Polymorph evolution during crystal growth studied by 3D electron diffraction

Broadhurst, E.T.; Xu, H.; Clabbers, M.T.B.; Lightowler, M.; Nudelman, F.; Zou, X.; Parsons, S.

doi:10.1107/S2052252519016105

研究信件

IUCrJ大学

第7卷| 第1部分| 2020年1月| 第5-9页

国际标准编号：2052-2525

https://doi.org/10.107/S2052252519016105

化学|CRYSTENG公司

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用三维电子衍射研究晶体生长过程中的晶型演变

爱德华·布罗德赫斯特,^一许洪毅,^b条 ^* 最大T.B.Clabbers,^b条莫莉·莱特owler,^b条法比奥·努德尔曼,^一 ^* 邹晓东 ^b条 ^*和西蒙·帕森斯 ^一 ^*

^一爱丁堡大学EaStCHEM化学学院和极端条件科学中心，英国爱丁堡EH9 3FJ西缅因路King’s Buildings，以及^b条瑞典斯德哥尔摩SE-106 91斯德哥尔摩摩大学材料与环境化学系
^*通信电子邮件：hongyi.xu@mmk.su.se,fabio.nudelman@ed.ac.uk,xzou@mmk.su.se,s.parsons@ed.ac.uk

孙中山大学苏春云主编(2019年8月23日收到；接受日期：2019年11月29日)

利用三维电子衍射（3DED）跟踪甘氨酸水溶液结晶过程中的晶型演变。甘氨酸在环境条件下存在的三种多态性遵循稳定性顺序β<α<γ.最不稳定β前3种中的多晶型 min，但这开始产生α-仅在1之后形成分钟更多。这两种结构都可以从不到20年收集的连续旋转电子衍射数据中确定厚度～100的晶体上的s 纳米。尽管γ-形态是热力学上最稳定的多晶型，动力学有利于α-形态，长时间站立后占主导地位。在同一样本中β和一个微晶γ还观察到多晶型。

关键词：结晶，结晶；多态性；低温TEM；电子衍射；三维设计；甘氨酸.

类似文章

1.简介

多态性，单个化合物形成不同的晶体结构在光电子、能量存储以及最著名的药物等应用中至关重要。这是有机固体的一个常见特征，对于罗氏（Cruz-Cabeza等。, 2015 ). 它的重要性是因为不同的固体形态通常具有不同的物理性质，例如溶解性、形态或压片特性。此外，多态形式之间的转换可以在存储时发生。臭名昭著的例子，如利托那韦（Bauer等。, 2001 ; 布查尔等。, 2015 )，证明对多态性可能导致危及生命的药物治疗中断和巨大的商业损失。因此，多态性筛查是发展的关键阶段，但也是一项昂贵且耗时的活动。

无机系统的最新研究（Pichon等。, 2008 ; 散步的人等。, 2017 )证明了快速发展的低温传输技术电子显微镜（低温透射电镜）可用于监测溶液中碳酸钙的结晶，显示最初形成的无定形碳酸钙颗粒如何聚集在一起，然后转化为文石或方解石。无定形碳酸钙相对于文石和方解石来说是亚稳的，这一观察也说明了热力学上高能多晶型在结晶早期形成的趋势（奥斯特瓦尔德的阶段规则；伯恩斯坦，2010 ). 对于X射线衍射来说太小的微米级晶体适用于结构测定通过3D电子衍射（3DED），也称为微晶电子衍射、连续旋转电子衍射（cRED）或电子衍射层析（EDT）（Wan等。, 2013 ; 帕拉蒂诺山等。, 2015 ; 科尔蒙等。，2016年 ; 格鲁尼等。, 2018 ; 琼斯等。, 2018 ; 安德鲁申科等。, 2019 ; 布拉兹达等。, 2019 ; 杰米等。, 2019 ; Xu&Zou，2019年 ). 本报告旨在说明低温TEM和3DED中使用的方法如何与就地晶体生长可以应用于多态性加速固体形态发现的研究。

Harris及其同事使用¹³C固态核磁共振（Hughes&Harris，2008 , 2009 , 2010 ; 休斯等。, 2015 ; 哈里斯等。, 2017 ). 哈里斯的工作使我们为本研究选择了相同的系统。甘氨酸是最简单的氨基酸，有六种不同的多态性。在环境条件下已知有三种多晶型。这个α-形态为单斜(P（P）2₁/n个,Z轴=4）β-形状也是单斜的(P（P）2₁,Z轴=2）和γ-形状是三角的(P（P）三₁/P（P）三₂,Z轴= 3). 其他形式(δ,∊和ζ)在高压下发生。甘氨酸在所有情况下都是两性离子形式(⁺H（H）_三N–CH（N–CH）₂–首席运营官⁻)，并且都包含沿[001]的甘氨酸分子的氢键头尾链；多晶型在链的组装方式上有所不同。环境条件下的稳定性顺序为β<α<γ（佩洛维奇等。, 2001 ; 博尔德雷瓦等。, 2003 ). 每个相的晶体学参数可在支持信息（表S1）。

α-甘氨酸直接从水溶液中获得。这个γ-通过多种不同的方法，包括激光辅助成核（太阳等。, 2006 ; 线路接口单元等。, 2017 )以及从碱性溶液中缓慢结晶，但也可以在氘化同位素的情况下直接从水溶液中获得（Hughes&Harris，2009).β-将甲醇/乙醇添加到饱和甘氨酸溶液（Weissbuch等。, 2005 ). 关于以下方面的进一步工作β-甘氨酸及其获取技术在支持信息.

