1.1. 以往关于调制结构的DFT研究

关于调制结构的DFT研究很少，并且大多是针对相称情况或相称近似进行的（Perez-Mato等。, 2007; 施密特等。, 2007; 弗雷德里克森等。, 2008; 沃斯温克尔等。, 2018)。这里将更详细地提到几个示例。

弗雷德里克森和弗雷德里克逊（2013)研究了非公度调制钴的电子结构_三铝₄硅₂吃了五倍超级电池以及“混合场地的铝硅比四舍五入为最接近的整数”，以获得0或1的场地占用率。电子结构被用来研究钴原子的化学键。Kilduff&Fredrickson（2016年)观察到CaPd中存在不可通约调制_5+x个化合物和扩展了晶体化学分析，使用与成分CaPd相称近似的DFT计算₅在上述情况下，使用了最简单的输入结构，这在计算成本方面非常有利。古列克等。(2016)观测到的卫星反射表明Mo的非公度调制_三Si，但所有DFT计算中最多有30个原子单位电池(Z轴Mo=7_3.28Si）基于随机生成的结构模型。赵等。（2014年)使用了自适应遗传算法找到稳定的ZrCo晶体结构_5+x个在一种化合物中，结构调制被清楚地检测到并提到，但没有考虑进行进一步的结构研究。伊扎奥拉等。(2007)制定了统一的超空间磁黄铁矿（Fe）模型_1−x个S） 并比较了位移调制通过DFT计算确定几何优化上部结构的参数。除了2007年的后一项研究外，我们不知道有任何调查使用了超空间结合DFT计算的形式主义。

1.2. 铝系莫来石简介_4+2x个硅_2−2x个O（运行）_10−x个

乍一看，莫来石似乎与计算研究的理想候选者相反：平均结构模型包含两个分裂位置和四个部分被占据的位置（Sadanaga等。, 1962; 伯纳姆，1963年)。真正的结构可以通过氧空位的存在来理解，氧空位会引起周围四面体环境的显著变化（图1)。氧空位浓度x个由四面体位置上的Al/Si比决定，范围可能在0到1之间，但大多数通过固态反应和熔体生长的莫来石样品显示出介于x个≃0.25和x个≃0.4（施耐德等。, 2015)。调制波矢量卫星反射的精确位置和强度q个= (α0½）取决于化学成分，因为结构调制随铝硅比变化（Agrell&Smith，1960; 卡梅隆，1977年b条; Ylä-Jääski&Nissen，1983年)。存在不同程度的有序化，但莫来石（Klar等。, 2018)。对于大多数样品，在互易空间由于相关无序（Tokonami等。, 1980; Welberry&Butler，1996年; Freimann和Rahman，2001年)。莫来石的复杂性互易空间必须源于空位和Al/Si有序，因为硅线石（Al₂二氧化硅₅)具有非常相似的平均结构，是完全有序的，而不是调制的（Smith&McConnell，1966)。尽管进行了几次核磁共振测量和中子衍射研究，仍无法确定清晰的铝/硅有序模式（Angel等。, 1991; 施密克等。, 2005; 伯肯斯托克等。, 2015; 施耐德等。, 2015)。从四面体体积的调制可以看出，Si–Si双团簇往往夹在空位之间（Klar等。, 2018).

图1 莫来石的结构元素和场地标签。随后显示的层透明度降低。AlO链6八面体（深蓝色）由两个组成的双星簇相连T型位和由两个组成的三星团T型站点和T型*现场。两个三星团总是拥抱氧空位的空隙，就像两个被标记的星团之间的空位一样T型*网站。八面体配位的Al1原子与四个O1原子和两个O2原子结合。双星簇和三星簇的桥联氧分别标记为O3和O4。上的阳离子T型站点标记为Al2或Si2，并且在T型*站点Al3或Si3。莫来石平均结构的单位-细胞边界用黑线标记。

由于微观结构和成分在很大程度上取决于实验条件（Kriven&Pask，1983)，系统SiO的不同相图₂–铝₂O（运行）_三经过几十年的发展（阿拉马基和罗伊，1959; Aksay&Pask，1974年; 克鲁格等。, 1987)。一份全面的综述讨论了1974年和1987年的相图，尽管显示出明显的差异，但就不同的实验方法而言，两者都是正确的（Aksay等。, 1991)。相图的特征，尤其是稳定边界固体溶液范围，无法从根本上解释。

