研究论文\(\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\)

IUCrJ大学
第7卷| 第2部分| 2020年3月| 第184-192页
国际标准编号:2052-2525

准二维单磷酸钨青铜P向非常规电荷密度波态的级联跃迁4W公司16O(运行)56

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CRISMAT,ENSICAEN/CNRS UMR6508,6 Boulevard du Maréchal Juin,Caen,Normandie 14050,France和b条波兰格但斯克,11/12,Gdansk 80-233,火影忍者科技大学应用物理和数学系
*通信电子邮件:olivier.perez@ensicaen.fr

编辑:P.Lightfoot,苏格兰圣安德鲁斯大学(2019年10月25日收到; 2019年12月12日验收; 在线2020年1月16日)

单晶体=低维单磷酸盐钨青铜(PO)的8个成员2)4(工单)2家族是通过化学气相传输技术生长的,获得的高结晶质量允许重新研究物理和结构特性。电阻率测量显示T型C1类= 258K、,T型指挥与控制= 245K和T型C3类= 140K、 直到现在才观察到。平行X射线衍射研究显示了与三个结构转变相关的特定特征,下面不同组卫星反射的出现T型C1类,T型指挥与控制T型C3类观测到了强卫星反射的几次谐波,反映了结构调制的非正弦性质以及材料中的强电子-声子耦合。这些跃迁可能与三个连续的非常规电荷密度波态的形成有关。

1.简介

几十年前,在寻找低维导体的过程中,发现了带有五边形隧道的单磷酸盐钨青铜(MPTBp)(Giroult等。, 1981【Giroult,J.P.,Goreaud,M.,Labbé,P.&Raveau,B.(1981),《结晶学报》B37,2139-2142。】, 1982【Giroult,J.P.,Goreaud,M.,Labbé,Ph.&Raveau,B.(1982),《固体化学杂志》,第44期,第407-414页。】). 它们的结构是由PO的规则共生构成的4四面体切片和ReO-共角八面体WO型板6在它们的连接处形成空的五边形隧道(罗塞尔等。, 2001[Roussel,P.,Pérez,O.&Labbé,P..(2001),《水晶学报》,B57,603-632.]). 人事军官4切片的厚度为一个四面体,而ReO的厚度为-类型板与范围为2到14的参数。因此,该家族的不同成员具有化学式(PO2)4(工单)2.采购订单4切片向WO提供电子平板;这些板支持MPTBp的导电特性。

MPTBp是一个独特的系统,通过改变参数,从而确定W–O块体的厚度;第一学期(=2)随着WO的形成表现出1D结构特征链,中间项是准2D,最大项(≥10)为2D和=∞(WO)系统变成3D。此外,尽管有5个d日电子/单位电池是常数,并且对于MPTBp的成员等于4,每W原子的平均传导电子密度随着因此具有维度。MPTB的一个强烈兴趣来自于在一个系统内研究维度对电子不稳定性的影响的可能性,如超导性、自旋密度波和电荷密度波(CDW),本质上与1D和2D导体有关(Schlenker,1996【Schlenker,C.(1996),《低维无机导体的物理和化学》,C.Schlenker、J.Dumas、M.Greenblatt和S.van Smaalen编辑,第115-139页。纽约:Plenum出版社。]格林布拉特,1996【Greenblat,M.(1996),《低维无机导体的物理和化学》,C.Schlenker,J.Dumas,M.Greenblatt&S.van Smaalen编辑,第15-43页。纽约:Plenum Press]).

MPTBp是许多研究的主题,这些研究表明存在向CDW状态的转变[见Roussel的表1等。(2001[Roussel,P.,Pérez,O.&Labbé,P..(2001),《水晶学报》,B57,603-632.])有关详细概述]。不同的作者报道了一种佩尔斯型跃迁,其特征是费米表面的一个间隙被打开,从而导致载流子损失,伴随着周期性的晶格畸变(佩尔斯,1955年【Peierls,R.E.(1955),《固体量子理论》,伦敦:牛津大学出版社。】). 因此,CDW转变具有通过X射线衍射(XRD)实验直接可见的结构特征,在低于与结构调制相关的转变温度的XRD图案上出现卫星反射。通过在改变温度的同时监测XRD图案,使P.Foury、A.Ottolenghi和J.-P.Pouget能够确定MPTBp家族每个术语的转变温度和卫星反射位置(Ottoleinghi和Pouget,1996年[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]Foury&Pouget,1993年【Foury,P.&Pouget,J.P.(1993),《国际医学杂志》,《现代物理学》,第07期,第3973-4003页。】). 此外,在文献中已经预测并报告了电子输运性质的相应异常,对于≤6(王等。, 1989[王,E.,格林布拉特,M.,拉奇迪,I.E.,卡纳代尔,E.,黄波,M.H.和瓦德拉曼纳蒂,S.(1989).《物理学评论B》,39,12969-12972.]施伦克尔等。, 1996【Schlenker,C.,Hess,C.,Le Touze,C.&Dumas,J.(1996),《物理杂志》第一期第6期,2061-2078年。】赫斯等。, 1996【Hess,C.、Schlenker,C.、Dumas,J.、Greenblatt,M.和Teweldemedhin,Z.S.(1996),《物理评论B》,54,4581-4588。】科林乔等。, 2016【Kolincio,K.K.,Daou,R.,Pérez,O.,Guérin,L.,Fertey,P.&Pautrat,A.(2016),《物理评论B》,94,24118。】科林乔,2013【Kolincio,K.K.(2013),卡昂诺曼底大学博士论文。】).

