三维配位聚合物聚合物的拓扑分析[(₄-叠氮）[₄-5-（吡啶-4-基）四唑烷]二盐酸盐（I）]

在继续我们对多功能吡啶基四唑金属配合物（孟等。，2012），我们在此报告另一个5-（吡啶-4-基）-1小时银（I），（I）的四唑（4-ptz）络合物。是的使用反应器在水热条件下合成吡啶-4-碳腈、叠氮化钠和硝酸银在水中放置3d433 K。形成机制可以用众所周知的[2+3]来解释有机腈与叠氮阴离子的环加成反应锌等金属离子²⁺，镉²⁺，铜⁺和Ag⁺作为催化剂（Yanget（等）阿尔。, 2009).

所有试剂和溶剂均按获得的结果使用，无需进一步纯化。等摩尔量的Ag（NO_三)（0.2毫摩尔、34.0毫克），将吡啶-4-碳腈（0.2mmol，20.8mg）和叠氮化钠（0.2mmol,13.0mg）混合在水（10.0ml）中并在室温下搅拌半小时条件。然后将混合物密封在20 ml的聚四氟乙烯衬里反应中容器，并在433K下加热3天。随后，将反应溶液以5 K h的速度缓慢冷却至室温^-1.最终产品手动收集，用水冲洗并风干，获得块状（I）晶体（以硝酸银计，产率为56%，加利福尼亚州23.2毫克）。

进行了（I）的粉末非线性二次谐波（SHG）试验使用Kurtz&Perry（1968）方法。SHG强度数据由以下公式获得将筛过的（80–100目）粉末样品置于强基束中来自波长1064 nm的调Q Nd:YAG激光器。输出（在λ=532 nm）首先过滤以去除倍增器，然后显示在示波器。然后使用标准非线性光学（NLO）材料(即微晶KDP），以及连续计算二次谐波强度输出。A类对粉末样品（I）进行了固态光致发光测量穿着Perkin–Elmer LS50B。

总结了晶体数据、数据收集和结构细化的细节在表1中。系统性缺席表明可能存在两个空间群，即。Pna公司2₁和Pnma公司。在空间组Pnma公司，而令人满意的解决方案和改进是在极地空间组中实现Pna公司2₁。已与达成一致a Flack（1983）参数为0.50（6），表示该区域的反转孪晶非中心对称空间群。中的ADDSYM柏拉图式的（Spek，2009）没有检测更高(即Pnma)对称性。

结合到C原子上的H原子被几何定位，芳香族C-H=0.93º，并在骑行模式下进行优化U型_{国际标准化组织}（H）=1.2U型_等式（C） ●●●●。

非对称单位聚[（µ₄-叠氮）[µ₄-5-（吡啶-4-基）四唑烷]二盐酸盐（I），（I），由两个Ag组成⁺阳离子，一种阴离子5-（吡啶-4-基）四唑烷（4-ptz）配体和一个阴离子叠氮化物配体（图1），均位于一般位置。在4磅/平方英寸^-配体，四唑环的平面与之略微扭曲吡啶环的[二面角=17.7（3）°]，这是显著的小于铜模拟物（Meng）中45.0（2）°的对应值等。, 2012). 两个Ag⁺阳离子原子在畸变的四面体构型。对于原子Ag1，Ag-N键的长度范围为2.196（5）至2.478（7）Ω，N-Ag-N角范围为95.7（2）至140.82（19）°（表2）。原子Ag2的相应范围为2.224（5）–2.666（5）°和88.34（19）–168.82（18）°，表示度Ag2周围理想四面体的畸变比这更严重大约Ag1。比较所有Ag-N键，可以看出Ag-N（四唑）和Ag-N它们短了加利福尼亚州比Ag-N（叠氮化物）键高0.1º（表2).

（I）的离子组分连接成三维配位聚合物的分析方法如下。首先吡啶和四唑环的3位N原子以及原子Ag2形成沿[011]方向的一维配位链滑动平面在（0.25,0,0）处的对称操作（图2）。通过对称性双斜轴在[0.5,0]处的操作，另一个一维链沿[01生成1]方向（图2）。同样，2-和四唑环的4位N原子和原子Ag1连接成另一条沿[100]方向的一维链（0，0.25，0）平面。因此，4-ptz^-阴离子和银⁺阳离子基于这三个对称性连接成一个三维网络操作。其次，阴离子叠氮配体连接银⁺阳离子，沿[010]方向形成另一个一维链（图3）。基于上述，通过以下组合形成三维网络4磅/平方英寸^-与Ag配位的叠氮配体⁺阳离子。

考虑到配体的齿性，4-ptz^-可以被视为四齿，三个四唑和一个吡啶N原子与四种不同的Ag⁺μ中的阳离子₄-桥接模式，保留一侧四唑N原子（N4）未配位。N1-配位Ag1原子和N2配位Ag2原子之间的距离只有3.4502（8）Ω，而N2-配位Ag2原子和N3-配位Ag1(x个+1/2,-年+1/2,z（z）)原子被4.3144（8）Ω隔开。至于叠氮化物配体，它也可以作为四齿配体，但在µ₄-η_N6号²:η_N8号²-N原子上每一端的桥接模式与两个Ag配位⁺阳离子，含Ag1··Ag1(x个，年+1,z（z）z（z）)和Ag2··Ag2(x个，年+1，zz（z）)距离3.651（2）Å（图3）。值得一提的是₄-桥接模式根据搜索结果，含银叠氮阴离子是第一个报道的例子剑桥结构数据库（CSD，5.35版，加上2014年2月更新；艾伦，2002），其中有2000多首歌曲与叠氮化物有关阴离子配位。

在晶体填料中，发现两个弱的分子间C-H··N接触在分析中使用柏拉图式的（Spek，2009）吡啶原子C3和叠氮原子N7以及叠氮原子C4和N8之间（图3和表3）。此外，更强大的π–π与反演相关的叠加相互作用还观察到吡啶环，其中心距仅为3.651（2）？（图3）。

为了进一步表征（I）的晶体结构，我们尝试使用该程序分析和简化复杂网络TOPOS公司（Blatov，2006）通过考虑所有Ag⁺，4-ptz^-和N_三^-离子作为拓扑独立的4、4、4和4连接节点。如上所述，我们有首先只考虑4-ptz^-和Ag⁺离子。水晶结构可以简化为CdSO₄-类似拓扑网络（图4）通过这两种类型的4连接节点，具有短Schläfli和长Schláfli符号（6⁵.8）和[6.6.6.6.6（2）.*]。通过考虑叠氮配体作为第三个4连接节点，CdSO₄-就像网络一样进一步连接在一起，形成最终4,4,4_4连通的三维结构节点化学计量比为1:1:1:1的拓扑网络Schläfli符号（4.8⁵)(4²第8条⁴)(4^三.8^三)₂（图5）。

鉴于此的潜在光致发光特性吡啶基四唑金属聚合物配合物（I）的研究激发波长设置为355nm。结果表明，它可能是潜在良好的蓝色荧光材料，具有最大发射峰位于452nm左右，这可能归因于组内π–π*轨道电荷转移（MLCT）。

配合物（I）的非线性倍频特性主要是由于其无偏极性空间群中的晶体结构Pna公司2₁二次谐波实验表示（I）的SHG强度为加利福尼亚州强度为0.8倍如磷酸二氢钾（KDP），这表明散装化合物（I）中的粉末样品可能是偏心对称的结构具有一定的方向极性，尽管选择了晶体X射线衍射实验是一个反演样品。