专题文章

铁电学的历史——晶体学的观点

尼古拉·斯帕尔丁拉姆·塞沙德里

“整个处理的基础是假设固体的物理性质与其结构密切相关，理解物理性质的第一步是理解结构“–Helen D.Megaw[1]

2021年是铁电现象发现100周年，铁电现象被定义为可被外加电场转换的自发极化。这是晶体学家庆祝的一个美好的百年，因为这是晶体的一种特性，其功能和结构——特别是极轴的存在——密切相关。铁电体的关键特性是极化与电场的滞后环；我们复制了约瑟夫·瓦拉塞克（Joseph Valasek）在图1[2]中最初发现的数据。与铁磁性铁在磁场中的磁化行为的相似性是显而易见的——就像众所周知的磁滞磁场在铁磁体中相反磁化的两个稳定状态之间引起的切换一样，铁电材料具有相反磁化的两个稳定状态电的极化与阴离子和阳离子的相反相对位移有关&正是这种类比给铁电体起了名字，尽管它们中的大多数不是亚铁！在本文中，我们将看到晶体学在铁电体演化中所起的关键作用（关键发现的时间表如图1所示），从极性材料的鉴定开始，通过确定铁电相变的性质，为当今公认的铁电极化理论的发展提供关键信息。

1.开始

我们的故事开始于公元前300年，当时亚里士多德哲学学派的继承人Theophrastus在他的论文中早期提到了某些岩石的静电行为在石头上特别有趣的是，他的报告称，“猞猁尿石”（lyngourion）由于其优越的饮食和运动习惯，如果这些石头来自野生雄性猞猁，则能够更好地吸引少量的稻草、木材和金属[4]。他所描述的行为今天被称为热释电并且具有与铁电体相同的晶体对称性要求，即存在极轴，尽管并非所有的热释电体都可以通过外加电场进行切换。对于热释电体静电行为的早期历史的讨论，我们请读者参阅参考文献[5]。

1785年，对热释电效应进行了第一次真正的晶体学研究，当时被亲切地称为结晶学之父的AbbéRenéJust Haüy将注意力转向矿物电气石的异常热释电行为。此时，修道院院长通过对矿物的精心破碎，建立了晶体形态和对称性的基本定律，以揭示其潜在的晶体平面和角度。因此，他着手将电气石的热释电行为与其晶体结构联系起来。首先，他表明电气石中的电在晶体的两极最强，在中间变得难以察觉，尽管当分裂时，每个新的子晶体的两极都有电。他还确定，热释电的存在与晶体中对称性的缺失有关，我们现在知道，晶体中的对称性提供了极轴。在理性材料设计的早期例子中，他的发现使他发现了许多其他矿物的影响。有趣的是，当他的同事们在法国大革命期间把他从监狱里释放出来时，他非常专注于晶体研究，直到第二天早上才离开监狱。我们鼓励博士生在周五下午反思这一点，尽管我们可能应该披露，剩下的囚犯在接下来的一周被断头台处死。

2.罗谢尔盐

特别是David Brewster，继续了Haüy对新热电材料的发现，他在我们的讨论中确定了四水酒石酸钠钾（更常见的称为Rochelle盐）中的热电行为[7][图1(一)]. 罗谢尔盐最早是在17世纪通过向葡萄酒桶中残留的酒石中添加氢氧化钠而制成的，是由拉罗谢尔（La Rochelle）的Seignette制药王朝开发的，用作泻药。值得庆幸的是，这些作者无法对其在本应用程序中的有效性发表评论。

