A routine for the determination of the microstructure of stacking-faulted nickel cobalt aluminium hydroxide precursors for lithium nickel cobalt aluminium oxide battery materials

Bette, S.; Hinrichsen, B.; Pfister, D.; Dinnebier, R.E.

doi:10.1107/S1600576719016212

研究论文

第页，共页
应用
结晶学

国际标准编号：1600-5767

第53卷| 第1部分| 2020年2月| 第76-87页

https://doi.org/10.107/S1600576719016212

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锂-镍-钴-铝氧化物电池材料堆叠故障镍-钴铝氢氧化物前体微观结构的测定方法

塞巴斯蒂安·贝特,^一 ^* 伯恩德·欣里奇森,^b条丹妮拉·普菲斯特 ^c（c）和罗伯特·丁尼比尔 ^一

^一德国斯图加特海森堡大街1号马克斯·普朗克固体研究所X射线衍射科学设施，^b条材料物理与分析Fachgebiet Anorganische Mikrostrukturen，BASF SE，RAA/OS–M300，Ludwighafen，67056，Germany和^c（c）电池材料开发，巴斯夫股份有限公司，RCN/DL–M300，德国路德维希港，67056
^*通信电子邮件：s.better@fkf.mpg.de公司

美国橡树岭国家实验室Th.Proffen编辑(2019年7月24日收到； 2019年12月2日接受)

作为Li（Ni）前驱体的六个堆叠断裂工业生产的含钴和铝镍层状双氢氧化物（LDH）样品的微观结构_{1−x个−年}有限公司_x个铝_年)O（运行）₂对电池材料进行了研究。从brucite类型（AγB） □（A）γB） □CdCl的堆叠模式₂-类型（AγB） □（C）βA） □（B）αC） □和CrOOH型（BγA） □（A）βC） □（C）αB） □堆积顺序以及水分子和碳酸盐离子的随机嵌入是微观结构的主要特征。在托帕斯软件用于计算LDH相的衍射图案，作为断裂程度的函数，并根据测量的衍射数据对其进行细化。前驱体材料的微观结构由包含三个参数的模型描述：生成CdCl的过渡概率₂-型和CrOOH型断层以及水/碳酸盐层随机夹层的转换概率。进行了一系列自动模拟和细化，其中逐步修改过渡概率，从而通过网格搜索优化微观结构。所有样品中的CdCl含量均相同₂-型和CrOOH型层错，这表明它们具有相同的Ni、Co和Al含量。确定了不同程度的层间断裂作用，这可能与热分析中不同高度的夹层-水相关质量损失台阶有关。

关键词：叠加断层;粉末衍射;托帕斯;电池材料;镍钴铝（NCA）前体.

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1.简介

含锂过渡金属氧化物M（M）O（运行）₂例如LiCoO₂（Ohzuku和Ueda，1994年 ; 冬季等。, 1998 )，锂镍氧化物₂（达恩，1991年 )、Li（镍_1−x个有限公司_x个)O（运行）₂（德尔马等。, 1999 )和Li（Ni_{1−x个−年}有限公司_x个铝_年)哦₂（NCA）（卡斯特罗·加西亚，2003年 ; 陈等。, 2004 )是最先进的锂离子电池的重要组成部分。NCA材料因其高比容量而特别有利，这使得能够生产高能锂离子电池（Rozier&Tarascon，2015）; Radin公司等。, 2017 ; 基姆等。, 2018 ). Li（镍_{1−x个−年}有限公司_x个铝_年)O（运行）₂可以通过煅烧LiOH·H等锂盐的混合物₂O和作为NCA前体材料的含钴和铝的氢氧化镍（Cheralathan等。, 2010 )通常通过共沉淀法合成（Kim&Kim，2012 ; 基姆等。, 2018). NCA前体材料是一种层状双氢氧化物（LDH）相，在结构上与水镁石型密切相关β-镍（OH）₂（卡齐米洛夫等。, 2010 ). 在水镁石型结构中，边缘共享M（M）O（运行）_6/3八面体形成垂直于晶体的层c（c）轴。层以日蚀的方式堆叠，导致γB） □（A）γB） □…堆叠顺序，其中阴离子层的位置用大写拉丁字母表示，阳离子层的位置由小希腊字母表示，四面体层间空位用正方形表示（图1).