对于≥7,电子传输显示出以电子-电子相互作用和弱局域化效应为主的不良金属行为,这与低分子的金属行为形成对比(Kolincio,2013[Kolincio,K.K.(2013)。卡昂诺曼迪大学博士论文。]罗特格尔等。, 1994[Rötger,A.、Lehmann,J.、Schlenker,C.、Dumas,J.、Marcus,J.、Teweldemedhin,Z.S和Greenblatt,M.(1994),《欧洲物理学快报》第25期,第23-29页。]赫斯等。, 1997【Hess,C.,Le Touze,C.,Schlenker,C.,Dumas,J.,Groult,D.&Marcus,J..(1997年a),《综合气象》86,2419-2422.】,b条【Hess,C.,Ottolenghi,A.,Pouget,J.P.,Schlenker,C.,Hodeau,J.L.&Marcus,J..(1997年b).合成方法.86,2169-2170..】杜马等。, 2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]). 这种高项和低项之间的边界也通过XRD实验检测到,在以强烈的卫星反射为特征的相称调制结构的转变处观察到,至少对于=10个成员,W原子具有反铁电序(Roussel等。, 2000【Roussel,P.,Labbé,Ph.,Leligny,H.,Groult,D.,Foury-Leylekian,P.&Pouget,J.P.(2000),《物理评论B》,62,176-188。】).

这个=8个成员,化学式为P4W公司16O(运行)56正如奥托连吉作品中所提到的等。(Ottolenghi&Pouget,1996)[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]奥图蓝吉等。, 1995[Ottolenghi,A.,Foury,P.,Pouget,J.P.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Groult,D.,Marcus,J.&Schlenker,C.(1995),《综合气象》第70期,第1301-1302页。]),在MPTBp相图中占据了一个非常特殊的位置,处于高低之间的边界-类型行为。从结构特性和物理角度来看,该化合物一直是众多研究的主题(Ottolenghi&Pouget,1996[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]施伦克尔等。, 1996【Schlenker,C.,Hess,C.,Le Touze,C.&Dumas,J.(1996),《物理杂志》第一期第6期,2061-2078年。】赫斯等。,1997年【Hess,C.,Le Touze,C.,Schlenker,C.,Dumas,J.,Groult,D.&Marcus,J..(1997年a),《综合气象》86,2419-2422.】杜马等。, 1999[杜马,J.,拜尔莱因,U.,杜鲁亚德,S.,赫斯,C.,格罗特,D.,拉贝,博士,罗塞尔,P.,邦法特,G.,马林,E.G.和施伦克,C.(1999).固体化学杂志.147,320-327。], 2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]奥图蓝吉等。, 1995[Ottolenghi,A.,Foury,P.,Pouget,J.P.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Groult,D.,Marcus,J.&Schlenker,C.(1995),《综合气象》第70期,第1301-1302页。]拉贝等。, 1986[Labbé,Ph.,Goreaud,M.&Raveau,B.(1986),《固体化学杂志》,61,324-331.]维特科夫斯基等。, 1997[Witkowski,N.,Garnier,M.,Purdie,D.,Baer,Y.,Malterre,D.&Groult,D.(1997),《固态通讯》103,471-475.]多明盖斯等。, 1984【Domengès,B.,Hervieu,M.,Raveau,B.&Tilley,R.J.D.(1984),《固体化学杂志》54,10-28。】). 其基本状态下的原子结构是众所周知的(Labbé等。, 1986[Labé,Ph.,Goreaud,M.&Raveau,B.(1986),《固体化学杂志》,第61224-331页。]). Ottolenghi作品中的热衍射研究等。(Ottolenghi&Pouget,1996)[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]奥图蓝吉等。, 1995[Ottolenghi,A.,Foury,P.,Pouget,J.P.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Groult,D.,Marcus,J.&Schlenker,C.(1995),《综合气象》第70期,第1301-1302页。])通过冷却至T型= 35K显示了位于漫射线或漫射片上的连续几组宽卫星反射的发生(见图1[链接]). 作者确定了下面观察到的三组不同的卫星T型二氧化碳= 250K、,T型C1类= 220K和T型指挥与控制= 200由三个波矢表征的Kq个0= [0.27(3), 0, 0],q个1= [0.47(2), 0.02(1), 0.15(10) ]和q个2= [0.19(2), 0.03(1), 0.06(3)]. 三组宽卫星反射的观测结果与短程阶结构调制的设置相一致。此外,在所有温度下,垂直于±b条报告方向;作者声称这些弥散线是在低层已经观察到的准一维CDW不稳定性的特征成员。电阻率与T型,从3到600K、 的=8,杜马报告等。(2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]),未发现任何异常(见图1[链接]). 奥图蓝吉等。提出这两种不稳定性都阻止了长程有序(LRO)CDW的发展(Ottolenghi&Pouget,1996【Ottolenghi,A.和Pouget,J.P.(1996),《物理学报》,第6卷,1059-1083页。】). 这些结果对于根据术语进行的电阻率测量来说非常令人惊讶=7和=9,其中观察到CDW状态的明确但非常规的特征。