在罗谢尔盐中发现热释电现象的一个世纪后，积累了大量关于这种物质的实验观察结果。一些发现，特别是异常大的介电常数和电光克尔效应[8,9]，以及压电响应与压力[10]和电容与充电方向[11]的滞后现象，都表明铁的铁磁特性具有电相似性[12]。瓦拉塞克开始通过测量罗谢尔盐电容器极板上的电荷来探索这一类比，该电容器是材料极化的代表，是外加电场的函数。这个简单的实验让他发现了极化随外加磁场的滞后现象，如图1[2]所示，这与铁磁体的磁化-磁场行为非常相似。可悲的是，对于如此显著的结果，人们普遍缺乏兴趣，部分原因是罗谢尔盐对脱水不稳定，而且结果不可重复，还因为人们不了解其行为。理论学家们被晶体对称性搞糊涂了，这种对称性根据形态被错误地指定为非中心对称但非极性的空间群。每单位晶胞有112个原子，仅在20年后就尝试了全X射线晶体结构测定[13]。更不幸的是，X射线结构对对称性降低的水分子是透明的，这证实了错误的分配！{直到几十年后，当单晶上的第一个中子衍射结构显示出极性水分子的位置时，才确定了正确的极性对称[14]。}而只有一种表现糟糕的材料中观察到的奇特行为，为研究人员提供了一个相当不稳定的潮流。

图1。上面板：铁电史上一些关键事件的时间表，从公元前300年到现在。(一)罗谢尔盐顺电相的晶体结构。为了清楚起见，省略了氢原子和水分子。(b条)Valasek在1921年记录的Rochelle盐的铁电磁滞回线{数据来自参考文献[2]}。(c（c）)Megaw用Cu记录的X射线图像的再现K（K）α₁和K（K）α₂BaTiO中高角度反射的辐射[3]_三铁电相变以上和以下的粉末。

3.20世纪铁电材料的发展

1935年，当第二种更易处理的材料磷酸二氢钾（KH）中发现铁电性时，孤独的情况有所改善₂人事军官₄或KDP[17]。（请注意，作者称之为顺磁电，以向拉罗谢尔顺磁铁矿致敬。）在这种情况下，除了氢以外，晶体结构已经用X射线衍射法确定[18]，后来的中子研究发现了氢位置[19]，并表明其有序性触发了铁电性的开始。

然而，该领域最重大的突破要等到第二次世界大战，当时军事通信和检测设备需要高介电常数的材料作为电容器元件。其中一个从美国送往英国政府的专利冷凝器神秘地进入了位于萨里的飞利浦材料研究实验室，在那里被拆开以获得钛酸钡陶瓷样品。电介质测量很快显示出一种非常高的温度依赖性磁化率，有许多峰值表明发生了相变。Helen Megaw进行了粉末X射线衍射，发现室温下为四方结构，120℃以上为理想立方钙钛矿结构^◦C[20]，她写道：“我仍然记得当我看着照片，看到线条是由简单的立方体材料制成的时候，我在暗室里的兴奋之情！”。不久之后，测量了铁电滞后[22]，并制备了单晶[23]。钛酸钡BaTiO是一种坚固的材料，在室温下每单位电池只有五个原子和铁电性能_三和相关的化合物几乎太好了，不可能是真的，从而可以进行详细的表征和理论建模。特别是钛酸铅PbTiO_三它显示了一个相对简单的从顺电立方相到铁电四方相的转变，仅低于500^◦C（图2）仍然是迄今为止性能最好的铁电材料之一。总的来说，铁电钛酸酯构成了一个巨大工业企业的基础，其应用广泛，如传感器、电容器、数据存储和计算机存储器[24]。

图2。钙钛矿型PbTiO电池参数的变化_三作为相变温度的函数{数据改编自参考文献[15]}。在高温立方相中所有三个晶胞晶格参数都具有相同的值，一_幼兽在低温铁电相中，存在晶格常数沿极性方向的四方延伸，c（c）_泰特大于垂直于它的那些，一_泰特体积略有增加，V（V）与右纵坐标相关的数据描述了从中子散射获得的软模能量的平方{改编自参考文献[16]}的数据。该模式的能量（或频率）在过渡温度附近变为零。四方铁电PbTiO的相应晶体结构_三在室温下，居里温度以上的立方结构如下所示。铅离子显示为灰色，钛离子显示为蓝色，氧离子显示为橙色。从Ti周围的氧八面体变得规则，可以清楚地看到在过渡温度以上的单元胞内偶极的损失，以及c（c）铁电相的晶格常数。