图1
NCA前体材料的理想水镁石型晶体结构的封装图，包括层间距。阳离子层的位置由小写希腊字母表示，阴离子层的位置用大写拉丁字母表示，总层位置用小写拉丁字母表示。

然而，NCA前体材料的brucite型结构模型被强烈简化和理想化。由于二价镍被三价铝部分取代，氢氧化物必须被氧化物部分取代，或者必须在结构中加入额外的阴离子以保持电荷平衡（赵等。, 2008 ; Luo&Dahn，2009年 ). 加入额外阴离子，如醋酸盐（Poul等。, 2000 )，硝酸盐（泰比等。, 2002 )或卤化物（泰比等。, 2014 )进入Ni（OH）的brucite型结构₂已知作为夹层发生，导致层间距离增加超过2.5Å。除了阴离子外，水分子还可以插在水镁石型层（Bode等。, 1966 ; 布拉科尼耶等。, 1984 ; 卡马特等。, 1997 ; 杨等。, 2005 )从而形成以Ni（OH）形式出现的材料_2−x个[答：]^n个−]_x个/n个·z（z）H（H）₂O通常表示为`α-镍（OH）₂'（霍尔等。, 2014 ). 此外，绿柱石型层的堆叠顺序可以局部偏离γB） □（A）γB） □……模式到……（AγB） □（C）βA） □（B）αC） □……堆码顺序，即层状蛭石型材料的晶体结构通常包含层错（Delmas&Tessier，1997 ).

堆垛层错的出现会导致扩散散射，除其他影响外，扩散散射会导致明显的峰值加宽（Welberry&Butler，1994 ). 这给确定微晶尺寸带来了严重的问题，也阻碍了结构表征，因为强加宽的峰几乎与背景融合。因此，峰强度的正确提取具有挑战性，如果强加宽的峰与背景融合并似乎消失，则会发现人为的更高晶格对称性。堆叠断裂样品的复杂衍射线形状可以用各向异性微应变加宽模型进行建模（Stephens，1999 ; 莱纽贝尔，2006年 )用于完善堆叠故障物质的高度理想化和平均结构模型（Todorova等。, 2011 )，但无法从这些方法中提取有关断层程度的信息。这个迪拜国际金融中心常规（Treacy等。, 1991 )使得能够模拟作为断层作用的程度和类型的函数的衍射图案。通过将模拟的衍射图案与测量的衍射图案进行比较，即堆积断裂水镁石型Mg（OH）的微观结构₂（拉达等。, 2003 )和Ni（OH）₂（拉梅什等。, 2003 ; Ramesh&Kamath，2008年 )可以提取。但是，此过程不会启用任何精炼显微结构模型与测量数据的对比。这个故障常规（Casas-Cabanas等。, 2016 )连接递归迪拜国际金融中心使用的模拟结构精修（里特维尔，1969年 )从而进一步深入了解层状Li（Ni）等堆叠断裂固体的理想无缺陷结构_{1−x个−年}有限公司_x个锰_年)O（运行）₂材料（Reynaud和Casas Cabanas，2017 ). 然而，不能从测量数据中直接细化断层的程度。超级电池自由移动的有限层数的方法（王等。, 2011 ; 梅茨等。, 2016 )或受约束（Bette等。, 2017 ; 曼格尔森等。, 2019 )垂直于堆叠方向被用来近似堆叠故障样品的微观结构，并允许精炼一定程度上的混乱程度。这些方法很耗时（Bette等。, 2015 )和精炼根据测量数据建立复杂断层模型具有挑战性。最近，a迪拜国际金融中心-类似递归例程（Coelho等。, 2016 )在中实现托帕斯软件（科埃略，2018 ). 研究表明，通过对衍射图案进行一系列模拟，每次使用不同程度的断层，简单断层场景的微观结构参数可以根据类似网格的方法（Ainsworth等。, 2016 ; 贝蒂等。, 2019 ).

为了确保对与微观结构直接相关的NCA电池材料的电化学性能进行控制，需要详细了解NCA前体材料的微观结构，因为它们在煅烧它们可以模板化煅烧材料的微观结构。此外，含NCA电池的大规模生产要求对前体材料进行标准化常规质量控制，其中包括固体中缺陷程度的量化。在本研究中，我们提出了一种有效的方法，利用测量的实验室X射线粉末衍射（XRPD）数据，使用迪拜国际金融中心-中实现的类似递归例程托帕斯软件和多维网格搜索方法。

2.实验

2.1. 样品制备

总共合成了六种不同的NCA前体样品，分别表示为“L001”、“L002”、“L 003”、《L004》、《L005》和《L006》，用于显微结构研究。合成完全按照文献中描述的方法进行（Nakayama等。, 2015 ; Ryoshi公司等。, 2016 )，但Ni:Co:Al比率调整为90:5:5。