[图1]
图1
以前对P的研究4W公司16O(运行)56:Ottolenghi获得的XRD图等。(1995[Ottolenghi,A.,Foury,P.,Pouget,J.P.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Groult,D.,Marcus,J.&Schlenker,C.(1995),《综合气象》第70期,第1301-1302页。])在37Dumas发布的K和电阻率测量等。(2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]). 更改已应用于原始图形;红色圆圈表示主反射的位置,一些卫星反射和轴以更大的对比度突出显示。

由于所有这些测量都高度依赖于样本的质量,我们在本文中对从物理性质和晶体学角度来看,共有8个成员,但这一次使用的是新合成的高质量晶体。

2.实验

2.1. 合成

深粉红色-紫色单晶,呈板状,表面平行于(ab公司)飞机是通过罗塞尔描述的化学气相传输技术获得的等。(1996年【Roussel,P.,Labbé,Ph.,Groult,D.,Domengès,B.,Leligny,H.&Grebill,D.(1996).固体化学杂志.122,281-290.】). 为了进一步提高晶体质量,特别注意所施加的热梯度以及引入石英密封管中的前体的比例,以控制管内的内部压力。通过XRD测量,在室温下系统地控制了晶体的结晶质量和取向。从同一批次中采集具有适当尺寸的样品用于物理和结构表征;这两种技术所用的样本维数通常为一个数量级。

2.2. 电阻率测量

选择大尺寸样品进行电阻率测量。然而,初步的XRD实验是在室温下进行的;只有单晶显示出尖锐的布拉格峰,选择了层错率最低的样品进行进一步分析。在100℃下通过XRD对合格试样进行了研究K.从100的观察结果中可以识别出三种不同类型的样品K: 出现额外尖锐卫星反射(SR)的晶体,位于(a*,b条*)没有任何附加衍射特征的平面和晶体(NO);SR晶体被认为表现为长程有序态,而DS晶体只表现为短程有序态而NO晶体没有表现出额外的有序性。这些不同类别的样品(以下称为SR、DS和NO)(参见“热XRD:筛选”一节[链接])已选定。将不同样品在丙酮中清洗5分钟,然后在70°C的HF(5%)中清洗1小时(Hess等。, 1997c(c)【Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Ohm,T.,Paulsen,C.,Dumas,D.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Marcus,J.&Almeida,A.(1997年C).固态通讯.104,663-668.】). 晶体表面沉积了四块铂垫(ab公司平面)。然后一根金丝(25直径为µm),用环氧银糊(杜邦6828)粘在每个衬垫上。出于技术原因,我们使用了四探针式几何结构,其中电流沿各向异性导体的厚度不均匀,并且测得的电阻率不能直接与ρab公司然而,请注意,由于与表面积的平方根相比,样品的厚度减小了(系数为3),因此电流探测的有效厚度与样品实际厚度之间的差异应减小。没有测得电阻率与温度的关系[R(右)(T型)]曲线显示了绝缘/半导体组件的迹象,表明c(c)-轴电阻率分量,因此我们可以假设报告的电阻率行为与ab公司导电平面。

使用物理性质测量系统(PPMS)量子设计进行电阻率测量。电阻数据是在300–2的样品冷却过程中获得的K温度范围使用交替57时的mA电流沿(ab公司)晶体学平面。对于这三类样品,可以确定三种不同的行为;它们如图2所示[链接]SR类晶体表现出两种强烈的不连续性,DS晶体表现出金属行为,具有较大的电阻突起,NO晶体具有纯金属行为,没有任何意外。只有SR类晶体才应被视为具有足够的晶体质量,因此可以代表= 8. 今后将对这类样本进行研究。

[图2]
图2
P晶体的电阻温度依赖性4W公司16O(运行)56对于SR类()、DS(b条)和否(c(c)).