BaTiO中详细原子位置的晶体学测量_三对铁电理论的发展至关重要。特别是，带正电的Ti离子相对于带负电的氧离子的位移相当小[25]表明，极化是由原子的相当细微的原子位移引起的，而不是由离散极性实体的重新定向引起的，并指出了离子极化率在稳定铁电状态中的重要性[26]。这种理解反过来又促进了所谓铁电软模理论的发展[27]，该理论认识到，只有当离子的位移导致恢复力将其推回起始位置时，晶体才是稳定的。当晶体接近相变时，这些力变弱，相应的原子振动频率降低或软化。在铁电钛酸酯中，与Ti–O相对位移相对应的极性声子在相变时软化并达到零频率（图2）。当然，对分光镜学家来说，验证这一预测更令人兴奋，而不是晶体学家[28,29]。随着先进电子结构方法的出现和计算能力的提高，铁电相变的完整第一原理/统计力学描述变得可行，并验证了软模图像[30]。

有趣的是，最重要的现代理论发展——所谓的现代两极分化理论——表明，事实上，只有变化极化（例如立方顺电和极性铁电结构之间的极化）是单值的，而晶体固体中的一般极化实际上是晶格值[31，32，33]的组合。这很好地结束了实验和理论之间的循环，晶体学的概念在定义和识别铁电性方面非常重要，在其详细的量子力学描述中也证明了其相关性。

4.评估铁电体的历史

那么，为什么铁电工要等到100年前才出现他们的领域呢？首先，从晶体学的观点来看，极性状态通常是在非极性母相冷却时形成的，这一事实导致形成不同极性取向的畴。这些极化纹理的尺度可达数十纳米，使得多畴晶体难以从晶体学上与其中心对称的母相区分开。在这种情况下，粉末衍射通常比单晶实验更能揭示问题。事实上，Rietveld方法的出现[34]、同步辐射源的高分辨率X射线粉末衍射[35]以及X射线和中子衍射的联合使用[36]共同在促进对铁材料的理解方面发挥了不可估量的作用。

从技术角度来看，有限电场中的晶体学测量是具有挑战性的，正如（引用阿瑟·冯·希佩尔的话）“晶体学家因此必须接受这种不寻常的情况，即c（c）BaTiO轴_三通过施加电场，晶体可以随意转动”[25]。从实践的角度来看，铁电性定义中的工程组成部分——即通过电场进行切换的能力——不能仅从晶体结构的知识进行评估，事实上，在获得高质量薄膜样品之前，开关所需的电压可能是禁止的。

虽然现在对铁电现象学有了很多了解，但仍然存在许多与晶体学家特别相关的未决问题。探测局部结构的测量，如使用对分布函数分析[37]和像差校正电子显微镜[38，39]，开始揭示以前隐藏的顺序，如本体技术无法访问的极性纳米畴。令人联想到skyrmion的异域非均匀极化排列已经稳定[40]，并且是不可公度的相位，其中极性畸变与确定的晶体周期不匹配[41]。在后一种情况下，仍然缺乏对大多数结构畸变相称性的一般理解，对代表性不相称相的结晶学的详细了解将是非常宝贵的。近几十年来，由于晶体结构的复杂细节揭示了新的铁电机制，例如YMnO的不正确几何行为，在多铁材料和现象领域引发了人们的兴奋_三[42]或Cr中的极磁有序₂BeO公司₄[43].

虽然现在已知各种晶体类别的许多铁电体，但识别新的铁电体仍然是一个活跃的研究领域。在这里，晶体学数据库为现代高通量搜索和机器学习研究提供了宝贵的输入。最后，虽然铁电体必须是电绝缘体，以便外部电场有机会切换极化，但由于极性金属具有潜在的奇异输运和超导行为，因此目前对极性金属（有时也称为铁电金属[44]）有着相当大的兴趣[45]。

在铁电体诞生100周年之际，铁电体领域仍在蓬勃发展，新现象和新材料不断被揭示，有待发现。毫无疑问，这将使我们在接下来的100年里保持忙碌。