样品通过溶解Ni（NO）合成_三)₂·6小时₂O、钴（NO_三)₂·6小时₂O和Al（NO_三)₂·9小时₂O（所有试剂等级，无需进一步净化），化学计量比为90:5:5。加入氢氧化钠和氨水溶液进行沉淀。在沉淀过程中，将混合物在水浴中在333K下加热，并用塔顶混合器搅拌。使用校准的pH计来监测悬浮液的pH值，悬浮液的pH值保持在10和11之间。6小时后，沉淀剂的添加完成，混合物冷却至室温，同时继续搅拌。12小时后，过滤固体并用热去离子水清洗三次。将前体材料在423 K的烘箱中干燥3 h。

2.2. 相位特性

2.2.1. 元素分析

使用Vario Micro Cube分析仪（Elementar）对碳、氢和氮进行元素分析。对于硫分析，样品在WO上的氦/氧气氛中催化燃烧_三/铝₂O（运行）_三接触温度约为1373 K。样品中的硫被转化为二氧化硫和三氧化硫的混合物。在约1123 K的温度下，在铜催化剂上将混合物中的三氧化硫还原为二氧化硫，最后使用红外检测器对样品L001、L002和L003或热导检测器对于样本L004、L005和L006。

2.2.2. 振动光谱学

前驱体的红外光谱在配备金刚石ATR装置的Thermo Nicolet Nexus（GladiATR，Pike Technologies）的傅里叶变换红外光谱仪上以衰减全反射（ATR）几何结构记录。分别测量并减去背景光谱。

2.2.3.扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱学

扫描电子显微镜使用JEOL JSM-7500 TFE扫描电子显微镜拍摄（SEM）图像。能量分散X射线光谱学（EDX）使用牛津Aztech分光镜进行，加速电压为15 kV，工作距离为9 mm。

2.2.4. 热分析

使用STA 449 F5-Jupiter（Netzsch）设备进行热分析，以进行热重（TG）测量。在每种情况下，将样品（～20 mg）置于铝中₂O（运行）_三坩埚，从303 K加热到773 K，加热速度为2 K min⁻¹在50 ml min内⁻¹Ar流。在303 K温度下进行初始保持30分钟，以去除粘附的水。

2.2.5. 实验室X射线粉末衍射

在实验室粉末衍射仪上收集室温下德拜-谢尔几何结构的XRPD图案[Stadi P-Diffraktometer（Stoe），MoK（K）α₁初级Ge（111）Johann型单色仪、Mythen 1K探测器（Dectris）的辐射]。将样品密封在直径为0.5 mm的硼硅酸盐玻璃毛细管（希尔根堡0140号玻璃）中，并在测量过程中旋转。每个图案都是在2θ范围为2.0至70°，步长为0.01°，总扫描时间为10小时。该程序托帕斯6.0（科埃略，2018)用于所有基于Rietveld的)前体材料微观结构的细化。使用六阶切比雪夫多项式对背景进行建模，并通过应用在托帕斯（切利等。, 2004 ). 第3节详细描述了优化样品微观结构的程序.

2.2.6. 计算

使用托帕斯该软件在64位Windows 7台式PC上运行，双核2.6 GHz（Intel Xeon CPU E5-2660 v3）处理器设置和32.0 GB RAM。

3.结果和讨论

3.1. 相位特性

合成的NCA前体材料形成非常小的纳米级微晶的球形聚集体（图2). 化学分析显示所有样品的镍、钴和铝含量几乎相同（表1). 为了说明碳化，对所有样品的总碳含量也进行了分析，发现其小于0.15wt%。在测量的衍射图案中（图3)所有峰都可以归属于氯镁石型NCA前体材料。除样品L001（蓝色图案）外，所有材料的反射位置和大多数峰值形状几乎相同。L001衍射图样中的001反射比其他样品的图样中要宽得多。然而，010反射对所有调查样品都显示出相同的形状。这表明样品L001一侧与样品L002、L003、L004、L005和L006之间的微观结构差异。

表1
NCA前体材料样品的元素分析概述

样品	镍含量（mol%）†	钴含量（mol%）†	铝含量（mol%）†	C含量（wt%）	硫含量（wt%）
L001型	90.3 (1)	4.8 (1)	4.9 (1)	0.11 (1)	0.03 (1)
L002号	90.6 (1)	4.7 (1)	4.7 (1)	0.07 (1)	0.05 (1)
L003型	90.4 (1)	4.8 (1)	4.8 (1)	0.10 (1)	0.05 (1)
L004号	90.3 (1)	4.8 (1)	4.9 (1)	0.10 (1)	0.03 (1)
L005型	90.2 (1)	4.7 (1)	5.1 (1)	0.09 (1)	0.03 (1)
L006号	90.2 (1)	4.8 (1)	5.0 (1)	0.08 (1)	0.05 (1)