2.实验

A类饱和溶液甘氨酸（2.3857 g、去离子水（9.3914）中的Sigma–Aldrich ACS试剂≥98.5% g）在重力下过滤，以去除任何未溶解的甘氨酸。三用移液管将微升等分溶液移到TEM格栅上（Quantifoil R3.5/1），并使其在环境条件下（298 K、 21%湿度）。用水通过压力辅助吸墨法去除（赵等。, 2019 )在3、4和5 min，样品立即在液态乙烷中玻璃化，以阻止进一步结晶，并在显微镜下保护样品免受光束和真空损伤。总结程序的图表可在支持信息（图S3）。快速吸墨剂是使用一张滤纸，用橡皮筋固定在与吸水器相连的Büchner烧瓶顶部。甘氨酸溶液（3 µl）也在玻璃载玻片上结晶，使用杵和研钵研磨，分散到TEM网格（Quantifoil R2/2）上并进行玻璃化。在冷冻之前，使用Easyglow放电清洁系统对低温TEM格栅进行等离子体处理45 第条。

3DED数据是在Jeol JEM-2100 LaB上收集的₆200℃透射电子显微镜 kV，选区电子衍射（SAED）模式和混合探测器（Timepix，512×512像素，阿姆斯特丹科学仪器公司）。在−175°C的温度下使用Gatan层析冷冻柜。在数据收集过程中，当以46°至102°（奈德洛夫）的旋转范围连续旋转样品时，收集微晶的衍射图案等。, 2013 ; 南能加等。, 2014 ; 杰米等。, 2015 ; 王等。, 2017 , 2018 ). 曝光时间（0.3 s）和转速（1.13° 秒⁻¹)选择，以便单个衍射图像的积分超过0.34°倒易空间。模式被索引为红色磷灰石（万等。, 2013)并与集成XDS公司（卡布施，2010年 ). 结构的求解使用SHELXT公司（谢尔德里克，2015年一 )并使用架子（谢尔德里克，2015年b条 )通过有机发光二极管2接口（多洛曼诺夫等。, 2009 ).

3.结果

我们研究了在就地甘氨酸在TEM网格上从饱和水溶液中结晶。cryoTEM和3DED的使用使该过程能够在比迄今为止更短的时间尺度上进行研究。将一滴溶液放置在TEM格栅上，并在环境温度下静置3、4和5 最小值。

3之后 min，网格完全由具有“鲨鱼牙齿”形态的微晶填充，如图1所示(一). 晶体的典型尺寸为2.5 微米×0.5 图像平面上的µm。使用连续旋转法（Nederlof等。, 2013; 南能加等。, 2014; 杰米等。, 2015; 王等。, 2017, 2018). 多晶型被鉴定为β-根据3DED数据确定的单位-细胞尺寸中的甘氨酸[图1(b条)，轴衍射图像如图S4所示支持信息]. 对七个微晶的衍射图像进行整合和组合，得到适合结构解和精细化（表S2总结了用于数据合并的数据集的晶体学信息）。这个晶体结构采用双空间方法进行求解，并使用运动学近似通过最小二乘法进行细化，也就是说，处理常规单晶X射线衍射数据集的方式相同。决赛R（右）因子为13%；结构如图2所示(一).

图1
CryoTEM图像(一), (c（c）)和(电子)具有相应的衍射图案(b条), (d日)和(（f）). (一)和(b条)显示β-3后甘氨酸结晶最小值；(c（c）)和(d日)显示α-4后甘氨酸最小值；和(电子)和(（f）)显示γ-在玻片上结晶后的甘氨酸。黑色圆圈(一), (c（c）)和(电子)指出测量衍射图案的晶体部分。折射反射显示在衍射图案上(b条), (d日)和(（f）). 比例尺：3 微米。所选数据集的3D倒格子的2D切片在支持信息.

图2
晶体结构(一)β-甘氨酸(b条)α-甘氨酸和(c（c）)γ-根据3DED数据测定甘氨酸。所有视图都沿c（c）轴。NH……O氢键显示为虚线。C–灰色，O–黑色，N和H–白色。

4之后最小，板状α-此外，还观察到甘氨酸晶体β-形式。这个α-甘氨酸晶体较大（>3 µm）并在格栅表面生长[图1(c（c）)]. 两者都有α-和β-甘氨酸表现出易于区分的形态，如图S1所示(一)和S1(b条).