莫来石的两项应用DFT研究晶体结构和物理特性。陈等。(2010)研究了空位浓度为0.125、0.250和0.375的莫来石的2×2×2超结构。使用了不同的空位分布，并且使用了最稳定的模型，即总自由能最低的那些被用于结构研究。他们确定了空位的存在如何影响八面体方向的机制。研究中未涉及铝/硅排序，似乎是随机选择的。阿亚尔等。(2012)研究了空位浓度为0.25、0.40、0.67和0.81的莫来石的不同超结构。结构模型以图形和成对分布函数表示，但从提供的信息中很难确定具体的空缺分布。由于研究主要集中在物理性质上，似乎没有考虑晶体化学约束，例如避免分面四面体。在这两项研究中，卫星反射和超空间对称性不被认为支持结构模型的生成或分析。

最近，使用超空间进近（Klar等。, 2017b条)。所谓的“空置区”和“空置免税区”沿着一和c（c）方向（图2)。可以调整嵌段长度，使得具有在0≤0的范围内的任何空位浓度的上部结构x个≤0.5可施工。在基础中超空间中的模型超空间群 Pbam公司(α0½)0不锈钢块长度和化学成分通过调制波矢量之间的关系来关联q个= (α0½）和空置浓度x个，这是α= (1 −x个)/2（克拉等。, 2017一)。这个超空间描述允许预测0≤范围内任意成分的块结构x个基于统一概念≤0.5超空间型号（Elcoro等。, 2000; 伊扎奥拉等。, 2007)。对于的有理值x个,α也必须是理性的，然后是α确定长度L（左）具有尺寸的上部结构L（左）一× 1b条× 2c（c）每个空置区块的大小可以通过沿区块长度计算的两个无空置区块之间的空置数量来表示。在图3中长度L（左）以及空缺数量的相应平均值，〈N个_V（V）〉，根据x个.如果N个_V（V）\9002；为整数，则为\9001N个_V（V）〉 =N个_V（V）所有空缺区块包含相同数量的空缺。根据空缺分布，可以区分两个范围。对于0<x个<1/3的空置区比无空置区短。对于1/3<x个≤0.5则相反，空置区比无空置区长。因此，莫来石上部结构x个<1/3包含沿着延伸的双星簇链c（c）像硅线石中的双团簇链。在上部结构中x个>三分之一的双簇或与空位或与三簇交替。空位浓度x个=0.5表示端部构件，因为块模式无法扩展到更高的空位浓度。在特殊情况下x个＝1/3的空位块和无空位块沿一和b条将块结构转换为垂直于c（c）具有交替的空位层和无空位层（图4)。莫来石的描述x个=0与硅线石不同，因此硅线石不应被视为莫来石的端元固体溶液范围。

图2 通过组合无空位块和空位块以适应合成长度来构建莫来石超单元。所示的空缺区块具有长度N个V（V）共有两个空缺。沿c（c）空置区堆放在空置区上反之亦然.

图3 超级电池长度L（左）（彩色点）和每个空缺区块的平均空缺数量〈N个V（V）〉（实线）作为空位浓度的函数x个。具有相同颜色的点对应一系列有理值α分子相同。例如，绿色点的底部序列对应于α=1/2（M0）、1/3（M33）和1/4（M50）。对本研究中使用的超细胞进行标记和标记。

图4 选定莫来石超胞的空位分布模式。空位的氧配位球以绿色显示。在以下视图中b条为了清晰起见，四面体被忽略，并且八面体链被显示为不透明度降低。平行于的视图c（c）显示M25（左下）和M50（右下）型号的平板。铝氧化物6八面体以深蓝色显示。每个四面体位置都是硅的潜在位置，但在此图中铝和硅没有区分。

在范围内x个≤0.5有30例L（左）≤ 20. 作为原子数，N个_一个，在每个超级电池金额为N个_一个=2L（左）(16 −x个)选择的组成范围可以用相对较小的超单元有效地研究，这对于计算时间是有利的。的值不合理x个对应于非公度调制结构，本研究未考虑。