†mol%仅指阳离子的摩尔比；除Ni、Co和Al外，未发现其他阳离子，其含量超过0.1 mol%。

图2
NCA前体材料样品L001的SEM图像作为所有样品的代表。

图3
NCA前体材料的XRPD测量图。主要部分的图案通过每个图案增加2000个计数进行堆叠；插图中的图案没有堆叠。

3.2. NCA前体材料微观结构特征的推导

NCA前驱体材料衍射图案中的反射显示出不同程度的峰展宽：010反射很尖锐，001和011反射略微展宽，012反射强烈展宽。因此结构精修（里特维尔，1969年)样品L002的衍射图案导致明显的不匹配（图4，底部）。虽然可以正确模拟010反射的峰值形状，但001、011尤其是012反射的不匹配非常重要。010反射与垂直于层的晶格平面有关，因此该反射主要受层构成的影响。相反，011反射也由相对层方向控制，001反射由层间距离控制（图4，顶部）。由于峰值展宽可归因于晶体结构（Welberry&Butler，1994年)可以得出结论，前驱体材料中存在明显的缺陷，这些缺陷会影响相对层取向和层间距离。缺少典型的三角形状沃伦峰（沃伦，1941 )还表明，断层作用并非以完全随机的方式发生。

图4
使用无缺陷的蛭石型结构模型对NCA前体材料样品L002的衍射图案进行Rietveld细化的图形结果。010反射用于模拟微晶尺寸对峰形状的贡献。给出了选定的反射指数和晶体结构（顶部）中相关晶格面的位置。

在布鲁氏菌型（CdI的C6型₂-type）结构层堆叠在（A）中γB） □（A）γB） □（A）γB） □方式，氢氧化离子的质子位于四面体层间空隙中（图5). 安（A）γB） □（C）βA） □（B）αC） □堆码顺序，即C19型堆垛（CdCl₂类型），也提供四面体层间空隙（图5)因此阴离子和阳离子子结构的等效填充。用较小的铝离子部分替代镍离子（Shannon，1976 )和合成条件热力学控制会导致C6型叠加顺序中的C19型叠加错误。无缺陷晶体β-镍（OH）₂可以通过从非常稀释的盐溶液中沉淀得到，合成过程包括几个老化和洗涤步骤（Palmer&Gamsjäger，2010 ). 作为应用的合成条件（参见第2.1节)严重偏离此程序，可能会因热力学原因发生此类故障。此外，三价铝或三价钴部分取代二价镍（钴的部分氧化²⁺在共沉淀期间不能排除）导致阳离子中的正电荷过多下部结构。这可以通过氢氧化物的部分脱质子来补偿，生成氧化物。氧化物离子可能是强层间O-H…O氢键的受体。只有当相邻层的氢氧化物和氧化物离子直接对立时，才能形成这些键。这通过（A）实现γB） □（B）αC） □（C）βA） □堆码顺序，可表示为3R型或CrOOH型堆码（图5). CoOOH（Kudielka）确实观察到3R型堆叠中的C6型断层等。, 2017 )和在NiCl（OH）（Bette）中等。, 2015). 电荷平衡也可以通过将阴离子（如碳酸盐）并入层间空间来维持，这会导致层间距离增加（图5). 这是在晶体结构塔科维岩[Ni_1.869铝_1.131（俄亥俄州）₆（一氧化碳_三)_1.020; 米尔斯等。, 2013 ]. 中性水分子也可以插在绿泥石型层之间，就像在碘铁矿{[Mg的晶体结构中一样₄铁（OH）₁₀氯（H₂O）_三]_0.6; 奥尔曼和唐奈，1969年 }和水滑石{[Mg₄铝₂（俄亥俄州）₁₂一氧化碳_三（H）₂O）_三]_0.5; 奥尔曼和杰普森，1969年 }.

图5
NCA前体材料微观结构中明显的堆叠类型；底层用黄色表示，顶层用蓝色八面体表示。(一)碳刷型C6堆垛(b条)氯化镉₂-C19型堆垛(c（c）)CrOOH型3R堆垛和(d日)水/碳酸盐的间层。坐标系是指转换后的单位单元一=b条= 5.246 Å,c（c）= 4.647 Å,α=β=90°和γ=120°（图S1）。图6显示了可能的层到层转换和相关叠加向量。

建立了包括C19-、C6-和3R-型堆积和碳酸盐或水夹层的微观结构模型。碳酸盐夹层建模晶体结构使用了塔科维特。为了确保层间碳酸盐之间的最小距离单位电池将NCA前体材料转化为一个更大的三角测量三斜细胞(支持信息，图S1). 微观结构模型的示意图如图6所示相应的转移概率矩阵如所示表S1（顶部）在支持信息中。前驱体材料C6型堆叠顺序中C19型堆叠的发生由过渡概率描述P（P）_x个过渡概率表示3R型叠加的发生P（P）_年以及过渡概率下夹层的出现P（P）_汽车在微观结构模型中，除了夹层外，允许不同堆叠模式之间以及在一定堆叠顺序内的所有过渡。由于两层水或碳酸盐的夹层不太可能发生，并且可能导致剥落，因此每个夹层之后都必须有一个以3R型方式堆叠的绿泥石型层。碳酸盐离子的取向类似于塔科维特和水滑石结构中明显的取向，其方式是在相邻的绿泥石型层的碳酸盐相关氧位和氢氧化物相关氧位之间提供短距离(支持信息，图S1).