5之后最小值α-甘氨酸晶体较大（5-10 µm）和更厚。有些β-甘氨酸微晶也存在[图S2(一)和S2(b条)]. 集成的3DED数据α-甘氨酸来自4号和5号的六个晶体将min个样本合并为一个适合结构测定[图1(d日)，轴向衍射图像如图S5]所示。结构[图2(b条)]按照上述方法进行求解和细化；这个R（右）因子为22%。

为了研究更长的时间尺度让µl滴在1个过程中蒸发至干燥 h放在玻璃载玻片上，然后研磨以确保微晶足够小，以便收集电子衍射图案。大多数样本α-甘氨酸，在一些β-形式（表S6中给出了所研究微晶的单位-细胞尺寸列表）。如图1所示，一个微晶具有相当模糊的形态(电子)，具有从3DED数据确定的单位-细胞参数一= 7.44,b条= 7.35,c（c）= 5.75 Å,α= 89.21,β= 90.80,γ=118.88°，特征γ-甘氨酸[图1(（f）)；有关轴向衍射图像，请参见图S6]。仅使用一个晶体的3DED数据对结构进行了求解和优化，以给出一个R（右）31%的系数[图2(c（c）)].

4.讨论和结论

我们首次证明，甘氨酸的所有三种多晶型都可以从同一水溶液中依次形成。这个β-根据奥斯特瓦尔德的阶段规则，形式首先出现，但只在1之后 min这开始产生α-形式，然后成为主导。这些变化只发生在2个过程中 min.首次研究相同工艺时¹³C固态核磁共振，每16次记录一次谱 min（哈里斯等。, 2017). 这还不够快，无法捕捉到β-表单，并且只有α-形状见H₂O、虽然当溶剂变成D时₂O从α到γ也观察到了（Hughes&Harris，2008). 技术的进一步优化导致瞬态β-在前5种中观察到甘氨酸多态性从甲醇/水结晶时的最小值（Hughes&Harris，2010、休斯等。, 2015、哈里斯等。, 2017). 然而β也不是γ观察到多晶型物是由纯同位素天然水形成的，就像这里一样。

3DED与低温TEM中用于样品制备的技术相结合具有明显的优势，有力地补充了现有的方法多态性研究。首先，它在样品制备、成像和衍射数据采集方面非常快速。电子与晶体物质的强相互作用（Henderson，1995 )，这使得可以从非常小的微晶（1）中获得晶体结构微米或更小），意味着在几分钟后就可以识别出多晶型就地在TEM网格上生长。本研究中使用的样品制备方法偏离了传统的沉积-印迹-浸渍技术。我们能够通过抽吸除去大部分溶液，并立即使格栅冻结，阻止进一步的晶体生长。水相的去除并不彻底，结晶体上仍保留着一层母液膜，但结晶体中没有大量的冰块基质会降低非弹性散射减少电子束的辐射损伤。

其次，该方法可以选择性地研究单个微晶。多晶型经常显示不同的形态，如图1所示显示。因此，可以通过TEM图像检查来识别新的多晶型，快速3DED数据采集允许从<20 第A节晶体结构可以仅从一个微晶中获得，因此可以识别低丰度的晶体形式，尽管与合并多个微晶的数据相比，精确度较低。

当以与X射线衍射数据相同的方式处理时，得到的结构清楚地显示了分子间相互作用和分子构象，它们区分了不同的多晶型。然而，它们的特点是R（右）系数范围为10-30%（表S3），而键距离和角度也可能偏离其理想值（表S4和S5）。这是因为电子和物质之间相互作用的强度使得研究小晶粒成为可能，但它的缺点是，从一组布拉格平面散射的光束可以被其他平面重新散射。这个初级消光这种效应导致衍射运动模型的崩溃，该模型在X射线衍射图案分析中非常成功。将从多个微晶收集的数据合并可以提供更好的精度，但Palatinus及其同事最近描述了更合适的动态散射模型在结构中的应用精细化，提高准确性和精确度（腭裂等。, 2015; 科尔蒙等。，2016年; 布拉兹达等。, 2019; 杰米等。, 2019). 这些方法的计算要求很高，但这项工作显然是电子晶体学的一大进步。

第三个优势是就地结晶是非常温和和无创的，不涉及对微晶的物理操作。有机晶体柔软易碎，在研磨或简单地从一个样品架转移到另一个样品支架时，很容易降解。这样就避免了物理操作，因为物理操作也会导致相变。该程序确保不会发生脱水，因此也不会发生干燥引起的重结晶等可能的人工制品。非侵入性就地结晶可以在直接空间和交互空间中产生高质量的图像。

电子衍射是结晶学中发展最快、最令人兴奋的领域之一。最近发表的一些论文描述了它在化学晶体学中的应用，在化学界引起了大量的评论和期待。目前的方法表明，它可以用于研究动态化学过程。尽管我们已经专注于多态性，同样的方法也可能适用于反应混合物。

5.相关文献

支持信息中引用了以下参考文献：Bernal（1931 )；布沙尔等。(2007 )；公牛等。(2017 )；崇普拉塞特等。(2001 )；当等。(2009 )；道森等。(2005 )；德维等。（2014年 )；德鲁布沙克等。(2002 )；法拉利等。(2003 )；费舍尔（1905年 )；汉密尔顿等。(2008 )；汉族等。(2013 )；Itaka（1960年 )；李等。(2008 )；Nishijo和Kinigusa（1973年 )；Pyne&Suryanarayanan（2001年 )；塞耶德霍塞尼等。（2014年 )；托贝夫等。(2005 )；徐等。(2017 ).