2.1. 输入结构和力场计算的生成

2/1蒙脱石的结构参数(x个=0.4）和5/2-莫来石(x个=0.5）中所述空间组 Bb公司2₁米可在文献中找到（Klar等。, 2017b条; 卡恩·哈拉里等。, 1991)。由于本研究的目的是调查更广泛的成分范围(x个≤0.5），生成一组十个上部结构（表1)。每个超级电池与成分相关的空置率分布标记为大写字母M，后跟四舍五入空置率集中的前两位小数，例如M40用于x个= 0.4. 首先，基于统一的超空间第1.2节中描述的模型产生了空置区块和无空置区块的区块模型。在第二步中（图4)，三团簇和双团簇根据空位分布分布，原子坐标由Klar获得的平均原子位置导出等。(2018)。在最后一步中，适量的硅原子必须分布在四面体位置上，而所有剩余的阳离子都是铝。除了分析四面体的调制体积外，只有定性的迹象表明哪些位置受到铝的青睐，哪些位置受到硅的青睐（Klar等。, 2018)。因此，我们决定用FF方法系统地研究M0、M25、M33、M40和M50的所有符合对称性的Al/Si有序模式。总计46 使用GULP代码（Gale，1997）对814个超单元进行了几何优化（静态松弛）)应用松井（1996）给出的力模型)。事实证明，这些FF参数对许多硅酸盐系统都能提供可接受的结果，包括硅线石、红柱石和莫来石（Matsui，1996）; 缺乏等。, 2005; 陈等。, 2008; 阿达比菲鲁兹贾伊等。, 2018)。FF计算的主要参数是某一Al/Si有序模式的总能量，以评估其稳定性。几个模型，主要是最稳定的模型，随后被用作DFT计算的输入结构。

2.2. DFT计算参数

DFT计算使用`维也纳从头算模拟包' (输精管结扎术)代码（Kresse&Furthmüller，1996; Kresse&Joubert，1999年)。使用Perdew–Burke–Ernzerhof泛函（PBE）或针对固体优化的PBEsol变体（Perdew等。, 1996, 2008)。Grimme后色散校正的计算等。(2010)标记为“PBE-D”或“PBEsol-D”。在所有情况下，由输精管结扎术使用了程序。我们使用了Monkhorst–Pack网格（Monkhorst&Pack，1976）)对于正交晶格和伽玛中心k个六角形网格（石英和刚玉）。波函数以520截断的平面波基表示 eV。对于每个结构物，在开始时进行了几次短期优化，以根据新的单元尺寸重新定义平面波集，直到初始压力小于10 千巴（1 千巴=100 MPa）。

海伊等。(2015)强调了SiO DFT计算中色散校正的重要性₂晶型用于正确的相对稳定性，因为没有色散校正的计算表明，与实验观察相比，方石英比石英更稳定。德米凯利斯等。(2010)报告称，铝的相对稳定性₂二氧化硅₅用PBEsol泛函正确计算了多晶型，但用PBE计算则不正确。最初，我们的计算基于PBE函数，没有色散校正。莫来石的试验计算表明，不同铝硅分布的相对稳定性不受函数选择的影响。因此，我们决定使用PBE泛函定性确定最稳定的Al/Si有序模式（第3节)。对于这些计算，快速傅里叶变换（FFT）的标准网格，力的收敛标准为0.02 电子伏 Å⁻¹以及k个小于0.017的点 Å⁻¹已使用。对最稳定的上部结构进行了更精确的计算，并与实验结果进行了定量比较（第4节)。对于这些计算，选择了更密集的FFT网格，力的收敛标准降低到0.01 电子伏 Å⁻¹和k个-点间距小于0.014 Å⁻¹为了基准和比较目的，使用不同的泛函对实验上明确定义的结构进行DFT计算α-石英(α-二氧化硅₂，表2)，刚玉(α-铝₂O（运行）_三，表3)和三个Al₂二氧化硅₅多晶硅线石、红柱石和蓝晶石（支持信息中的表S1、S2和S3）。