图6
NCA前体材料微观结构中的层类型和可能的层到层转变的方案。堆叠向量指的是具有一=b条= 5.246 Å,c（c）= 4.647 Å,α=β=90°和γ=120°（图S1）。

3.3. 微观结构全局优化方法的发展

微观结构参数的优化，即转移概率P（P）_x个,P（P）_年和P（P）_汽车对所有样本进行了。样品L002的应用程序已详细演示。使用超级电池方法。最近，为托帕斯能够创建和平均大量超细胞的软件，每个超细胞包含许多层（科埃略等。, 2016). 这导致伪递归方法与迪拜国际金融中心常规（Treacy等。, 1991). 由于无法直接细化转移概率，因此必须使用不同的转移概率集多次执行例程，每次都要监视R（右）_工作压力值。这将导致对这些参数进行类似网格搜索的优化。转换概率的自动变化可以通过外部Python脚本成功实现，该脚本执行托帕斯多次输入文件并修改转换概率（Ainsworth等。, 2016). 在支持信息（S2），多维网格搜索仅通过使用托帕斯宏语言。

3.3.1. 获得的参数空间及其精化

在图7中的图形结果(一)一个-(b条)二-和(c（c）)给出了样本L002的三维网格搜索优化。使用无缺陷结构模型和超晶胞通过三维网格搜索获得的模型如图8所示。配合的演变取决于应用网格的尺寸，如所示图S2在一维网格搜索中，通过使用转移概率将NCA前体材料C6型堆叠中的C19型断层合并P（P）_x个.首次增加P（P）_x个导致R（右）_工作压力值，直到P（P）_x个=0.22达到全局最小值[图7(一)]. 进一步增加P（P）_x个产量更高R（右）_工作压力值，它位于P（P）_x个≃ 1,即几乎纯C19型叠加，明显高于无断层的绿柱石型结构。决赛结构精修使用C19型故障概率P（P）_x个=0.22[图S2(b条)与使用无断层结构（绿色虚线和紫色虚线）相比，红色和灰色直线]可以显著更好地模拟011和012反射的峰值形状。然而，001反射仍然存在很大的不匹配，并且没有充分描述011和012反射的形状。通过在微观结构模型中包含3R型断层，参数空间的全局最小值向较低方向移动P（P）_x个值。大约P（P）_x个=0.18和P（P）_年=0.06，则二维参数空间中存在椭球形最小值[图7(b条)]. 参数空间的扩展只会使R（右）_工作压力值从18.4%到17.9%，011反射稍好，但没有完全建模[图S2(c（c）)]. 在三维参数空间中，也包括由参数描述的碳酸盐/水的随机嵌入P（P）_汽车，一个相当尖锐的全局极小值位于P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车=0.07[图7(c（c）)]. 由于包含了层间类型的断层，因此可以很好地拟合粉末模式[图S2(d日)]具有可接受的残差标准(R（右）_工作压力= 6.4%). 特别是，001反射的形状得到了正确建模，011和012反射的拟合也得到了显著改进。

图7
通过网格搜索算法优化描述NCA前体样品L002微观结构的过渡概率的结果。(一)包含C19型断层概率的一维参数空间(b条)二维参数空间，包括C19和3R型断层的概率，以及(c（c）)三维参数空间，包括C19-、3R-和层间型断层的概率。

图8
NCA前体样品L002的最终Rietveld精细化的图形结果之间的比较，通过使用无断层水镁石型结构，通过平均100个超级晶胞，每个超级晶胞有500层，并使用表2中给出的跃迁概率。

3.4. 方法的批判性评估

尽管三维网格搜索优化导致P（P）_x个–P（P）_年–P（P）_汽车为了很好地拟合测量的粉末模式，必须对该方法进行严格评估。首先，评估了将3R断层纳入微观结构的必要性，因为从一个二维参数空间扩展到二维参数空间只会略微改善拟合（图8). 因此，在P（P）_x个–P（P）_汽车参数空间，导致在P（P）_x个=0.19和P（P）_汽车=0.07[图9(一)]. 决赛结构精修在全局最小收益率下可接受的残差准则(R（右）_工作压力=7.6%），拟合的图形结果良好[图9(b条)]. 然而，011反射存在相当大的不匹配。与最终图形结果的比较结构精修使用三维参数空间的全局最小值表明，将3R型断层纳入微观结构模型可以显著提高011反射的拟合度，因此对于完整描述NCA前驱体的微观结构是必要的。

