3.2.1. 屏幕
高质量单晶衍射图样的精细筛选米=8是在电阻率中观察到的不连续温度周围的不同温度下进行的。探测了两个不同的温度区间:(I)220 K≤T型≤ 350 K跟随图3的第一个异常和(II)100 K≤T型≤ 145 K表示第二个异常。同一区域的互易空间测量了这两个温度间隔;(香港特别行政区)*平面重建使用CrysAlisPro公司软件(安捷伦,2014).
第一个区间的结果如图4所示350时 K、 衍射图样只显示与单位电池 一= 5.2943 (5) Å,b条= 6.5534 (4) Å,c(c)= 29.700 (4) Å,α=β=γ=90°,与拉贝作品中已发表的结构完全一致等。(1986). 室温左右,降至260左右 K、 转换前漫反射散射可以显示在[小时00]*行。这种漫反射信号在~258–247年浓缩成尖锐的卫星反射 K区间,表示向新结构状态过渡。245以下 K、 卫星变宽,在[小时00]*行被逐步修改。这个新方案在大约230到~142之间是稳定的 并具有新状态的特征。最后,低于~140 K之前的方案被一个新方案取代,至少稳定到80 英国。
| 图4 热XRD:相同区域的(h0l(小时))*飞机在不同冷却温度下进行了测量。 |
然后,前面的筛选确定了四种不同的结构状态:260的状态(0) K≤T型≤室温,状态(1)为247 K≤T型C1类≤258 K、 142的状态(2) K≤T型指挥与控制≤ 245 K和状态(3)T型C3类≤140 K(K)
这些不同的状态可归因于电阻率曲线所示的异常(图3). 状态(1)和(2)与在T型A类双电阻率阶跃,而状态(3)对应于T型B类.
对于低端-米已观察到连续的转变,但每个新的结构状态的特征是互易空间一组额外的卫星反射。令人惊讶的是,对于米=8个成员,每次转换后,与先前状态相关的卫星反射突然消失,有利于安装新的卫星反射。这种特定的行为可以归因于不同调制状态之间的竞争制度。在MPTB家族中从未观察到这种现象。
3.2.2. 不同状态的分析
对上述不同状态的分析对于获得有关跃迁性质的线索非常重要。现在,让我们确定P的不同状态的主要特征4W公司16O(运行)56.
在状态(0)(基本状态)中,所有反射都使用下面给出的正交单元进行索引:一= 5.2821 (2) Å,b条= 6.5341 (3) Å,c(c)= 29.630 (2) Å. A结构精炼使用空间组 P(P)212121证实晶体处于拉贝所描述的基本正交状态等。(1986).
处于状态(1)(见图5)没有证据表明细胞变形。卫星反射可以通过调制矢量进行索引q个1= 0.446 (5) 一个*;沿方向分量有理值(4/9)的偏差一个*则认为波矢量与相称调制结构的设置一致。沿途明显缺少组件c(c)*对于状态(1)的调制矢量与不同的结构相一致,而不是状态(0)和状态(2)的共存(参见下文,衍射图案的描述)。
| 图5 (h0l(小时))*247时在状态(1)中观察到的平面 K和解释索引的方案;这个单位电池用红色绘制。测量是在实验部分所述的布鲁克-诺尼乌斯衍射仪上进行的. |
处于状态(2)(见图6),有证据表明单位单元格。新细胞一= 5.2998 (8) Å,b条= 6.5591 (8) Å,c(c)= 29.74 (4) 奥和α= 90°,β= 90.221 (13)°,γ=90°与单斜对称性兼容b条作为二进制轴。卫星反射的索引更为复杂。它们需要引入两个波矢量q个2和q个2'如图6所示;卫星反射可观测到四阶。这两个波矢由平行于c(c)可以被认为是非merohedral的两个孪生畴的特征孪生。这种假设孪生可以通过图6中的观察进行确认二阶卫星反射的分裂(图6中的青色圆圈). 双胞胎领域(一,b条,c(c))和(一′,b条′,c(c)′)由平行于c(c)其特点是q个2=4/9一个*− 4/9c(c)*和q个2′ = 4/9一′* − 4/9c(c)分别为“*”;它们只有合理的成分,具有相称调制结构的特点。每个波矢都符合单斜对称性(平面情况)。