3.1. 理想Al/Si有序模式

由于硅原子在莫来石中的理想分布未知，我们假设Al/Si有序采用可能的最高对称性，即块体结构的正交对称性（图4)不受Al/Si有序化的影响上部结构然后对应于能量最低的结构。对于M0、M33和M50，超胞相对较小，因此只有少量Al/Si排列。对于这些情况，使用FF和DFT计算研究了所有硅分布。每个超级电池根据FF计算，分配了一个与其稳定性相对应的数字（FFID）。通过与基于DFT计算的模拟排名进行比较，可以评估FF计算的准确性。M0的排名与这两种方法相同，即在这种情况下，FF计算正确识别了最稳定和最不稳定的Al/Si有序模式。M33的FFID排名相对于DFT排名偏离了大约一个位置（图5)。然而，第一个和最后一个FFID正确地代表了最稳定和最不稳定的FFID超级电池，分别是。在M50的情况下，排名的不确定性约为两个位置，第一个或最后一个排名都无法正确识别。在许多情况下，使用DFT对最不稳定结构进行几何优化会导致强烈变形，从而导致与X射线衍射研究预期的键长偏差较大。相比之下，最稳定结构的坐标与预期坐标仅略有偏移。这些结果表明超级电池可以使用FF计算，但为了确定理想的Al/Si有序度，必须进行更精确的DFT计算。

图5 几何优化超电池相对于最稳定超电池的相对总能量。横轴（FFID）是与FF计算确定的秩相同的排列数（蓝色圆圈）。通过DFT计算确定的每个原子的相对总能量（橙色钻石）表示为相对于根据DFT计算最稳定的超电池总能量（#1）。

M25和M40有8008和38 760个Al/Si排列，并且用DFT研究所有排列的计算成本非常高。因此，使用FF方法对所有超细胞进行几何优化，并根据各自的总能量分配FFID。DFT计算考虑了最稳定的超细胞（低FFID），尽管进行了额外的计算以获得更好的概述。图5以图形方式比较M25、M33、M40和M50的相对能量。表S4中的支持信息给出了Al/Si有序模式的绝对总能量、相对能量和选定特征。为了识别不同的超级单元，通过DFT计算确定的秩用hashtag符号给出。例如，最稳定的超级电池被认为显示理想硅分布的M50的标记为M50#1。

不同Al/Si排序方案的定性比较允许建立经验规则来估计特定Si分布的稳定性。M0#3最不稳定超级电池，含有铝₂O（运行）₇单位（Al–Al双团簇），其中根据泡林键价规则，桥接氧是强欠键（SUBO）（泡林，1929; Loewenstein&Lowenstein，1954年)。M0#2含有两个SiO共用的强过结合氧（SOBO）原子₄四面体和一个AlO₆八面体。这两种结构元素也存在于最不稳定的M33和M50超细胞中。用DFT研究的M25和M40超细胞中没有一个含有SOBO，只有一个超级电池M25包含带SUBO的Al–Al双聚类（FFID 9）。在M25、M33和M40中有双集群-空位列，即双星簇与平行于c（c）在理想排列中，这些双星簇始终是Si–Si型的。一般来说，由于三重配位氧上的阴离子电荷，假设硅不占据三团簇的四面体位置（Pauling，1929)。预计硅将特别避免T型*由于实验观测到的键长对于典型的Si-O距离来说太长，三团簇的位置（Angel等。, 1991; 施耐德等。, 2015)。M40#1和M50#1在三团簇中含有Si，表明这是一个稳定有利的Si环境。三团簇中硅的鉴定以及空位之间Si–Si双团簇的存在与Klar提出的Al/Si有序模式一致等。（2018年)。由于M40#2和M50#2在T型*该三星团配置的存在在很大程度上是不被禁止的（表S4）。

上述结构元素只考虑了选定场地的直接环境，较少考虑局部交互作用，例如这里不分析相邻Al–Si双原子簇的相对取向及其对八面体畸变的影响。局部环境的分析只应被视为对某一Al/Si有序模式稳定性的粗略估计，因为这些标准不足以表征某一Al-Si排列的晶体化学。例如，M50#18相当不稳定，但不包含Al–Al双原子簇或强过结合氧。