2.3. XRD测量

然后,使用最大尺寸小于50微米的晶体,显示出尖锐的布拉格峰和转换前扩散散射,对XRD图案进行温度依赖性监测。使用两种不同的仪器收集数据:(I)配备有4月2日CCD探测器和钼Incatec微焦点源,以及(II)配备Hypix 6000混合光子计数探测器和Mo PhotonJet-S微焦点X射线源的Synergy-S Rigaku 4圈衍射仪。使用牛津冷冻流700系统以5的斜率冷却晶体K(K)最小值−1.热化时间为5每次测量前应用min。收集策略是用4月2日(布鲁克,2012年[Bruker(2012)。APEX2,SAINT和SADABS。Bruker AXS Inc.,美国威斯康星州麦迪逊。])或CrysAlisPro公司(安捷伦,2014[安捷伦(2014),CrysAlisPro.安捷伦科技有限公司,英国牛津郡雅顿。])软件取决于所使用的衍射仪,数据分析使用CrystalAlisPro公司(安捷伦,2014【安捷伦(2014)。CrystalAlisPro。安捷伦科技有限公司,英国牛津郡亚恩顿。】).

3.结果和讨论

3.1. 物理特性

P的电阻率曲线4W公司16O(运行)56SR类样品(尺寸约为550×250×150µm)如图3所示[链接]电阻率值为~2Ω 室温下为cm。该值与杜马报告的数值具有相同的数量级等。(2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]). 然而,温度行为却大不相同:电阻率不是连续变化,而是从600下降K至250K,然后根据Dumas的测量值降低至最低温度等。(2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]),周围观察到两个强烈的不连续T型A类= 256K和T型B类= 135冷却样品时为K。这些不连续性的详细信息如图3所示[链接]并揭示其特殊性;改进245至265之间电阻率热滞后的定义K、 使用非常小的温度变化率(~0.05)连续记录电压K(K)最小值−1). 对第一个不连续性的广泛研究表明K热滞后和255处的中间阶跃K(258K) 当晶体冷却(加热)时。低温异常的特征是大的(35K) 不对称滞后。这些观察结果有利于三种不同异常电阻率的温度依赖性的最终出现:第一种异常在255K、 第二场是252分K(参见图3的细节[链接],右上角),第三个在135冷却时为K(见图3的详细信息[链接],左上角)。

[图3]
图3
P的电阻率与温度4W公司16O(运行)56红色和黑色曲线分别表示加热和冷却时电阻率的变化。图中显示了电阻率突变温度周围区域的两个放大区域(左上和右上)。(0)、(1)、(2)和(3)符号与第3.2节中确定的状态相关[链接].

3.2. 热XRD

3.2.1. 屏幕

高质量单晶衍射图样的精细筛选=8是在电阻率中观察到的不连续温度周围的不同温度下进行的。探测了两个不同的温度区间:(I)220K≤T型≤ 350K跟随图3的第一个异常[链接]和(II)100K≤T型≤ 145K表示第二个异常。同一区域的互易空间测量了这两个温度间隔;(香港特别行政区)*平面重建使用CrysAlisPro公司软件(安捷伦,2014[安捷伦(2014),CrysAlisPro.安捷伦科技有限公司,英国牛津郡雅顿。]).

第一个区间的结果如图4所示[链接]350时K、 衍射图样只显示与单位电池 = 5.2943(5)Å,b条= 6.5534(4)Å,c(c)= 29.700(4)Å,α=β=γ=90°,与拉贝作品中已发表的结构完全一致等。(1986[Labbé,Ph.,Goreaud,M.&Raveau,B.(1986),《固体化学杂志》,61,324-331.]). 室温左右,降至260左右K、 转换前漫反射散射可以显示在[小时00]*行。这种漫反射信号在~258–247年浓缩成尖锐的卫星反射K区间,表示向新结构状态过渡。245以下K、 卫星变宽,在[小时00]*行被逐步修改。这个新方案在大约230到~142之间是稳定的并具有新状态的特征。最后,低于~140K之前的方案被一个新方案取代,至少稳定到80英国。

[图4]
图4
热XRD:相同区域的(h0l(小时))*飞机在不同冷却温度下进行了测量。

然后,前面的筛选确定了四种不同的结构状态:260的状态(0)K≤T型≤室温,状态(1)为247K≤T型C1类≤258K、 142的状态(2)K≤T型指挥与控制≤ 245K和状态(3)T型C3类≤140K(K)

这些不同的状态可归因于电阻率曲线所示的异常(图3[链接]). 状态(1)和(2)与在T型A类双电阻率阶跃,而状态(3)对应于T型B类.

对于低端-已观察到连续的转变,但每个新的结构状态的特征是互易空间一组额外的卫星反射。令人惊讶的是,对于=8个成员,每次转换后,与先前状态相关的卫星反射突然消失,有利于安装新的卫星反射。这种特定的行为可以归因于不同调制状态之间的竞争制度。在MPTB家族中从未观察到这种现象。

3.2.2. 不同状态的分析

对上述不同状态的分析对于获得有关跃迁性质的线索非常重要。现在,让我们确定P的不同状态的主要特征4W公司16O(运行)56.

在状态(0)(基本状态)中,所有反射都使用下面给出的正交单元进行索引:= 5.2821(2)Å,b条= 6.5341(3)Å,c(c)= 29.630(2)Å. A结构精炼使用空间组 P(P)212121证实晶体处于拉贝所描述的基本正交状态等。(1986[Labbé,Ph.,Goreaud,M.&Raveau,B.(1986),《固体化学杂志》,61,324-331.]).

