapannti等。, 2007). 本研究的主要目的是通过研究XANES的变化，为固体锌在压力下的ETT提供直接证据。事实上，根据电偶极选择规则，XANES光谱直接探测了具有第页对称性。因此，谱的近边结构随压力的变化是对电子中压力引起的变化的探测态密度位于费米能级可能是ETT的直接证据。图5显示了使用4:1甲醇：乙醇和氖气作为压力传输介质进行的实验的光谱的近边缘部分。在不同静水压条件下的两个实验中，XANES特征随压力的逐渐演变，不仅没有证据表明锌在压力下发生电子跃迁，而且还表明自XAS公司直接测量平均键距-它对非静水性不太敏感，因此可以独立于静水条件的微小变化获得可靠的答案，而静水条件在使用DAC进行高压研究时通常很难控制。

图5 使用甲醇：乙醇4:1的XANES光谱(一)和Ne(b条)作为压力传递介质（阿奎兰蒂、特拉帕南蒂等。, 2007).

4.分子系统

4.1. 溴的情况

尽管溴等较重卤素在压缩下的行为仍然属于基础研究领域₂和我₂(即金属化或解离）可以作为其他分子固体的模型，例如O₂和H₂从理论角度和天体物理问题的含义来看，这两个问题都是人们关注的焦点。溴具有层状结构，每一层都由以Z字形排列的平面内分子组成。层间的相互作用是范德瓦尔斯类型的，导致在压力下最容易挤压的键。因此，各层之间的距离随着压力的增加而迅速减小。另一方面，由于从分子内到晶间区的电荷转移效应，分子内距离保持不变或略有增加。溴的XRD显示分子内距离在误差范围内保持不变，最高可达80 GPa。实验提取的χ(k个)功能如图6所示(一)用于某些选定数据。在低压下，对信号的主要贡献来自分子内Br原子的散射，而在高压下，来自第二和更高相邻壳层的贡献变得越来越重要。EXAFS公司，由于它在非常短的距离上具有很高的分辨率，不仅显示了分子内距离随着压缩的演变，而且更有趣的是，证明了距离首先延长到0.06º，然后在25 GPa时突然收缩，如图6所示(b条)（圣米格尔等。, 2000, 2007). 这种行为伴随着前边缘峰值的半宽不连续。这些效果的结合突出了相变在25 GPa的固体溴中，XRD未检测到。这个相变，与Br结构的分子特征的突然变化有关₂，可以扩展到其他分子系统。然而，观察到的相变，这似乎与电子结构的改变有关，尚待澄清，需要进行更多的理论研究。

图6 (一)埃夫斯溴的振荡K（K）-边缘作为压力（点）及其拟合（线）的函数。(b条)分子内距离演化埃夫斯分析。不同的符号与两个不同的管路相关。Br的伸长率高达25 GPa2增加，然后a相变发生（圣米格尔等。, 2007).

5.磁性

ID24上的一些实验利用了同步辐射的线性和圆极化来探测压力对3中磁性的影响d日使用XMCD和XMLD的金属。

在铁磁Fe、Co、Ni及其合金中，窄3d日带遵循Hund的规则，高电子密度靠近费米能级导致自旋极化价带。在这3个d日金属磁性起着基础性作用。例如，它在稳定体心立方（b.c.c.）Fe和h.c.p.Co而不是预测的无自旋极化的体心立方铁和面心立方（f.c.c。

3的磁性d日由于高密度磁光存储介质的技术意义，金属及其合金也成为了深入的理论和实验研究的主题。进一步提高硬盘记录密度的一个基本参数是大的单轴磁晶各向异性（MCA）。最近从头计算计算表明，当铁磁均匀无序合金的立方晶格对称性被破坏时，即通过施加成分调制或四方畸变，MCA大大增强。这些结果表明，即使局部化学环境和局部结构发生细微变化，也能深刻地改变磁性。

施加压力是研究磁性和结构之间复杂相互作用的有效方法自由度，因为压力直接作用于原子间距离。特别是，在压力下电子动能 对 势能降低了库仑关联的重要性。因此，在足够高的压力下，Fe、Co和Ni都被认为是非相关金属，尽管这仅在Fe的情况下得到了实验验证。

使用XMCD，可以看到压力对铁及其化合物的影响会引起重要的磁不稳定性，从而导致结构相变到非铁磁相（Mathon等。, 2004)或部分抑制磁矩（Duman等。, 2005). 长程磁有序的快速或逐渐抑制可以用压力诱导的电子带展宽解释，导致3d日–4第页 杂交，降低成本态密度在费米能级从而不再满足Stoner判据给出的磁状态稳定性条件。

铁从公元前到公元后。相变已使用同步XMCD和XANES（Mathon等。, 2004)：这两种技术的结合使我们能够同时获得压缩铁的结构和磁性状态的信息（图7). 磁跃迁和结构跃迁都是尖锐的，且为一级跃迁，与理论预测相符。观察到的过渡压力域为2.4±2 GPa，比文献中通常引用的压力域（8 GPa）窄。我们的数据表明磁跃迁略先于结构性的。如果这种影响能够通过未来的测量得到证实，这可能意味着铁中b.c.c.相随压力增加而不稳定的原因是压力对磁性的影响，而不是b.c.c相的声子不稳定性，正如自旋极化全势能计算所预测的那样。

图7 铁K（K）-边缘XAS公司(一)和XMCD的一些示例(b条)作为大气压b.c.c.相和高压h.c.p.相之间压力的函数。连续线对应于同时测量的数据示例。中的小故障XAS公司在7158和7171eV处的高压数据是由于多色晶体的小缺陷而产生的伪影（Mathon等。, 2004).