另一方面，一个特定的Al/Si有序的完整参数化超级电池建立、分析和描述起来相当麻烦。如果比较具有不同原子数的不同超细胞，这将变得更加复杂。因此，在物理空间中描述的超晶胞总能量计算的比较是一种有用的方法，可以系统地确定理想的Al/Si有序模式，但对所得超晶胞的比较和评估是不确定的。这个问题的一个优雅而有效的解决方案是比较（3+1）维的结构超空间，这需要建立超空间几何优化结构的模型。

3.2.超级空间基于DFT计算的模型

几何优化模型可用于确定位移和职业调制函数。表示（3+1）维的物理空间部分是一个常见的步骤超空间模型，尤其是用于可视化目的。这些部分是的子空间超空间垂直于第四轴一_第4节不同的轴截距对应不同的物理空间模型，在不可通约的情况下，这些物理空间模型的差异仅在于结构无关的原点偏移。所有截面的结构分析见t吨空间，其中t吨由轴截距定义。根据超级电池协调超级电池嵌入（3+1）维单位电池由调制波矢量定义q个和一个基本的单位电池（佩雷兹·马托等。, 1991; 伊扎奥拉等。, 2007; 奥尔洛夫等。, 2008).

莫来石中T型该位点是人们最感兴趣的，因为铝硅有序主要发生在该位点上，并且它同时参与双星簇和三星簇。在下面的示例中，调制函数描述了T型确定了M40#1的位置。图6显示了x个₂Al2（灰蓝色）和Si2（蓝色）原子的坐标t吨空间和确定的调制函数定义为

是调制波矢量的点积q个和平均坐标向量加上参数t吨由物理空间部分定义。n个是调和项的阶数。必须通过对嵌入坐标进行最小二乘拟合来确定的参数是平均坐标和分量振幅一个_n个,我和B类_n个,我对称性限制减少了占据特殊位置的原子的参数数量。例如，调制x个_三禁止用于除Al1和O2以外的所有原子域。这个显示调制如果特定平均结构位置有足够的坐标可用，则可以确定任何原子域的函数。这里，Al3和O4有四个独立的坐标三元组，Al1、O1和O2有20个。在本示例中，如果拟合的观测值与参数之比大于约1.5，则可以确定有意义的调制函数。在图6中确定的调制函数x个₂的T型现场显示为1至3阶谐波。

图6 x个2属于T型M40#1（PBE）现场。灰蓝色对应于铝，深蓝色对应于硅。具有一到三阶谐波的拟合调制函数显示为实线。近似值t吨Al2和Si2职业调制的块波函数值为1的部分显示在底部。

由于计算方法的性质，原子的占有率为0或1。各自的职业调制函数被描述为块波中心定义的块波函数和长度（彼得切克等。, 2016):

O3和O4的职业调制函数定义了双星簇和三星簇的位置，已经从初始模型中得知[Klar中的表S1等。(2017b条)]. Al/Si有序化的表征超空间因此需要确定和铝和硅T型现场，这是本工作提供的缺失信息。图6建议需要四个块波函数来描述Al2和Si2的职业调制。Al21、Al22、Si21和Si22原子畴的块波参数（图7)只能以相称情况下独立坐标数内在限制的精度来确定。然而，结合已知的O3和O4职业调制参数（Klar等。, 2017b条)可以确定描述特定Al/Si有序结构的准确参数，因为在本例中，Si22总是与O3b键合(=,t吨_体重^硅22=t吨_体重^臭氧)而Al22只与Al3一起出现在三星团中(=,t吨_体重^铝22=t吨_体重^铝3).是两倍和=因此，准确地确定了所有块波参数（表4)。M40#1的嵌入和调制函数的表征（图6)因此，我们可以在超空间如图7所示.