处于状态(1)(见图5[链接])没有证据表明细胞变形。卫星反射可以通过调制矢量进行索引q个1= 0.446(5)一个*沿方向分量有理值(4/9)的偏差一个*则认为波矢量与相称调制结构的设置一致。沿途明显缺少组件c(c)*对于状态(1)的调制矢量与不同的结构相一致,而不是状态(0)和状态(2)的共存(参见下文,衍射图案的描述)。

[图5]
图5
(h0l(小时))*247时在状态(1)中观察到的平面K和解释索引的方案;这个单位电池用红色绘制。测量是在实验部分所述的布鲁克-诺尼乌斯衍射仪上进行的[链接].

处于状态(2)(见图6[链接]),有证据表明单位单元格。新细胞= 5.2998(8)Å,b条= 6.5591(8)Å,c(c)= 29.74(4)奥和α= 90°,β= 90.221(13)°,γ=90°与单斜对称性兼容b条作为二进制轴。卫星反射的索引更为复杂。它们需要引入两个波矢量q个2q个2'如图6所示[链接]卫星反射可观测到四阶。这两个波矢由平行于c(c)可以被认为是非merohedral的两个孪生畴的特征孪生。这种假设孪生可以通过图6中的观察进行确认[链接]二阶卫星反射的分裂(图6中的青色圆圈[链接]). 双胞胎领域(,b条,c(c))和(′,b条′,c(c)′)由平行于c(c)其特点是q个2=4/9一个*− 4/9c(c)*q个2′ = 4/9′* − 4/9c(c)分别为“*”;它们只有合理的成分,具有相称调制结构的特点。每个波矢都符合单斜对称性(平面情况)。

[图6]
图6
(h0l(小时))*200时在状态(2)中观察到的平面K和解释索引的方案;这个单位电池以红色绘制,q个2q个2是与孪晶畴相关的调制矢量吗(,b条,c(c))和(′,b条′,c(c)')。青色圆圈显示分裂的二阶卫星反射。使用实验部分中描述的Synergy-S Rigaku衍射仪进行测量[链接].

所有这些观察结果表明,过渡状态(1)状态(2)伴随着从正交对称性到单斜对称性的对称性破缺。

处于状态(3)(见图7[链接]),不同的失真单位电池如图所示:= 5.3010(2)Å,b条= 6.5656(2)Å,c(c)= 29.761(1)使用α=β=90°和γ= 90.25(1)°. 该度量与单斜对称性兼容c(c)作为二进制轴。对晶体中衍射强度的精确观测(h0l(小时))*平面(图7[链接])允许识别两组独立的卫星反射,称为()和(b条)设置在图7的方案中[链接].集合的反射()位置由矢量1/2定义一个*− 1/2c(c)*强烈而尖锐。集合的反射(b条)相对较弱,沿c(c)*方向;它们可以使用由平行于(1/6一个*− 1/6c(c)*和1/6一个*+ 1/6c(c)*); 识别了一阶和二阶卫星反射。观察角度微弱但显著的偏差γ90°导致对称性降低劳厄班状态(0)的(毫米)至劳厄班状态(3)(112/)与平行于b条根据此观察结果,并考虑到在反射中观察到的分裂(b条)套,两个向量1/6的存在性一个*−1/6c(c)*和1/6一个*+ 1/6c(c)*,考虑非四面体的两个孪生畴的存在似乎很自然孪生由平行于.

[图7]
图7
(h0l(小时))*100时在状态(3)中观察到的平面K和解释索引的方案;平均值单位电池以红色绘制(q个q个)和(qs(质量)qs(质量))是状态(3)讨论中提出的调制矢量(见表1[链接]). 对于每种类型的反射,使用与结构因子成比例的半径进行绘制。使用实验部分中描述的Synergy-S Rigaku衍射仪进行测量[链接].

可以提出两个假设来索引在状态(3)中观察到的衍射图案,它们与对反射的解释有关()设置。(一) ()集合定义超晶胞(= 2,b条=b条,c(c)= 2c(c))并可被视为一组主要反射。(b条)然后设置所有反射的卫星超晶胞并使用波矢量进行索引质量保证= 1/3*− 1/3c(c)*qs(质量)= 1/3*+ 1/3c(c)*这一观点得到了对反射强度等效分布的观察的支持(b条)围绕(,b条,c(c))电池和反射()设置[例如,参见图7中的区域(i)和(ii)[链接]]. (二) ()集合是由波矢量定义的卫星反射的三阶卫星q个= 1/6一个*− 1/6c(c)*q个= 1/6一个*+ 1/6c(c)*已用于定义反射(b条)设置。如图7所示[链接]这种解释导致了一个意想不到的特征:三阶卫星的强度比一阶或二阶卫星的强。然而,上面提出的双域的存在以及度量一致性可以解释这种效应。由于γ值为90°时,两个孪晶畴的比例可视为等效。因此(b条)这组被分成两个位置,与单畴晶体的预期强度相比,显示出一个半强度。相反()与强度总和相对应的集合{小时一个*,k个b条*,c(c)*, 3 ×q个}, {小时一个*,k个b条*, (+ 1)c(c)*, 3 ×q个}, {(小时+ 1)一个*,k个b条*,c(c)*,−3 ×q个}和{(小时+ 1)一个*,k个b条*, (+ 1)c(c)*,−3倍q个}完美重叠。