图9
通过网格搜索算法优化描述NCA前体样品L002微观结构的过渡概率的结果。(一)二维参数空间，包括C19型和层间型断层的概率(b条)的图形结果结构精修在全球最低水平。

由于叠加序列的创建是基于随机数生成器的，并且只对有限数量的叠加序列进行了平均，因此对于给定的转移概率集，拟合结果可能略有不同。图10(一)显示R（右）_工作压力使用平均值对测量的衍射图案进行100次拟合后获得的值超级电池使用相同的转移概率集创建的模型。产生的结果R（右）_工作压力数值显示最大变化为±0.06%（2σ). 因此，位于R（右）_工作压力=（6.32–6.44）%可以代表P（P）_x个–P（P）_年–P（P）_汽车参数空间(支持信息图S3). 因此，优化的微观结构参数应作为一个范围给出P（P）_x个= 0.15 (1),P（P）_年= 0.06 (1),P（P）_汽车=0.07（1），而不是离散值。通过增加层数，即`每个序列的堆栈数'，或增加平均堆栈序列数，即`序列数R（右）_工作压力值可以减少(支持信息图S4). 每个序列的层数从500增加到1500减少了R（右）_工作压力±0.060%（2σ)至±0.034%（2σ) [支持信息图S4(一)–4(c（c）)]. 然而，这是以每一步平均迭代时间增加三倍为代价实现的，从4.8秒增加到15.1秒(支持信息图S5). 使用超级电池这大大超过了域大小。将平均超细胞数从100增加到300，可以更大程度地减少R（右）_工作压力0.060%（2σ)至±0.032%（2σ) [支持信息图S4(d日)–S4系列(（f）)]以每一步平均迭代时间从4.8秒增加到9.8秒的两倍为代价(支持信息图S5). 请注意，微观结构参数空间中的三维网格搜索在以下范围内始终会导致相同的全局最小值P（P）_x个= 0.15 (1),P（P）_年= 0.06 (1),P（P）_汽车=0.07（1），只要平均至少100个超细胞，每个超细胞包含至少500层。

图10
(一)随机分布R（右）_工作压力NCA前体材料100个递归创建和平均超结构的因子。(b条)R（右）_工作压力引入微观结构模型并增加后的值P（P）_首选，其描述了在水镁石型层的堆叠中的断层之后发生夹层的概率。层间距离的网格搜索优化(c（c）)在绿泥石层和(d日)在绿泥石型和夹层之间。网格搜索优化(e（电子）)水和碳酸盐的分割占用(（f）)夹层的总占用率。中的灰色背景(e（电子）)和(（f）)指示的随机变化R（右）_工作压力值。

所考虑的C19型、3R型和夹层断层代表了NCA前体材料C6型堆叠中可能出现的所有类型的堆叠断层。然而，微观结构可能更复杂。作为每个堆叠断层表示具有相关堆叠故障能量的相位边界（Lecroisey&Pineau，1972 ; 李等。, 2001 ; 滨田等。, 2013 ; 拉法亚等。, 2014 )，在发生3R或C19型断层后，可能优先选择夹层(支持信息图S6). 另一个微观结构参数，P（P）_首选模型中包含，该模型描述了发生堆叠断层(表S1，底部). 该参数的实现方式使夹层断层的整体概率保持不变。在P（P）_首选=0时，该参数对样品的微观结构没有贡献，并且在P（P）_首选=1在每次之后优先发生嵌入堆叠故障。参数空间中的一维网格搜索P（P）_首选以全局最小值执行(P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车=0.07）的三维参数空间。增加了P（P）_首选从0开始也会导致R（右）_工作压力值[图10(b条)]. 当P（P）_首选超过0.1。因此，在堆叠断层，因为这会导致更糟糕的协议因素。

通过在结构中包含层错和随机夹层精细化，一些参数，例如层间距和层间加宽的层间距，不能经典地加以细化。因此，通过在微观结构参数的全局最小值处进行一维网格搜索来优化层间距离(P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车= 0.07). 图形结果如图10所示(c（c）). 网格在层间距离4.641º处显示出明显的全局最小值。由于结果的统计波动[图10(一)]，层间距离应为4.641（1）Au。在微观结构参数全局最小值的另一个一维网格搜索中(P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车=0.07），优化了水/碳酸盐插层后的层间距。网格[图10(d日)]在7.58（3）º时，最小值略有变宽。微结构参数的网格搜索优化P（P）_x个,P（P）_年和P（P）_汽车（请参见第S2.3节)使用优化的层间距离再次执行，这将导致相同的全局最小值。