| 图6 (h0l(小时))*200时在状态(2)中观察到的平面 K和解释索引的方案;这个单位电池以红色绘制,q个2和q个′2是与孪晶畴相关的调制矢量吗(一,b条,c(c))和(一′,b条′,c(c)')。青色圆圈显示分裂的二阶卫星反射。使用实验部分中描述的Synergy-S Rigaku衍射仪进行测量. |
所有这些观察结果表明,过渡状态(1)→ 状态(2)伴随着从正交对称性到单斜对称性的对称性破缺。
处于状态(3)(见图7),不同的失真单位电池如图所示:一= 5.3010 (2) Å,b条= 6.5656 (2) Å,c(c)= 29.761 (1) 使用α=β=90°和γ= 90.25 (1)°. 该度量与单斜对称性兼容c(c)作为二进制轴。对晶体中衍射强度的精确观测(h0l(小时))*平面(图7)允许识别两组独立的卫星反射,称为(一)和(b条)设置在图7的方案中.集合的反射(一)位置由矢量1/2定义一个*− 1/2c(c)*强烈而尖锐。集合的反射(b条)相对较弱,沿c(c)*方向;它们可以使用由平行于一(1/6一个*− 1/6c(c)*和1/6一个*+ 1/6c(c)*); 识别了一阶和二阶卫星反射。观察角度微弱但显著的偏差γ90°导致对称性降低劳厄班状态(0)的(毫米)至劳厄班状态(3)(112/米)与平行于一和b条根据此观察结果,并考虑到在反射中观察到的分裂(b条)套,即两个向量1/6的存在性一个*−1/6c(c)*和1/6一个*+ 1/6c(c)*,考虑非四面体的两个孪生畴的存在似乎很自然孪生由平行于一.
| 图7 (h0l(小时))*100时在状态(3)中观察到的平面 K和解释索引的方案;平均值单位电池以红色绘制(q个三和q个′三)和(qs(质量)三和qs(质量)′三)是状态(3)讨论中提出的调制矢量(见表1). 对于每种类型的反射,使用与结构因子成比例的半径进行绘制。使用实验部分中描述的Synergy-S Rigaku衍射仪进行测量. |
可以提出两个假设来索引在状态(3)中观察到的衍射图案,它们与对反射的解释有关(一)设置。(一) (一)集合定义超晶胞(一秒= 2一,b条秒=b条,c(c)秒= 2c(c))并可被视为一组主要反射。(b条)然后设置所有反射的卫星超晶胞并使用波矢量进行索引质量保证三= 1/3一秒*− 1/3c(c)秒*和qs(质量)′三= 1/3一秒*+ 1/3c(c)秒*这一观点得到了对反射强度等效分布的观察的支持(b条)围绕(一,b条,c(c))电池和反射(一)设置[例如,参见图7中的区域(i)和(ii)]. (二) (一)集合是由波矢量定义的卫星反射的三阶卫星q个三= 1/6一个*− 1/6c(c)*和q个′三= 1/6一个*+ 1/6c(c)*已用于定义反射(b条)设置。如图7所示这种解释导致了一个意想不到的特征:三阶卫星的强度比一阶或二阶卫星的强。然而,上面提出的双域的存在以及度量一致性可以解释这种效应。由于γ值为90°时,两个孪晶畴的比例可视为等效。因此(b条)这组被分成两个位置,与单畴晶体的预期强度相比,显示出一个半强度。相反(一)与强度总和相对应的集合{小时一个*,k个b条*,我c(c)*, 3 ×q个′三}, {小时一个*,k个b条*, (我+ 1)c(c)*, 3 ×q个三}, {(小时+ 1)一个*,k个b条*,我c(c)*,−3 ×q个三}和{(小时+ 1)一个*,k个b条*, (我+ 1)c(c)*,−3倍q个′三}完美重叠。