无论选择何种解释,状态(3)都具有相应的调制结构。这两个假设必须在结构分辨率期间进行测试,但波矢1/2的报告一个*+ 1/2b条*对于不同的高度-成员[Ottolenghi&Pouget(1996[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。])的=12和14]支持第一个假设。此时,必须就调制的维度展开讨论。这个单位电池为状态(3)标识的畸变显示了与单斜对称性兼容的度量c(c)作为唯一的轴。但对调制矢量的观察(q个qs(质量))与a(3+1)的单斜对称性完全不同d日调制结构,这意味着向三斜对称性降低对称性。假设a(3+1)d日调制结构过渡态(2)状态(3)将伴随着从单斜对称性到三斜对称性的对称性破缺;然后预计会有两个额外的孪生畴。然而,(3+2)的可能性d日具有单斜对称性的调制结构不能被完全拒绝。在这种情况下,q个q个(或qs(质量)qs(质量))与平行于c(c)而不是在孪生在以下情况下应为一阶相变与这种弱单斜畸变有关。

我们可以关注这样一个事实:当系统的对称性守恒时,细胞体积随温度线性减少,然后在较低温度下观察到负压缩性,当系统从状态(1)过渡到状态(2)时,其变化为+1.09%,从状态(2。这可以用组成晶体的多面体的重排/旋转来解释,当温度升高时,结构的对称性增加(米勒等。, 2009【Miller,W.,Smith,C.W.,Mackenzie,D.S.&Evans,K.E.J.(2009),《材料科学杂志》第44期,第5441-5451页。】).

请注意,虽然在Ottolenghi提出的温度下不会发生转变等。(Ottolenghi&Pouget,1996)[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]奥图蓝吉等。, 1995[Ottolenghi,A.,Foury,P.,Pouget,J.P.,Teweldemedhin,Z.S.,Greenblatt,M.,Groult,D.,Marcus,J.&Schlenker,C.(1995),《综合气象》第70期,第1301-1302页。]),调制矢量汇总在表1中[链接]与这些作者给出的有一些相似之处。因此,排除沿c(c)*,随附报告的组件一个*与我们在当前工作中确定的人员接近q个2q个衍射图案的质量,加上尖锐的卫星反射,可以更准确地识别波矢,并导致调制的相称性。只有晶体质量才能解释这种差异。

表1
热XRD显示的不同结构状态的报告

状态(0) 状态(1) 州(2) 州(3)
T型≥ 258K(K) 247K≤T型≤ 258K(K) 142K≤T型≤ 245K(K) ? ≤T型≤140K(K)
      假设1 假设2
= 5.2943(5)Å,b条= 6.5534(4)Å,c(c)= 29.700(4)Å,α=β=γ= 90°,V(V)= 1030.46Å = 5.2821(2)Å,b条=6.5341(3)Å,c(c)= 29.630(2)Å,α=β=γ= 90°,V(V)= 1022.64Å = 5.2998(8)Å,b条= 6.5591(8)Å,c(c)= 29.74(4)Å,α= 90°,β= 90.221(13)°,γ= 90°,V(V)= 1033.81Å = 10.602(4)Å,b条= 6.5656(2)Å,c(c)= 59.522(2)Å,α=β= 90°,γ= 90.25(1)°,V(V)= 4143.20Å =5.3010(2)Å,b条= 6.5656(2)Å,c(c)= 29.761(1)Å,α=β= 90°,γ= 90.25(1)°,V(V)= 1035.80Å
q个1= 0.446(5)a*=4/9一个* q个2= 0.444(5)一个*− 0.444(5)c(c)*= 4/9一个*− 4/9c(c)* qs(质量)= 0.333(5)一个*− 0.333(5)c(c)*= 1/3一个*− 1/3c(c)* q个= 0.167(5)一个*− 0.167(5)c(c)*= 1/6一个*− 1/6c(c)*
正交晶系 正交晶系 单诊所 三联诊所
2个双畴 4个双畴
公度调制 公度调制 公度调制

3.3. 讨论

对P进行X射线热衍射和电阻率测量的组合4W公司16O(运行)56揭示了三个不连续和滞后相变的存在(图3[链接])以相称调制结构为特征的三种不同状态[状态(1)、(2)和(3)](见表1[链接]). 应注意,衍射和电阻率中报告的温度与第二个异常略有不同。然而,用于记录数据的不同程序(电阻率的温度变化非常缓慢但持续不断,以及在每个衍射等温线测量一小时前的热化)可能会影响过渡的准确位置。此外,电阻率测量不是热力学探针,从某种意义上说,如果在样品尺度上转变有些不均匀(滞后转变就是这种情况),那么电阻率的异常可以与类似渗流的过程相一致,然后预测完全转变的最终温度。