表4 职业调制功能参数的统一超空间模型 是中块波函数的中心t吨空间。 网站标签 O3a公司 臭氧 第4页 T型 T型* 铝21 铝22 硅21 硅22 (1 −x个)/4 x个/2 1 −x个/2 x个/2 (1 −x个)/2个 x个/2 (1 −x个)/4 (1 −x个)/4 0 （1）+α)/4个 (1 −x个)/8 0 (2 −x个)/4 3(x个− 1)/8 (x个− 5)/8

图7 基于M40#1的超空间模型部分显示了与Al/Si有序化相关的原子畴。这里忽略了位移调制。形成八面体的一部分的原子畴，即未显示Al1、O1和O2。不同的背景颜色表示双星系团和三星系团单位。Al2、Si2和O3的畴由多个块波函数描述。

连同位移调制除热位移参数外，用于描述超空间模型已知。通过声子计算确定ADP的方法是可用的，但这里没有应用（Madsen等。, 2013).

3.3. 统一超空间模型

一个统一的超空间Klar提出了没有Al/Si有序的模型等。(2017一)对于范围0≤x个≤ 0.5. 将该建议模型与第3.2节的方法相结合通过对这一部分的比较，我们可以将职业调制参数定义为空置浓度的函数x个因此超空间假设存在描述0≤莫来石的唯一理想Al/Si有序模式，则建立该模型x个≤ 0.5.

在第3.1节中有人提到，在物理空间中比较不同Al/Si有序模式的特征并不容易评估。调制函数、键长和其他晶体化学参数可以很容易地在超空间与组成无关。对M25#2、M33#1、M40#1和M50#1的Al/Si有序模式的比较表明，Al2和Si2在T型网站在以下方面非常相似位移调制，所需原子域的数量和占用块波参数（图8)。原子畴的简单比较直接表明，不同成分的Al/Si有序模式在超空间因此，铝和硅在物理空间中的排列规则也是一样的。这里，重点是职业调整和位移调制为了简单起见，没有进一步考虑。作为组成函数的块波函数参数如表4所示使用M25#2代替M25#1的理由是能量差很小，只有0.3 两种排序方案之间的meV/atom。此外，M25#1需要三个Al和三个Si畴来描述T型站点位于超空间并且Al/Si有序图案不能扩展到具有x个≥1/3，因为如果不存在双星簇链，它会崩溃。统一的动画人物超空间模型如图7包含在支持信息中。

图8 坐标x个1几何优化（PBE）超结构的四面体Al2（浅蓝色）和Si2（深蓝色）原子，标签为M25#2（圆）、M33#1（钻石）、M40#1（正方形）和M50#1（三角形）。位移和职业调制功能遵循相同的趋势，允许描述固体溶液统一范围超空间模型。虚线表示手动拟合的趋势线。

4.1. 晶格参数

提取了所有几何优化超单元的晶格参数。参数一除以L（左）和c（c）除以2进行比较。所有成分的结果参数和不同的Al/Si有序模式如图10所示实验参数如图标题所示。实验晶格参数是在环境条件下测量的，而计算结果对应于0 K和0的压力 Pa.未测量热膨胀接近这些条件的系数或晶格参数是可用的，但高温下测量值的外推（Schneider&Eberhard，1990)允许人们估计温度修正会减少实验一和c（c）小于0.01 奥和b条小于0.02 Å. 这对本分析没有相关影响。

图10 Al/Si有序图案AS1、AS2的几何优化超单元（PBEsol-D）的晶格参数(x个<1/3）和AS3(x个> 1/3). 的实验值一,b条和c（c）根据X射线衍射测量，从Cameron（1977年一)、克鲁格等。(1987)、Ban和Okada（1992年)莫来石和杨等。(1997)硅线石(x个= 0). 以下几个实验值一被“隐藏”在DFT计算的数据点后面。