在所有已执行的网格搜索中，为了解释位置无序性，用碳酸盐离子对所有原子位置的大位移参数来模拟夹层物种。由于除碳酸盐离子外，水分子也可以嵌入，因此在微观结构参数的全局最小值处进行了额外的网格搜索(P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车=0.07），以研究是否可以区分层间碳酸盐和层间水。夹层水层的建模类似于碘铁矿{[Mg的结构₄铁（OH）₁₀氯（H₂O）_三]_0.6; 奥尔曼和唐奈，1969年},即与水相关的氧位与相邻层的氢氧化离子直接相反。将水层并入碳酸盐层，并在一维网格搜索中优化场地占用系数[图10(e（电子）)]. 在整个网格中，只有R（右）_工作压力值[图10(e（电子）)，可以观察到灰色阴影区域[图10(一)],即通过应用此程序，无法区分插层水和插层碳酸盐。为此，采用红外光谱或热分析等补充方法（见第3.6节)必须使用。

在水和/或碳酸盐的夹层情况下，夹层不一定被完全占据，因为在爱荷华特的结构中发现了部分嵌入分子或离子的占据（Allmann&Donnay，1969)、塔科维特（米尔斯等。, 2013)和水滑石（Allmann&Jepsen，1969). 因此，在微观结构参数的全局最小值下，通过额外的一维网格搜索优化了夹层的总占用率(P（P）_x个= 0.15,P（P）_年=0.06和P（P）_汽车= 0.07). 在此网格搜索中，夹层的总占用率从0增加到1[图10(（f）)]. 从0开始增加层间占用率最初会导致R（右）_工作压力值。当层间占用率为～0.75时，达到非常广泛的最小值，当占用率超过0.85时R（右）_工作压力值略有增加[图10(（f）)]. 然而，请注意，取R（右）_工作压力考虑价值[图10(（f）)，灰色阴影区域]介于0.4和1.0之间的总层间占用率产生等效细化。因此，可以得出这样的结论：当发生夹层时，夹层空间被占据了50%以上。

3.5. 将例程应用于其他样本

所有六个NCA前体样品的微观结构参数均按照第3.3节中介绍的程序进行了优化。改进的图形结果如所示图S7在支持信息中。在表2中对三维参数空间的全局极小值进行了比较。所有研究的NCA前驱体显示C19（14±1%）和3R断层（6–7%）的百分比几乎相同，这是预期的，因为材料的镍、钴和铝含量相似（表1). 除样品L001外，所有前驱体样品的层间断层百分比也几乎相同（6-7%）。样品L001显示出比其他样品更多的层间断层（10±1%），这已经通过相应衍射图案中001反射的更大展宽来表明（图3).

表2
NCA前体材料样品的精细显微结构参数

样品	P（P）_x个（C19故障）（%）	P（P）_年（3R故障）（%）	P（P）_汽车（批间）（%）
L001型†	0.15 (1)	0.07 (1)	0.10 (1)
L002号	0.15 (1)	0.06 (1)	0.07 (1)
L003型	0.15 (1)	0.06 (1)	0.07 (1)
L004号	0.13 (1)	0.06 (1)	0.07 (1)
L005型	0.13 (1)	0.06 (1)	0.06 (1)
L006号	0.14 (1)	0.07 (1)	0.07 (1)

†对于样品L001，在转移概率的参数空间中进行三维网格搜索，搜索范围为0.10≤P（P）_x个≤ 0.24, 0.00 ≤P（P）_年≤ 0.19, 0.07 ≤P（P）_汽车≤ 0.12.