无论选择何种解释,状态(3)都具有相应的调制结构。这两个假设必须在结构分辨率期间进行测试,但波矢1/2的报告一个*+ 1/2b条*对于不同的高度-米成员[Ottolenghi&Pouget(1996)的米=12和14]支持第一个假设。此时,必须就调制的维度展开讨论。这个单位电池为状态(3)标识的畸变显示了与单斜对称性兼容的度量c(c)作为唯一的轴。但对调制矢量的观察(q个三或qs(质量)三)与a(3+1)的单斜对称性完全不同d日调制结构,这意味着向三斜对称性降低对称性。假设a(3+1)d日调制结构过渡态(2)→ 状态(3)将伴随着从单斜对称性到三斜对称性的对称性破缺;然后预计会有两个额外的孪生畴。然而,(3+2)的可能性d日具有单斜对称性的调制结构不能被完全拒绝。在这种情况下,q个三和q个′三(或qs(质量)三和qs(质量)′三)与平行于c(c)而不是在孪生在以下情况下应为一阶相变与这种弱单斜畸变有关。
我们可以关注这样一个事实:当系统的对称性守恒时,细胞体积随温度线性减少,然后在较低温度下观察到负压缩性,当系统从状态(1)过渡到状态(2)时,其变化为+1.09%,从状态(2。这可以用组成晶体的多面体的重排/旋转来解释,当温度升高时,结构的对称性增加(米勒等。, 2009).
请注意,虽然在Ottolenghi提出的温度下不会发生转变等。(Ottolenghi&Pouget,1996);奥图蓝吉等。, 1995),调制矢量汇总在表1中与这些作者给出的有一些相似之处。因此,排除沿c(c)*,随附报告的组件一个*与我们在当前工作中确定的人员接近q个2和q个三衍射图案的质量,加上尖锐的卫星反射,可以更准确地识别波矢,并导致调制的相称性。只有晶体质量才能解释这种差异。
状态(0) | 状态(1) | 州(2) | 州(3) | T型≥ 258 K(K) | 247 K≤T型≤ 258 K(K) | 142 K≤T型≤ 245 K(K) | ? ≤T型≤140 K(K) | | | | 假设1 | 假设2 | 一= 5.2943 (5) Å,b条= 6.5534 (4) Å,c(c)= 29.700 (4) Å,α=β=γ= 90°,V(V)= 1030.46 Å三 | 一= 5.2821 (2) Å,b条=6.5341 (3) Å,c(c)= 29.630 (2) Å,α=β=γ= 90°,V(V)= 1022.64 Å三 | 一= 5.2998 (8) Å,b条= 6.5591 (8) Å,c(c)= 29.74 (4) Å,α= 90°,β= 90.221 (13)°,γ= 90°,V(V)= 1033.81 Å三 | 一秒= 10.602 (4) Å,b条秒= 6.5656 (2) Å,c(c)秒= 59.522 (2) Å,α秒=β秒= 90°,γ秒= 90.25 (1)°,V(V)= 4143.20 Å三 | 一=5.3010 (2) Å,b条= 6.5656 (2) Å,c(c)= 29.761 (1) Å,α=β= 90°,γ= 90.25 (1)°,V(V)= 1035.80 Å三 | — | q个1= 0.446 (5)a*=4/9一个* | q个2= 0.444 (5)一个*− 0.444 (5)c(c)*= 4/9一个*− 4/9c(c)* | qs(质量)三= 0.333 (5)一个*− 0.333 (5)c(c)*= 1/3一个*− 1/3c(c)* | q个三= 0.167 (5)一个*− 0.167 (5)c(c)*= 1/6一个*− 1/6c(c)* | 正交晶系 | 正交晶系 | 单诊所 | 三联诊所 | — | — | 2个双畴 | 4个双畴 | — | 公度调制 | 公度调制 | 公度调制 | | |