AS1的晶格参数与空位浓度呈线性关系x个，但观察到两个具有不同坡度的区域。对于x个<参数的1/3一与线性增加x个与实验观察非常相似。在同一领域b条略有下降，但斜率和绝对值均与实验观测值不符。对于更高的空位浓度(x个> 1/3),一略微减少并偏离实验观测值。b条增加，但仍显示出与参考值的明显偏移。晶格参数几乎不受改变Al–Si双团簇链取向的影响，因为AS2模式的参数(x个<1/3）与AS1几乎相同。c（c）在整个成分范围内变化很小，几乎不受不同Al/Si有序模式的影响。尽管一对于x个<1/3，整体情况表明该模型没有考虑所有相关的结构方面。这并不奇怪，因为计算是基于具有严格晶格周期的全序模型b条而真实的结构却是无序的。漫反射散射的研究表明，重要的间隙矢量包括[1.5 0.5 0]和[0.5 1.5 0]（Freimann&Rahman，2001）)。第一个也在所有具有〈N个_V（V）〉>1，但[0.5 1.5 0]打破了晶格周期b条因此，有序模型很可能是无序空位分布的适当近似一，但不是一直b条这解释了观测到的b条DFT计算和实验。实际结构中的无序不太可能仅限于空位，因为铝/硅无序也可能发生。AS3的晶格参数表明，硅分布的微小变化（图10)导致晶格参数发生显著变化。测定值之间的差异一因此可能起源于Al/Si无序。因此，统一超空间模型被认为是描述空位和Al/Si的一般有序模式，但在实际结构中，这些模式并没有严格遵循。类似Al/Si有序模式之间的低能差异支持了这一点（第3.1节)。需要做更多的工作来更好地理解不同有序度的真实结构中的无序（Klar等。, 2018).

4.2. 莫来石相的稳定性

根据SiO₂–铝₂O（运行）_三Klug给出的相图等。(1987)的宽度固体溶液范围对应于约0.06的空位浓度差。随着温度的升高，范围边界向更高的空位浓度转移。接近熔点的宽度固体溶液范围变得非常窄x个≃ 0.4. 相图的一部分如图11所示其中，成分也由空位浓度表示。温度依赖性与矿物分解形成莫来石的其他研究一致（Rinne，1924; Schneider&Majdić，1980年; 霍尔姆，2001; 拉赫曼等。, 2001)尤其是莫来石-莫来石在高温下的转变（Cameron，1976）; 施密克等。, 2002)尽管提出了其他相图，但莫来石成分对形成温度的依赖性可以忽略不计（Aksay&Pask，1974).

图11 部分SiO2–铝2O（运行）三经Klug许可改编的相图等。(1987)。版权所有（1987）美国陶瓷协会。

统一的超空间该模型解释了结构对成分依赖性的许多细节，并提出了空位和铝/硅有序化的潜在机制。这里研究的一些相应案例代表了结构转换点：x个＜0.2时，随着一定比例的空位嵌段消失，嵌段结构开始溶解。x个=1/3是一个特例，因为它的层结构和x个=0.5表示统一的端部构件超空间双星簇-空位链消失的模型。对于x个>0.5新超空间模型是必需的，与上面观察到的对称性降低到单斜的现象完全一致x个≃0.5（Ylä-Jääski&Nissen，1983年)。独立于超空间模型四星团存在于x个> 2/3. 观察到的边界固体溶液范围不对应于任何上述营业额组成。因此超空间模型无法解释相图，需要不同的解释。

在下文中，DFT计算的总能量用于进一步研究固体溶液莫来石范围。如果化学成分不相同，比较不同系统的能量是不容易的。通过减去莫来石的总能量，从化学成分中分离出莫来石空位和铝硅分布的能量贡献超级电池来自一个化学上相同的系统，包括α-二氧化硅₂和α-铝₂O（运行）_三在图12中这个能量差是根据空位浓度绘制的。主要观察到莫来石的相对稳定性随着空位浓度的增加而降低。AS1和AS2的能量基本相同，而AS3的稳定性明显低于AS1。然而，根据计算，只有蓝晶石比化学性质相同的α-二氧化硅₂和α-铝₂O（运行）_三和任何莫来石超级电池稳定性较差。有趣的是，能量对空位浓度的线性依赖性似乎与块长度无关，这表明空位浓度或化学成分比实际空位分布更重要。这可以解释为什么在莫来石中长程空位有序化的趋势不是很明显。

图12 硅酸铝的计算总能量（PBEsol-D）与假设系统的总能量的比较，假设系统中原子形成各自数量的α-二氧化硅2和α-铝2O（运行）三.