作为压力引起的高力矩到低力矩转变的一个例子，我们可以引用铁磁性填隙铁化合物Fe的例子_三C（渗碳体）。胶凝岩预计具有因瓦特性，因此当原子体积减小到临界值以下时，应发生高力矩到低力矩的转变。我们检查了Fe的压力依赖性K（K）-Fe中的边XMCD_三环境温度和压力高达20 GPa时为C（图8一)（杜曼等。, 2005)发现了10GPa左右的高力矩到低力矩转变的证据（图8b条). 这种磁体积不稳定性有望成为在该材料热力学参数的温度依赖性中观察到的因瓦典型特征的来源。然而，不稳定性的性质如何与两个单独铁位（FeI和FeII）的局部特征相关，目前尚不清楚。为了获得更多信息，有必要为K（K）-Fe和Fe的边缘XMCD光谱_三C.此外，确定铁中的因瓦效应_三C可以在两态高力矩低力矩模型的框架内解释，如铁_0.64镍_0.36，或在将原因与无序磁矩的存在联系起来的框架内，需要进一步调查。

图8 (一)Fe的XMCD三铁周围的CK（K）-选定压力下的边缘。(b条)Fe的集成XMCD三C.高力矩到低力矩的转变发生在大约10 GPa（杜曼等。, 2005).

在研究3中的磁弹性耦合时，压力也被用作一个重要的自由度d日金属合金（Pascarelli等。, 2007). 利用XMLD，我们研究了压力对FeCo薄膜中各向异性磁致伸缩引起的飞秒尺度键应变的影响。由于ID24上光束稳定性和检测方面的最新进展，这些类型的实验已经成为可能，允许达到飞秒量级的原子位移灵敏度（佩蒂弗等。, 2005). 在FeCo中，发现压缩后局部磁致伸缩应变增加，与自旋极化一致从头计算电子结构计算，但与压缩对粘结刚度的预期影响相反。显然，压力引起的d日能带有助于增强畸变引起的能带移动和加宽，这是FeCo中正磁致伸缩常数的原因，并导致MCA对应变的更高灵敏度。如果通过应用静水压力获得的大块FeCo的三维压缩增强了磁致伸缩，那么可以预期在外延生长的FeCo薄膜中会出现类似的效果，其中晶格失配与沿二维施加压力的作用类似。

6.新兴应用

ID24上光学元件的演变使光斑尺寸达到5µm×5µmFWHM（Pascarelli等。, 2006). 这种光斑大小，再加上快速数据采集，使得能够以几微米的空间分辨率记录µ-XANES地图，其中每个像素包含完整的XANES信息。最初，该方法主要与荧光检测有关（Pascarelli等。, 1999b条)调查天然岩石薄片（穆尼奥斯等。, 2006; 维达尔等。, 2006)或理解矿物结晶的主要因素（安德烈亚尼等。, 2008). 该方法随后被扩展到DAC（Aquilanti）内传输模式的研究中等。, 2009)探讨µ-XAS映射的潜力就地在极端压力和温度条件下的研究。案例研究是对（Mg，Fe）-环木石分解为硅酸盐钙钛矿和铁方镁石过程中铁的行为的研究，这发生在上/下地幔边界。的确，因为它的丰富和不同氧化状态，铁是决定地球过去和现在的主要元素之一（伍德等。, 2006)了解其在地幔不同结晶阶段的物种形成是基础。我们所探索的地球物理感兴趣的化学反应是（Fe_0.12，镁_0.88)₂二氧化硅₄→ （铁_x个，镁_1−x个)二氧化硅_三+（铁_年，镁_1−年)O带x个= 0.24 −年这一反应的发生可以解释地表以下660公里处地球内部性质的突然变化，例如地震导致地震波密度和传播速度的增加。在本实验中，DAC在X射线焦平面上以5µm的步长水平和垂直扫描。铁K（K）-边缘XANES记录在40×40步网格上，以覆盖200µm×200µm。每个图谱包含1600个XANES光谱（每个像素一个光谱），并在约100分钟内进行记录。在激光加热前后以26 GPa的速率记录µ-XANES图谱，在激光加热后以37 GPa的速度记录。在1900 K的温度下，在样品中心的一个点对样品进行激光加热。使用XASMAP公司软件（穆尼奥斯等。, 2006). 使用穆尼奥斯所示的分析程序连续分析µ-XANES图等。(2008). 该程序包括标准偏差主成分分析和多成分线性组合拟合。我们已经展示了该方法如何以微米空间分辨率评估复杂化学系统（如地球化学系统）中单个高压相的化学性质，并提供有关氧化状态以及被测元素在高温高压条件下的形态。

7.未来机遇

作为未来极端条件下的科学机遇，EDXAS可以利用激光加热DAC对HP熔融元素的研究做出贡献。高压下熔化的热力学条件以及熔体中的局部结构，在从基础物理到行星内部研究的不同领域都引起了极大的兴趣。最适合熔融的样品的尺寸必须与激光束的尺寸相称。此外，为了在纯液相中探测样品并处理样品和/或温度波动（Dewaele等。, 2007). 这两个要求使得EDXAS特别有利于研究激光加热DAC中的熔体，并补充了激光散斑方法和XRD方法。

再次，得益于EDXAS光谱仪与高亮度光源耦合后自然提供的时间分辨率，将有可能就地DAC内化学反应或扩散过程的动力学。

最后，ID24今天为执行时间解析提供了一个独特的机会XAS公司旨在探索化学、生物化学和凝聚态物质基本快速过程的测量。旨在研究高压、温度或磁场下相变动力学的实验以及激光冲击研究的实施是该设施活动的自然延伸。在冲击过程中观察XANES的吸收边位移和变化，可以对冲击波引起的电子结构改变提供有价值的见解。