这三种异常现象的观察结果与文献报道的低项行为大不相同,=4(Foury&Pouget,1993年【Foury,P.&Pouget,J.P.(1993),《国际医学杂志》,《现代物理学》,第07期,第3973-4003页。】赫斯等。, 1996【Hess,C.、Schlenker,C.、Dumas,J.、Greenblatt,M.和Teweldemedhin,Z.S.(1996),《物理评论B》,54,4581-4588。】)和=6(Foury&Pouget,1993年【Foury,P.&Pouget,J.P.(1993),《国际医学杂志》,《现代物理学》,第07期,第3973-4003页。】科林乔等。, 2016【Kolincio,K.K.,Daou,R.,Pérez,O.,Guérin,L.,Fertey,P.&Pautrat,A.(2016),《物理评论B》,94,24118。】富里等。, 1991[Foury,P.,Pouget,J.P.,Wang,E.&Greenblatt,M.(1991),《欧洲新闻》,第16期,第485-490页。]),其中显示了具有不可公度调制的向CDW态的经典连续跃迁。请注意,在所有已识别状态下观察到的所有卫星反射比低CDW状态的特征强得多-MPTBp家族成员。因此,对于每个调制状态,都可以观察到数阶卫星反射。这些现象已经在高值和用于=7(Ottolenghi&Pouget,1996年[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]Foury&Pouget,1993年【Foury,P.&Pouget,J.P.(1993),《国际医学杂志》,《现代物理学》,第07期,第3973-4003页。】富里等。, 1991[Foury,P.,Pouget,J.P.,Wang,E.&Greenblatt,M.(1991),《欧洲新闻》,第16期,第485-490页。])与强电子-声子耦合相干,这对于向经典CDW态的跃迁来说是意料之外的。我们现在将更准确地讨论P的结果4W公司16O(运行)56.

向状态(3)的过渡,特征是K大不对称热滞后(图3[链接],左上角),还显示了一个意外的电阻率突起,在160到175之间可见当晶体被加热时为K。经典地,热滞后可以与一级相变以及过热和过冷过程导致的相关相共存相关联。从一般的观点来看,它应该是对称的。CDW过渡的一个例子是1T–TaS2外壳(Sipos等。, 2008[Sipos,B.,Kusmartseva,A.F.,Akrap,A.,Berger,H.,Forró,L.&Tutiš,E.(2008),《国家材料》第7卷,第960-965页。]). 这里,存在非常大的不对称滞后意味着除纯热力学以外的机制应该发挥作用。例如,众所周知,当电子和结构自由度强耦合,当扩展缺陷(如孪晶)在相的形核中起作用时(Fan等。, 2011【樊,W.、曹,J.、赛德尔,J.,顾,Y.、Yim,J.W.、Barrett,C.、Yu,K.M.、Ji,J..、Ramesh,R.、Chen,L.Q.和Wu,J.(2011)。物理评论B,83,235102。】). 值得注意的是,两个假设(总结在表1中[链接])基于孪晶畴的存在,提出了描述P(3)态衍射图样的方法4W公司16O(运行)56我们推测,在T型B类与孪晶畴的存在有关。此外,当这些磁畴生长并接触时,会出现渗流路径,并可能导致电阻率突然变化,然后出现弛豫,这解释了图3中的凹凸现象[链接](Efros&Shklovskii,1976年[Efros,A.L.&Shklovskii,B.I.(1976),《实体物理状态B》,第76期,第475-485页。]). 这种推测支持a(3+1)的假设d日三斜调制结构。

此外,P的电阻行为4W公司16O(运行)56与Guyot在作品中发表的相似等。(1983【Guyot,H.,Escribe-Filippini,C.,Fourcaudot,G.,Konate,K.&Schlenker,C.(1983),《物理杂志》,《固体物理》,第16期,L1227-L1232页。】)对于结构相似的化合物η-莫4O(运行)11众所周知,它表现出CDW状态。然而,与Er有较高的相似性5爱尔兰410(加利等。, 2000[加利·F·、罗摩克里希南·S·、塔尼古奇·T·、纽文豪斯·G·J·、米多什·J·A·、基普尔·S·,吕德克·J·和范·斯马伦·S·(2000)。《物理评论》第85期、第158-161期。])表现出准同一电阻响应(图8[链接]). 作者解释说,最低温度下的不连续跃迁与锁定跃迁有关,锁定跃迁导致不可公度的CDW态-相称的CDW状态交叉。第一个过渡将建立一个完美的嵌套,然后被第二个(最后一个)过渡破坏,使材料在低温下恢复到金属状态。最后一个转变还伴随着一个大滞后,其特征是由于畴的形成(加利等。, 2002[Galli,F.,Feyerherm,R.,Hendrikx,R.W.A.,Dudzik,E.,Nieuwenhuys,G.J.,Ramakrishnan,S.,Brown,S.D.,Smaalen,S.&Mydosh,J.A.(2002),《物理学与康登斯杂志》,第14期,第5067-5075页。]Ramakrishnan和Smaalen,2017年[Ramakrishnan,S.和van Smaalen,S.(2017),《公共工程物理》第80期,第116501页。]). 当系统受热时,也会观察到电阻率突起。这种相似性似乎证实了我们关于区域在电阻率特征中的作用的假设。但更有趣的是,尽管P的原始电阻行为4W公司16O(运行)56与低点相比-MPTBp家族成员,与η-莫4O(运行)11和Er5爱尔兰410显示了匹配观察到的转换的可能性=8,形成CDW状态。