支持信息

晶体结构：包含数据块alpha、beta和gamma。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519016105/yc5021sup1.cif

支持表格和图表。内政部：https://doi.org/10.107/S2052252519016105/yc5021sup2.pdf

计算详细信息顶部

对于所有结构，单元格精细化：REDp；数据缩减：XDS。用于求解结构的程序：SHELXT 2018/2（Sheldrick，2018），用于alpha、beta；伽玛射线SHELXT 2014/5（Sheldrick，2014）。对于所有结构，用于优化结构的程序：SHELXL2018型/3（谢尔德里克，2018年）。

（阿尔法）顶部

水晶数据顶部

C类₂H（H）₅不₂	Z轴=4
M（M）_第页= 75.07	F类（000）=53
单诊所，P（P）2₁/n个	D类_x个=1.480毫克⁻^三
一= 5.223 (1) Å	电子辐射，λ= 0.02508 Å
b条= 12.435 (3) Å	µ=0.000毫米⁻¹
c（c）= 5.5630 (11) Å	吨=103千
β= 111.14 (3)°	Lath，无色
V（V）= 336.99 (13) Å^三

数据收集顶部

JEOL JEM-2100 LaB6透射电子显微镜衍射仪	R（右）_整数= 0.318
功率因数扫描	θ_最大值= 1.0°,θ_最小值= 0.1°
5389次测量反射	小时=−7→7
850个独立反射	k个=−14→16
561次反射我> 2σ(我)	我=−7→7

精炼顶部

优化于F类²	主原子位置：双空间
最小二乘矩阵：完整	氢位置：差分傅里叶图
R（右）[F类²> 2σ(F类²)]=0.219	理想+骑行
水风险(F类²) = 0.518	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.3805P（P）)²+ 0.020P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司= 1.06	(Δ/σ)_最大值< 0.001
850次反射	Δρ_最大值=0.23埃⁻^三
51个参数	Δρ_最小值=−0.25埃⁻^三
24个约束

特殊细节顶部

几何形状使用全协方差矩阵估计所有esd（除了两个l.s.平面之间二面角的esd）。在估计距离、角度和扭转角的esd时，单独考虑单元esd；细胞参数中esd之间的相关性仅在由晶体对称性定义时使用。细胞esd的近似（各向同性）处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼该结构通过对偶空间方法（Shelxt）求解，并使用Shelxl中的运动学近似进行细化。使用这种近似值意味着数据填充统计（R-fractors等）要比X射线或中子数据的通常值高得多。

氢原子在差分图中被忽略，但被细化为可变度量刚体。

带注释的Checkcif输出：

020_ALERT_3_A Rint的值大于0.12········0.318为什么？

将来自多个晶体的数据合并为一个用于结构分析的数据集。晶体之间的可变消光效应导致高Rint值。

029_ALERT_3_A _diffrn_measured_fraction_theta_full Low····。0.849注释911_ALERT_3_B缺少THmin和STh/L=0.600之间的#FCF Refl 92为什么？

只有旋转φ可用，这导致完整性较低。

050_ALERT_1_A吸收系数mu未给出！

未采取行动

082_ALERT_2_A高R1值····。0.22为什么？084_ALERT_3_A高wR2值（即>0.25）。0.52为什么？213_ALERT_2_A原子O1具有ADP最大/最小比值··。。5.9伸长

请参阅有关数据填写的注释avove。当电子衍射数据与运动学模型拟合时，这样的统计数据是正常的。

924_ALERT_1_A报告和计算的Rho（min）相差。12.70 eA-3 926_ALERT_1_A报告和计算的R1差异由····-2.6084检查927_ALERT_1_A报告和计算wR2差异由······-21.1717检查928_ALERT_ 1_A的报告和计算S值差异由-43.310 972_ALERT_2_A_检查计算的残余密度0.08A来自O1-12.95 eA-3 972_ ALERT_2_A检查计算的剩余密度0.09A来自O2-10.93 eA-3 97 2_ALEET_2_A检查计算的残留密度0.11A来自N1-10.01 eA-3 982_ ALEET_2_A-检查计算的剩留密度0.06A来自C1-8.85 eA-2 972_ALERT_2_A检查估算的残余密度0.4A来自C2-8.80 eA-3925_ALERT_1_B报告和计算的Rho（max）相差。2.09 eA-3 975_ALERT_2_B检查计算的残余密度0.59A来自N1 1.54 eA-3 97 1_ALERT_2_C检查计算的剩余密度0.62A来自O1 2.32 eA-3 1971_ALERT_2 _C检查计算的残留密度0.65A来自O2 2.13 eA-3 1971_ ALERT_2_C检查计算的残余密度0.70A来自C1 1.96 eA-3 911 _ALERT_ 2_C971_ALERT_2_C检查计算的残余密度1.32A来自C2 1.70 eA-3 971_ ALERT_2_C检查计算的剩余密度0.57A来自C1 1.69 eA-3 1971_ALERT_2_C检查估算的残余密度0.59A来自N1 1.54 eA-3 97 6_ALERT.2_C检查核算的残余密度1.00A来自N1-1.25 eA-3 1976 _ALERT_2 _C检查测算的剩余密度1.03A来自O1-1.10 eA-3976_ALERT_2_C检查O2-1.06 eA-3的计算残余密度1.04A