根据能量分析，莫来石倾向于避免空位的形成，并且对成分的线性依赖性也证实，没有一种周转成分在能量上受到青睐，这与上述结论一致。因此，观察到的莫来石稳定性必须与形成温度下的动力学和结构动力学有关。虽然本研究的所有计算都忽略了由温度或压力引起的任何动力学，但有关动力学的一些指示可以从统一的超空间模型：可以预计，硅四面体是莫来石中最刚性的结构单元。这由形成松弛结构中Si–Si双星簇一部分的Si四面体的体积支持。最小体积和最大体积为2.296 Å^三（M11 AS1）和2.304 Å^三（M45 AS1）。在第3.1节中结果表明，Si–Si双星簇最好堆叠在空位之间，这表明空位的几何形状可以有效地适应其他结构单元的要求。温度越高，这种影响越明显。然后，莫来石的稳定性将主要取决于空位浓度和温度，而较少取决于实际空位分布，这与上述观察结果一致。在这张图片中固体溶液范围由平衡条件下莫来石形成的低温极限确定。甚至更低的空位浓度也无法形成，因为相应的空位密度需要一个未观察到莫来石形成的温度，这解释了x个< 0.2. 富铝边界对应于空位浓度，空位浓度在略低于熔点的温度下最稳定。通过淬火熔体可以获得更高的空位浓度例如2100°C，如果存在α-铝₂O（运行）_三原子核是可以避免的（卡梅隆，1977b条; Kriven&Pask，1983年; 阿克塞等。, 1991)。增加压力会降低莫来石的结构柔韧性，且大于2 kbar它分解成铝₂二氧化硅₅和α-铝₂O（运行）_三（Schneider&Komarneni，2005）)与我们对目前结果的解释一致。虽然所建议的机制与许多实验观察结果一致，但还应进行更深入的结构和热力学研究以进行验证，并研究熵。我们相信，这些结果为申请研究提供了一个良好的起点分子动力学最终更好地了解莫来石的稳定性和高温应用（Aksay等。, 1991; 施耐德等。, 2015).

4.3. 计算模型与改进的比较

一些电子衍射研究报告了具有高阶卫星反射的莫来石（Nakajima&Ribbe，1981）; Ylä-Jääski&Nissen，1983年; 王等。, 2007)。结构模型未进行细化，但Klar等。(2018)表明存在不同的有序度，并且在相同的约束方案下，可以描述部分有序和高度有序莫来石的职业调制功能。迄今为止，只出版了基于一阶卫星反射的无序结构的改进，使用具有一阶谐波的调制函数（Birkenstock等。, 2015; 克拉尔等。, 2017b条, 2018)。一个超空间根据同步辐射单晶X射线衍射测量（SA1单位：Klar）改进模型等。, 2018)作为实验参考，与超空间采用第3.2节所述方法确定的M40 AS1（PBEsol-D）模型乍一看，调制功能来自精炼显示出明显较弱的振幅。这是意料之中的，因为计算基于最大有序模型精炼基于无序结构，具有微弱的低阶卫星反射。因此，进行了以下修改：从包含高达三阶谐波项的拟合调制函数中，只使用了一阶谐波项，并切断了高次谐波精炼调制函数被比例因子放大秒通过最小化残差来确定R（右）系数定义为

x个,一个和B类变量在通过最小二乘拟合确定x个₁和x个₂属于T型、O1和O3，x个_三Al1和O2以及各自的一个和B类振幅n个= 1. 由于对称约束，只有四个坐标，八个一个和五个B类必须确定值。由于可观测到的参数比较低，并且四个坐标三元组集中在有限的范围内，因此本程序未考虑Al3和O4的原子畴t吨空间。最小值R（右）=0.02，如果秒= 4.4. 在图13中放大的调制函数与嵌入的坐标和拟合过程中计算出的调制函数一起显示。

图13 图中比较了改进后的放大调制函数[虚线，Klar等。(2018)]M40#1的谐波配合（实线）。

计算的调制函数和放大的精细调制函数之间的一致性对于显示调制属于x个₁的T型站点和O1，但反过来协议对各自的调制更差x个₂.总残差R（右）系数=0.02表明，计算结果与实验观测值吻合良好，并且此处使用的方法允许建立和验证超空间用于与实验观测进行比较或作为参考的模型。