[图8]
图8
Er的电阻率与温度5爱尔兰410用于当前////c(c)蓝色和红色曲线分别表示冷却和加热时的电阻率。参考资料中提供了更多详细信息(加利等。, 2002[Galli,F.,Feyerherm,R.,Hendrikx,R.W.A.,Dudzik,E.,Nieuwenhuys,G.J.,Ramakrishnan,S.,Brown,S.D.,Smaalen,S.&Mydosh,J.A.(2002),《物理学与康登斯杂志》,第14期,第5067-5075页。]Ramakrishnan和Smaalen,2017年[Ramakrishnan,S.和van Smaalen,S.(2017),《公共工程物理》第80期,第116501页。]).

4.结论

在本文中,我们重新研究了P的有趣的结构和电子性质4W公司16O(运行)56,的=单磷酸盐钨青铜大家族中的8个术语。据报道,这一术语非常特殊,因为只观察到具有不可公度波矢的短程有序(SRO)调制态,这标志着该材料处于CDW凝聚的预转换状态。没有明显的电阻异常,但报告了一个显著的弱定位分量。这些令人困惑的结果暂时归因于两种不同CDW在竞争中的转变温度接近,因此在长范围内缺乏相关性。这里,我们使用热衍射表明=8 MTBP可以显示LRO调制状态,电阻率中没有观察到弱局域化现象。它为不相关的类派尔斯晶格畸变作为弱局域化的原始无序源(Dumas)的拟议作用提供了实验支持等。, 2000[Dumas,J.,Hess,C.,Schlenker,C.,Bonfait,G.,Gomez Marin,E.,Groult,D.&Marcus,J..(2000).欧洲物理杂志B,14,73-82.]).

这三种LRO状态具有相称的调制,并可能与三种急剧的滞后电阻率变化有关。那么,P4W公司16O(运行)56提出了一种具有三个相称状态和对称破缺跃迁的非常新颖的行为,它们之间具有一阶特征,超越了不相称和相称CDW之间一阶跃迁的传统机制(McMillan,1976【McMillan,W.L.(1976),《物理学评论B》,第14期,1496-1502页。】). 这些不寻常的CDW转变特征从低谷中脱颖而出-报道了经典连续Peierls跃迁到CDW态的特征的成员(Foury&Pouget,1993【Foury,P.&Pouget,J.P.(1993),《国际医学杂志》,《现代物理学》,第07期,第3973-4003页。】富里等。, 1991[Fury,P.,Pouget,J.P.,Wang,E.和Greenblatt,M.(1991),《欧洲物理通讯》,第16期,第485-490页。]). 低温1/2一个*− 1/2c(c)* 上部结构观察到的状态(3)可以视为由于在4/9组件的1/2处锁定q个2为状态(2)显示的波矢量。此锁定为1/2一个*− 1/2c(c)*,其波矢量也被观测到=14和12,应通过当地建立WO的反铁电(AFE)命令来稳定与限制相对应无限(Ottolenghi&Pouget,1996)[Ottolenghi,A.&Pouget,J.P.(1996),《物理杂志》第一期第6期,1059-1083页。]). 这种AFE阶已经在表征=室温下10个构件(Roussel等。, 2000【Roussel,P.,Labbé,Ph.,Leligny,H.,Groult,D.,Foury-Leylekian,P.&Pouget,J.P.(2000),《物理评论B》,62,176-188。】). AFE在=8名成员将概述该MPTBp在高低边界的具体位置-成员。

最后,值得注意的是=8个具有明显类似晶体质量的晶体可能不存在调制、SRO调制或LRO调制,对电子特性产生直接和重大影响。我们尚不清楚这种对比行为背后的真正原因,值得进行更详细的研究,例如微观结构探针,但我们希望这将有助于深入了解CDW稳定。

致谢

部分初步XRD实验是使用布拉格竞争力行动计划(项目CZ.2.16/3.1.00/24510)内建立的ASTRA实验室的仪器进行的。

资金筹措信息

本工作得到了ANR项目ODACE(非周期晶体结构的有序和无序)、ANR-11-BS04-0004和项目aperiodic(非周期结晶的结构、动态和电子特性)、ANR 18-CE92-0014-02-ANR AAP Générique PRCI DFG的支持。

工具书类

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IUCrJ大学
第7卷| 第2部分| 2020年3月| 第184-192页
国际标准编号:2052-2525