我们怀疑Checkcif在这些计算中使用了X射线散射因子。引用的数字来自Shelxl。

353_ALERT_3_B长N-H（N0.87，N1.01A）N1-H1··1.08 Ang.353_ALERT_3_B长N-H。。3.8长链309_ALERT_2_C单键氧（C-O>1.3 Ang）····。。O1检查C-C键上的340_ALERT_3_C低键精度···········0.0060 Ang.351_ALERT_3_C长C-H（X0.96，N1.08A）C1-H4··1.16 Ang.351_ALERT-3_C长C-H（X096，N10.08A）C1-H5··1.15 Ang。

当使用动态模型时，会发生键长畸变。由于强氢键作用，预计会有一些延长。在GLYCIN15中，NH范围为1.046至1.055 Ang。

761_ALERT_1_C CIF不包含X-H债券。请检查762_ALERT_1_C CIF不包含X-Y-H或H-Y-H角度····。请在方差分析中检查906_ALERT_3_C大K值····27.935在方差分析时检查906_ALERT_3-C大K数值·······4.504在方差分析过程中检查906-ALERT_3_C大K值······3.524检查913_ALERT_3_C缺少FCF中的强反射数···。3注释072_ALERT_2_G SHELXL WGHT中的第一个参数异常大。0.38为什么？

参见上述注释。未采取任何行动。

092_ALERT_4_G检查：给定的波长不是Cu、Ga、Mo、Ag-Ka。。0.0251安。

对的。

171_ALERT_4_G CIF-Embedded.res文件包含EADP记录2为什么？760_ALERT_1_G CIF不包含扭转角？信息860_ALERT_3_G租赁平方约束数量····。24注释912_ALERT_4_G STh/L=0.600以上缺少FCF反射次数70注释981_ALERT_1_G无非零f“发现异常散射值请检查986_ALERT_1_G未发现非零f”发现异常散射数值请检查

未采取任何行动。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	单位_{国际标准化组织}*/单位_等式
N1型	0.7972 (8)	0.4117 (4)	0.2407 (7)	0.0189 (14)
上半年	0.783 (2)	0.3985 (13)	0.044 (3)	0.026 (4)*
氢气	0.991 (3)	0.3808 (12)	0.371（3）	0.026 (4)*
H3级	0.785 (2)	0.4970 (16)	0.273 (4)	0.026 (4)*
C1类	0.5643 (10)	0.3544 (5)	0.2867（8）	0.0179 (15)
H4型	0.5802 (12)	0.263 (4)	0.2559 (15)	0.082 (12)*
H5型	0.358 (8)	0.3842 (12)	0.140 (6)	0.082 (12)*
指挥与控制	0.5715 (10)	0.3752 (5)	0.5667 (7)	0.0161 (14)
O1公司	0.8055 (7)	0.4057（4）	0.7369 (6)	0.0183 (13)
氧气	0.3487 (9)	0.3603 (5)	0.6068 (7)	0.0240 (14)

原子位移参数（²) 顶部

	单位¹¹	单位²²	单位³³	单位¹²	单位¹³	单位²³
N1型	0.015 (2)	0.039 (4)	0.0049 (18)	−0.0053 (19)	0.0059 (14)	0.0001 (14)
C1类	0.017 (2)	0.033 (4)	0.0044 (18)	−0.005 (2)	0.0040 (15)	−0.0016 (16)
指挥与控制	0.014（2）	0.030 (4)	0.0037 (18)	−0.002 (2)	0.0030 (15)	−0.0016 (16)
O1公司	0.0120 (18)	0.041（3）	0.0050 (16)	−0.0049 (16)	0.0068 (13)	−0.0043 (13)
氧气	0.018 (2)	0.048（4）	0.0113 (18)	−0.0005 (19)	0.0105 (14)	0.0016 (14)

几何参数（λ，º）顶部

N1-C1型	1.509 (6)	C2-O2型	1.275 (6)
C1-C2类	1.566 (6)	C2-O1型	1.304 (6)

N1-C1-C2型	111.1 (4)	氧气-C2-C1	117.0 (4)
O2-C2-O1型	126.2（4）	O1-C2-C1型	116.8 (4)

