在本系列中,我想尽量简单易懂地介绍从NMR的原理到实例。上次的【原理篇】接下来,这次是【测定・解析篇】。
从NMR图表得到的信息
JEOL RESONANCE页面引用自
从傅立叶变换后的NMR图表得到的信息大致分为以下3个。
- 化学位移(δ)
- 耦合和自旋耦合常数(J)
- 峰面积
下面分别说明表示什么。
1.化学位移(δ)
原子核的周围被电子云包围着。电子也有负电荷,所以外部磁场B0 在施加的状态下绕原子核循环,则相反方向的感应磁场B’中所述修改相应参数的值。
这张幻灯片引用自
原子核感受到的有效磁场B只减少了那部分
B=B0 –B’
中所述修改相应参数的值。这称为电子屏蔽效果原子核周围电子密度大时②环电流效应中描述的场景,使用以下步骤创建明细表,以便在概念设计中分析体量的体积。
氢核本身都是完全相同的构成根据放置的环境,原子核感受到的磁场强度不同就是这样。结果,前次叙述的激发波长(=共振频率)产生与标准的“偏差”。这个“偏离”的秘密化学位移的总和。也就是说,通过测定化学位移,可以得到原子核所处的环境信息。
正常1个H-NMR测定中化学位移值以四甲基硅烷(TMS)甲基为基准(δ=0)的相对值对较大场景进行渲染期间已观察到该故障。从过去的测定事例来看,关于什么样的部分构造表示什么样的化学位移值,也知道了大致的标准(下图)。
此页引用自
2.耦合和自旋耦合常数(J)
当化学上不等价的核素彼此存在于附近时,两者相互影响,产生能级分裂。这就是联轴器的现象。
1个在H-NMR图上为质子Ha旁边有n个等价质子Hb存在时,Ha的峰山分裂为(n+1)条。每个峰值根据山的数量用以下符号表示。
- 单线:单线
- 双线:双线(doublet,d)
- 三重线:三重线(triplet,t)
- 四重线:四重奏(quartet,q)
- 宽幅线:宽幅线
例如在下述化合物中,Hb旁边是化学等价的Ha对较大场景进行渲染期间已观察到该故障。因此Hb的峰值为2+1=3根的三重(t)。相反Ha旁边的Hb因为是一个,所以Ha的峰值为1+1=分成2个的重复(d)。
此页引用自
另外,耦合后峰山彼此的间隔自旋耦合常数(J值)中所述修改相应参数的值。耦合的各种彼此,完全相同的值的J共享值J值为知道哪个核种彼此接近的指标的下界。J值由以下公式计算:。
J(Hz)=测量频率(Hz)x化学位移差分(Δδ,ppm)
例如500MHz的设备1个测量H-NMR,化学位移差分Δδ=在计算为0.015ppm情况下J值为(500×106个)x(0.015x10-6)=7.5Hz。
这个偶合原则,异核种彼此也适用。也就是说13C但是1个和H好好地耦合。话虽如此,如果是有NMR测定经验的人13您知道C-NMR测量得到的图表是简单的。这是 1个使用抑制与H耦合的脉冲序列(去耦法)进行测定的原因。13C-1个H耦合不成为大的信息之外又加上,稍微也有赚灵敏度的意义。还有13由于C彼此几乎没有相邻可能性13C-13C联轴器的影响几乎可以忽略。
13C-NMR中1个H-去耦的效果(这张幻灯片引用)
3.峰面积
傅立叶变换后得到的各峰的面积值,对应着核种的存在比。
1个H-NMR的定量性很高,所以通过求积分比,可以求出同一环境中质子的存在比。
甲醇CH3OH的NMR图表。3个CH和1个OH对应的峰面积(积分值)以3:1的比计算(此页引用)
毕竟是相对比,所以要注意等价质子多的对称性高的构造。此外酸度高的质子经常引起与重溶剂的氘交换,定量性受到损害的情况很多的明细栏样式中定义的设置。
13在C-NMR中13用通常的测定法不能根据C峰强度估算碳数。因为几乎没有定量性。
试样制备法
样品化合物(1个H-NMR测定时,将数mg)溶解于NMR测定用溶剂(约0.4 mL)中。将其放入NMR管(外径约5mm)中,盖上盖子即可。样品必须完全溶解,形成透明的溶液。如果有很多不溶物成为悬浮液,就不能得到优质的数据。
此页引用自
1个为了测定H-NMR,将溶剂氢(H)置换为氘(D)重溶剂的双曲正切值。如果使用含有很多质子普通溶剂(轻溶剂),则试样化合物的1个因为H峰值会在图表上被埋没。另外,在现代NMR测量中,由于指定氘闭锁因此,必须使用重溶剂。
特别是用于例行测定的重氯仿(CDCl)3)来定义自定义外观。这是因为以下理由。
- 因为只含有一个氘,所以可以便宜地制造
- 沸点适当低,测定后可蒸馏除去溶剂回收样品
- 溶解大部分有机化合物,反应性也低
- 作为杂质含有轻溶剂CHCl3不易与试样峰覆盖,且为顺式峰,因此容易区分
重氯仿溶剂
分析实例
那么实际上,简单分子的1个我们来看一下H-NMR光谱分析的例子。从图表中得到的信息,大致记住有以下的对应就好了。
峰面积→氢原子数
峰山数→旁边的氢原子数
化学位移值→氢原子的电子环境(左边越是电子不足)
峰山之间的间隔→哪个氢原子彼此相邻
乙酸
分析非常简单。醋酸只有甲基质子和羧基质子两种。因为彼此不相邻而不耦合,所以各自成为闪烁峰。羧酸质子的化学位移值出现在非常特征的范围(10-15ppm)内。
丙烯酸
丙烯酸包括三个与烯烃直接相连的相互不等价的质子和一个羧酸质子。羧酸质子的化学位移值出现在特征区(10-15ppm)。与烯烃直接连接的质子为推测值(ChemDraw等软件简便地估计)和实测值进行比较,可以进行分配。出现在6ppm附近的小峰来自烯烃质子之间的偶联。
【原理篇】是这里