3.6. 用补充方法确认微观结构特征

热分析和红外光谱被用作补充方法，以确认前体样品的微观结构参数，特别是与碳酸盐和/或水的嵌入有关的参数。

考虑到所有样品的低碳含量（表1)可以得出的结论是，主要是水夹在片材之间。由于存在3R型缺陷，NCA前体材料中的电荷平衡很可能通过氧化物部分取代氢氧化物来实现。

前体样品的TG曲线显示出两个质量损失步骤[图11(一)]. 第一个分解步骤开始于323 K，与第二个分解步骤部分重叠，开始于498 K，可分配给水的释放。当吸附水通过303 K的初始保温30分钟被去除时，第一个分解步骤与夹层水的释放有关。在无序Ni（OH）的热分解过程中₂，观察到类似的热行为（Ramesh，2009 ). 前驱体样品L002至L006含有几乎相同数量的夹层水，介于2.3至2.8 wt%之间，这与确定的类似数量的夹层断层有关（表2). 样品L001在第一分解步骤中表现出相当高的质量损失（3.3 wt%），这与较高的层间断裂数量相一致。第二个分解步骤与氢氧化物离子的脱水和碳酸盐离子的分解有关，正如碳酸镍氢氧化物盐（Rincke等。, 2015 ). 因此，无法从第二分解步骤的大小中提取出插层碳酸盐的量。然而，红外光谱可用于定性证明前体材料中存在水和碳酸盐。在图11中(b条)介绍了前驱体材料的部分红外光谱。整个光谱显示在支持信息图S8在~1650厘米处⁻¹所有光谱中都有一个宽而弱的频带[图11(b条)，青色高亮区域]，可根据NiCO的光谱数据指定为水分子的O-H弯曲模式_三·5.5小时₂O（贝蒂等。, 2016 )，镍（OH）_2−x个（一氧化碳_三)_x个/2·n个H（H）₂O（明科娃）等。, 1984 )和镍₁₂（一氧化碳_三)₈（俄亥俄州）₈·（5-7）小时₂O（林克等。, 2015). 出现在1050–1150、1300–1400和1425–1500厘米光谱区域的谱带⁻¹[图11(b条)根据上述化合物的光谱数据和赤铁矿（NiCO）的红外光谱，可将灰色高亮区域划分为碳酸盐相关的CO拉伸模式_三)（Reddy&Frost，2004年 ). 碳酸盐和水相关带在样品L001的光谱中最为明显[图11(b条)，蓝色光谱]，这是对该样品中发现的更多层间断层的额外确认（表2).

图11
(一)实测TG曲线和(b条)NCA前体材料的测量红外光谱部分；完整的光谱如支持信息中的图S8所示。

4.结论

锂镍钴铝氧化物Li（Ni_{1−x个−年}有限公司_x个铝_年)O（运行）₂通过实验室X射线粉末衍射对电池材料（NCA）进行了详细研究。材料的衍射线形状表现出不寻常的加宽，并指向材料中存在的不同类型的无序。夏普0的共存k0反射和强加宽香港0反射表示堆叠故障无序，而00反射展宽我是由层间离子和分子的随机插入引起的，即层间断层。在前体材料的结构中，brucite类型（AγB） □（A）γB） □，CdCl₂-类型（AγB） □（C）βA） □（B）αC） □和CrOOH型（BγA） □（A）βC） □（C）αB） □发现堆垛顺序出现故障。通过元素分析、红外光谱和热分析，可以确定插层物主要为水分子，另外还有少量碳酸盐离子。中实现的类递归例程托帕斯使用软件模拟堆垛断裂NCA前体材料的衍射图案，作为微观结构参数的函数，即与测量数据拟合的不同堆叠模式之间的转换概率。进行了一系列模拟和随后的改进，其中转移概率增量变化，残差准则(R（右）_工作压力值）。该程序实现了微观结构三维参数空间的网格搜索优化。在所有先驱体材料的蛭石型堆叠顺序中，相同百分比的CdCl₂-发现了类似CrOOH的断层，对应于所有研究的NCA前体的相同金属浓度（Ni:Co:Al比值≃90:5:5）。对于一个样品，发现了大量层间断层，这可以通过热分析中001反射的更大程度展宽和更大的层间水相关质量损失来证实。

基于网格搜索的优化方法被认为是一种稳健而有效的方法，可以拟合严重堆叠缺陷材料的衍射图案。由于功能材料的工业合成过程应产生相同质量的产品，这意味着（就NCA前体而言）具有相同金属成分和相同断裂程度的材料n个-在网格搜索中优化的微观结构参数的维数空间可以进一步缩小。这将进一步加速该过程。因此，所提出的程序是工业前体材料生产质量控制标准化程序的一个很有希望的候选程序。随着网格搜索的参数空间可以进一步扩展，现在可以对具有更复杂断层情况的材料进行详细的微观结构研究。此外，现在可以量化不同合成的NCA前体材料中的堆叠和夹层断层，从而在后续研究中将断层数量与合成过程相关联。

支持信息

样品L002的实测衍射图案。内政部：https://doi.org/10.107/S1600576719016212/po5156sup1.txt

用于3D网格搜索的输入文件。内政部：https://doi.org/10.1107/S160576719016212/po5156sup2.txt

用于最终细化的TOPAS输入文件）。内政部：https://doi.org/10.1107/S160576719016212/po5156sup3.txt

支持信息文件。内政部：https://doi.org/10.107/S1600576719016212/po5156sup4.pdf

致谢

巴斯夫SE公司的Sonali Y.Ambardekar博士进行了IR、SEM/EDX测量和元素分析。该手稿的审稿人因其广泛的评论而受到认可，这使得该论文得以显著改进。

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