（测试版）顶部

水晶数据顶部

C2H5编号₂	Z轴=2
M（M）_第页= 75.07	F类(000) = 27
单诊所，P（P）2₁	D类_x个=1.386毫克⁻^三
一= 5.3110 (11) Å	电子辐射，λ= 0.02508 Å
b条= 6.4540 (13) Å	µ=0.000毫米⁻¹
c（c）= 5.6940 (11) Å	吨=103千
β= 112.86 (3)°	碎片，无色
V（V）= 179.84 (7) Å^三

数据收集顶部

功率因数扫描	θ_最大值= 1.0°,θ_最小值= 0.1°
2516次测量反射	小时=−7→7
859个独立反射	k个=−8→8
745次反射我> 2σ(我)	我=−7→7
R（右）_整数=0.209

精炼顶部

优化于F类²	主原子位置：双空间
最小二乘矩阵：完整	氢位置：差分傅里叶图
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.128	理想+骑行
水风险(F类²) = 0.296	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.1642P（P）)²] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司= 1.18	(Δ/σ)_最大值< 0.001
859次反射	Δρ_最大值=0.22埃⁻^三
54个参数	Δρ_最小值=−0.29埃⁻^三
1个约束	绝对结构：所有f“均为零，因此无法确定绝对结构

特殊细节顶部

氢原子在差分图中被忽略，但被细化为可变度量刚体。

带注释的Checkcif输出：

020_ALERT_3_B Rint的值大于0.12····0.209为什么？

将来自多个晶体的数据合并为一个用于结构分析的数据集。晶体之间的可变消光效应导致高Rint值。

050_ALERT_1_A吸收系数mu未给出！

未采取行动

924_ALERT_1_A报告和计算的Rho（min）相差。14.14 eA-3 926_ALERT_1_A报告和计算的R1差异由····-2.7076检查927_ALERT_1_A报告和计算wR2差异由······-17.7343检查928_ALERT_ 1_A的报告和计算S值差异由-70.641 972_ALERT_2_A检查计算的残余密度0.12A来自O1-14.43 eA-3 972_ALERT_2_A检查计算的剩余密度0.15A来自O2-12.94 eA-3 97 2_ALEET_2_Aa检查计算的残留密度0.07A来自N1-11.70 eA-3 1972_ ALERT_2A检查计算后的残余密度0.05A来自C2-10.68 eA-3eA-3 976_ALERT_2_C检查CIF和FCF中计算的残余密度1.06A来自N1-0.99 eA-3 97 6_ALERT _ 2_C检查计算的剩余密度1.05A来自N1-0.79 eA-3 1976_ALER _ 2_ C检查计算出的残余密度1.10A来自N1-0.75 eA-3 922_ ALERT_1 _C wR2（最大）差值。1.13电子抗原-3

我们怀疑Checkcif在这些计算中使用了X射线散射因子。引用的数字来自Shelxl。

351_ALERT_3_B长C-H（X0.96，N1.08A）C1-H4··1.18角度351_ALERT_3_B长C-H（X096，N1.88A）C1-H5··1.18Ang.353_ALERT_3_B长线N-H（N0.87，N1.01A）N1-H1··1.17角度353_ALERT_3_B长N-H（NO.87，N1.1A）N1-H2···1.17Ang.353ALERT_3_长N-HN1-H3··1.17 Ang.309_ALERT_2-C单键氧（C-O>1.3 Ang）·····································································································。。O1检查309_ALERT_2_C单键氧（C-O>1.3 Ang）····。。氧气检查

当使用动态模型时，会发生键长畸变。由于强氢键作用，预计会有一些延长。在GLYCIN15中，NH范围为1.046至1.055 Ang。

019_ALERT_1_C _diffrn_measured_fraction_theta_full/_max<1.0 0.996为什么？911_ALERT_3_C THmin和STh/L之间缺少#FCF Refl=0.600 16为什么？913_ALERT_3_C FCF中非常强反射的缺失#··。1注912_ALERT_4_G STh/L=0.600以上FCF反射次数缺失4注

只有旋转φ可用，这导致完整性较低。

082_ALERT_2_C高R1值····。0.13为什么？084_ALERT_3_C高wR2值（即>0.25）。0.30为什么？222_ALERT_3_C大型非溶剂H Uiso（最大值）/U iso（最小值）。。6.6 C-C债券的比率340_ALERT_3_C低债券精度。

请参阅有关数据填写的注释avove。当电子衍射数据与运动学模型拟合时，这样的统计数据是正常的。

761_ALERT_1_C CIF不包含X-H债券。请检查762_ALERT_1_C CIF不包含X-Y-H或H-Y-H角度····。请检查790_ALERT_4_C重心不在单元单元内：Resd.#1注C2 H5 N O2 906_ALERT_3_C方差分析中K值较大····2.386检查042_ALERT_1_G计算和报告的MoietyFormula字符串差异请检查072_ALET_2_G SHELXL WGHT中的第一个参数异常大。0.16为什么？

未采取任何行动

092_ALERT_4_G检查：给定的波长不是Cu、Ga、Mo、Ag-Ka。。0.0251角度。

好啊

111_ALERT_2_G ADDSYM检测（伪）对称中心··。。80%拟合180_ALERT_4_G检查单元格舍入：以0结尾的值的数量=3 760_ALERT_1_G CIF不包含扭转角？信息961_ALERT_5_G数据集不包含负强度····。请检查981_ALERT_1_G No non-zero f“发现异常散射值请检查986_ALERT_1_G No non zero f”发现异常散射数值请检查

未采取行动

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	单位_{国际标准化组织}*/单位_等式
N1型	−0.1483 (10)	0.4346 (8)	0.2359 (11)	0.0101 (13)
上半年	−0.155 (3)	0.468 (3)	0.032 (4)	0.010（6）*
氢气	−0.169 (3)	0.257 (3)	0.260 (5)	0.020 (7)*
H3级	0.059 (4)	0.492 (3)	0.388 (4)	0.052（15）*
C1类	−0.3846 (12)	0.5482 (9)	0.2721 (13)	0.0124 (14)
H4型	−0.594 (7)	0.474 (3)	0.135 (4)	0.066 (19)*
H5型	−0.3840 (12)	0.724 (5)	0.213 (2)	0.021 (8)*
指挥与控制	−0.3642 (12)	0.5367 (8)	0.5596（14）	0.0099 (14)
O1公司	−0.1195 (10)	0.5095 (9)	0.7419 (9)	0.0126 (13)
氧气	−0.5910 (9)	0.5644 (8)	0.5990 (11)	0.0127 (12)

原子位移参数（²) 顶部

	单位¹¹	单位²²	单位³³	单位¹²	单位¹³	单位²³
N1型	0.009 (2)	0.011 (2)	0.013 (3)	−0.002 (2)	0.007 (2)	−0.004 (2)
C1类	0.011 (3)	0.012 (3)	0.016（3）	0.001 (3)	0.007 (3)	0.002 (3)
指挥与控制	0.010（3）	0.012 (3)	0.013 (3)	0.000 (2)	0.009 (3)	0.000 (3)
O1公司	0.004 (2)	0.025 (3)	0.010 (3)	0.0002 (17)	0.004 (2)	0.003（2）
氧气	0.006 (2)	0.015 (2)	0.020 (3)	−0.0014 (17)	0.008（2）	−0.005 (2)

几何参数（λ，º）顶部

N1-C1型	1.535 (6)	C2-O2型	1.320 (6)
C1-C2类	1.600 (9)	C2-O1型	1.323 (8)

N1-C1-C2型	112.4 (5)	氧气-C2-C1	117.7 (6)
O2-C2-O1型	124.6 (6)	O1-C2-C1型	117.7 (4)

（伽马）顶部

水晶数据顶部

C2H5编号₂	F类(000) = 40
M（M）_第页= 75.07	D类_x个=1.373毫克⁻^三
三角，P（P）三₁	电子辐射，λ= 0.02508 Å
一= 7.395 (1) Å	µ=0.000毫米⁻¹
c（c）= 5.7500 (12) Å	吨=103千
V（V）= 272.32 (9) Å^三	块，无色
Z轴= 3

数据收集顶部

辐射源：JEOL JEM-2100 LaB6透射电子显微镜	R（右）_整数= 0.248
功率因数扫描	θ_最大值= 1.0°,θ_最小值= 0.1°
769次测量反射	小时=−10→10
625个独立反射	k个=−9→10
160次反射我> 2σ(我)	我=−6→5

精炼顶部

优化于F类²	氢站点位置：从邻近站点推断
最小二乘矩阵：完整	受约束的氢原子参数
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.306	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.3883P（P）)²] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
水风险(F类²)=0.703	(Δ/σ)_最大值= 0.005
S公司= 1.01	Δρ_最大值=0.15埃⁻^三
625次反射	Δρ_最小值=−0.23埃⁻^三
18个参数	绝对结构：所有f“均为零，因此无法确定绝对结构
9个约束

特殊细节顶部

精炼该结构通过对偶空间方法（Shelxt）求解，并使用Shelxl中的运动学近似进行细化。用非H原子的共同位移参数对结构进行了各向同性细化。粘结距离和角度受到限制。

氢原子在差分图中被忽略，但被细化为可变度量刚体。

合并从不同晶体收集的数据集可以提高电子数据集的质量，但样品中只有一个伽马晶，因此无法合并。这意味着该cif中的残差和其他拟合统计值高于α和β多态性。

带注释的Checkcif输出：

ATOM007_ALERT_1_A_atom_site_aniso_label缺少标识原子站点的唯一标签。PLAT026_ALERT_3_A观察到的比率/独特反射（太）低。。26%检查PLAT082_ALERT_2_A_A高R1值。0.31报告PLAT084_ALERT_3_A高wR2值（即>0.25）。0.70报告RINTA01_ALERT_3_B Rint值大于0.18 Rint，给定0.248 PLAT020_ALERT_3_B。Rint值高于0.12····0.248报告PLAT201_ALERT_2_B主要残留物中的各向同性非H原子···。5报告C-C键上的O1 O2 N1 C1 C2 PLAT340_ALERT_3_B低键精度···········0.02 Ang.PLAT002_ALERT_2_G现场距离或角度限制数5注PLAT007_ALERT_5_G未定义施主H原子数···。。3报告

参见上述注释。

PLAT029_ALERT_3_A _diffrn_measured_fraction_theta_full值低。0.677为什么？PLAT911_ALERT_3_B Thmin和STh/L之间缺少FCF Refl=0.600 107报告PLAT913_ALERT_3_C FCF···中缺少强反射#。5条注释和6条其他PLAT975警报

只有旋转φ是可用的，并且在缺少其他合并样本的情况下进行，这导致了低完整性。

PLAT924_ALERT_1_A报告和计算的Rho（min）相差。6.26 eA-3 PLAT926_ALERT_1-A报告和计算的R1差值由·····-1.4335检查PLAT927_ALERT_1-A报告和计算的wR2差值由·······-9.3367检查PLAT928_ALERT_1-A报告和计算的S值差值由-13.454检查PLAT972_ALERT_2_A检查计算残留物。密度。0.09A来自O1-6.49 eA-3和4个其他PLAT972警报PLAT925_ALERT_1_C报告和计算的Rho（max）不同。1.17 eA-3 PLAT975_ALERT_2_C检查计算残留物。密度。0.84A根据O2 1.33 eA-3 PLAT977_ALERT_2_C检查H1-0.74 eA-3 BLAT978_ALERT_2_C号C-C键上的负差异密度，剩余密度为正。0信息

我们怀疑Checkcif在这些计算中使用了X射线散射因子。引用的数字来自Shelxl。

PLAT915_ALERT_3_B无Flack x检查完成：Friedel对覆盖率低46%

绝对结构未被细化。

PLAT309_ALERT_2_C单键氧（C-O>1.3 Ang）····。。O1检查PLAT353_ALERT_3_C长N-H（N0.87，N1.01A）N1-H1。1.05 Ang.和2个其他PLAT353警报

当使用动态模型时，会发生键长畸变。由于强氢键作用，预计会有一些延长。在GLYCIN15中，NH范围为1.046至1.055 Ang。

方差分析中的PLAT906_ALERT_3_C大K值····13.253检查和7个其他PLAT906警报PLAT072_ALERT_2_G SHELXL WGHT异常大0.39报告中的第一个参数

未采取行动

PLAT092_ALERT_4_G检查：给定波长不是Cu、Ga、Mo、Ag，In Ka 0.02508 Ang。

好啊

PLAT152_ALERT_1_G供应和计算体积s.u。不同于··2个单位PLAT171_ALERT_4_G CIF-Embedded.res文件包含EADP记录1报告PLAT172_ALERT-4_G CIF Embedded.res文件含有DFIX记录5报告PLAT174_ALERT.4_G CIF-Embedded.res文件包括FLAT记录1报告BLAT860_ALERT_3_G最小平方约束数····。9注意PLAT883_ALERT_1_G无_atom_sites_solution_primary的信息/值。请做！PLAT912_ALERT_4_G STh/L以上缺少FCF反射数=0.600 44注意PLAT933_ALERT_2_G Embedded.res文件中OMIT记录的数量··4注意PLAT952_ALET_5_G计算的（ThMax）和CIF-报告的Lmax差异2个单位PLAT958_ALERT_1_G计算出的（ThMax）和实际的（FCF）Lmax Differ 2 Units PLAT981_ALERT_1_G No non-zero f“发现异常散射值，请检查PLAT986_ALERT_1_G No non zero f”发现异常散射数值，请检查

未采取行动

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	单位_{国际标准化组织}*/单位_等式
N1型	0.761 (4)	0.787 (3)	0.758 (4)	0.038 (4)*
上半年	0.780745	0.744100	0.926119	0.046*
H3级	0.706135	0.893163	0.769362	0.046*
氢气	0.904223	0.856791	0.669761	0.046*
C1类	0.610 (4)	0.602 (4)	0.632 (2)	0.038（4）*
H5型	0.454281	0.560896	0.691718	0.046*
H4型	0.635517	0.473784	0.677852	0.046*
指挥与控制	0.615 (3)	0.621 (3)	0.374 (3)	0.038 (4)*
O1公司	0.761 (3)	0.795 (3)	0.284（4）	0.038 (4)*
氧气	0.483 (4)	0.469 (3)	0.249 (4)	0.038 (4)*

几何参数（λ，º）顶部

N1-C1型	1.45 (2)	C2-O1型	1.30 (2)
C1-C2类	1.491 (19)	C2-O2型	1.28 (2)

N1-C1-C2型	116.0 (17)	O1-C2-C1型	117.2 (16)
O1-C2-O2型	122（2）	氧气-C2-C1	120.4 (18)

资金信息

我们感谢EPSRC（授予ETB的赠款编号EP-M506515-1）、瑞典研究委员会（授予ML的赠款编号2017-05333）和爱丁堡大学的奖学金资助。爱丁堡大学EM设施开展了初步工作，由Wellcome信托基金（批准号WT087658）和SULSA资助。

工具书类

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