负离子过剩ReO的晶体化学_三-相关阶段。三、。-ZrF公司₄四氟化锆的高压形式，以及墨西哥₄结构类型

四氟化锆是一系列晶相的基础（氟锆酸盐）因其结构多样性和玻璃质而长期研究具有优异光学性能的相位（氟化物玻璃）（IR透明度）。这些重要的玻璃结构的测定材料需要对密晶相有很好的了解这些氟化物玻璃的成分和/或再结晶。

四氟化锆有三种晶体和一种非晶形式（Chrétien&Gaudreau，19581959；Gaudreou，1965）。

稳定的品种，称为β-ZrF公司₄，为单斜晶系，已被描述要么在C类2/c（c）空间组或在非标准中我2/一个太空小组（Burbank&Bensey，1956）。它是同构的有很多M（M）F类₄相位，如UF₄（拉尔森等。, 1964),ThF公司₄，血红蛋白₄（Gaudreau，1966；Benner&Mueller，1990），TbF₄，优先股₄和CeF公司₄（Schmidt&Mueller，1999；Legein）等。，2006）和超铀四氟化物，例如公共设施₄，NpF₄，调幅F类₄ 等（扎卡里亚森，1949年）。

α-氧化锆₄（Gaudreau，1965）是一种高温亚稳形式，由淬火。它在四方体系中结晶（空间群P（P）4₂/米)并在结构上进行了表征（帕皮尔尼克等。, 1982). 此外，固体溶液Zr（O，F）_4倍派生自其结构已被描述（帕皮尔尼克等。, 1983).α-HfF公司₄（Gaudreau，1966）与α-ZrF公司₄.

之前已经获得了第三种晶体（克雷蒂安&高德劳，19581959；Gaudreau，1965）通过NH的低温热分解（473–653 K）₄氟化锆₅以及通过氟气体在块状ZrCl上的反应₄温度为473 K。结晶不良，无法索引并不可逆转地转化为β-ZrF公司₄在723 K温度下，在氟化气体与锆氯化锆反应的相同研究₄在薄层中423–473 K。它结晶为β-ZrF公司₄773 K温度下2小时。

对氟化锆的高压研究允许制备γ结晶相，呈现出类似于Gaudreau的粉末图案低温品种，但结晶更好（帕皮尔尼克等。1986). 获得了小单晶，这些晶体非常稳定。这个晶体已经被用来确定这种物质的结构未报告γ-ZrF相₄.

纯净γ-ZrF公司₄Papiernik获得等。（1986）通过加热1173–1273 K，高压（4–8 GPa）下，纯粉末样品无水的β-ZrF公司₄，置于铂坩埚中，坩埚盖上合适的盖子在两个移动活塞之间。经过一天的加热，温度和压力迅速降低。在这些条件下，一些单晶虽然获得了，但它们体积小、质量差，无法使用对于结构测定，只有一个非诱导粉末模式出版。27年后，本作者在几次徒劳的尝试，成功地选择了适合的单晶用更现代化的仪器（Nonius KappaCCD）进行结构测定。

Zr原子位置通过直接方法确定，使用SHELXS96型（Sheldrick，2008）和F原子是在傅里叶变换的四个位置上确定的差异映射使用货架xl97（谢尔德里克，2008）。灭绝使用建议值对数据进行校正。所有原子都是用各向异性位移参数进行细化。水晶数据，数据表1总结了集合和结构优化的详细信息。表2中报告了选定的粘结长度。

的结构γ-ZrF公司₄基于拐角关联ZrF的边缘共享₈三角十二面体，形成三维框架。三角十二面体，也存在于α-氧化锆₄，是，具有阿基米德正方形反棱镜，有时被扭曲成双三角棱镜，最稳定的八配位多面体。在γ-ZrF公司₄如中所示α-氧化锆₄，这个多面体相对于理想的多面体稍微变形了由Wells（1975）描述，但接近于霍德和西尔弗顿（1963）。如图1所示，以及表3中，Zr-F键长[2.034（3）–2.200（3）Au]在环境压力结构中普遍观察到的极限氟锆酸盐。

每个氟阴离子连接到两个锆²⁺阳离子，直接给予标称成分：ZrF_8/2。但是，与β-阶段，其中阿基米德正方形反棱镜只共用角，十二面体也共用角F1–F1顶点。这些顶点对应于γ-相位到最短F··F距离（2.338º囊性纤维变性。>其他F..F触点为2.44Ω）以及最短的Zr··Zr距离（3.597º囊性纤维变性。4.10和4.19欧对于通过F原子角的连接），与值一致通常在氟锆酸盐中观察到。同样的情况在α-ZrF公司₄其中两个十二面体之间的F–F顶点也非常短（2.302º囊性纤维变性。F···F=2.661º）。值得注意的是，最短的两个F原子之间的接触距离通常约为2.40Å，但偶尔会观察到一些非常短的距离（2.25–2.30Ω）。

在以下所有描述中，平面网络符号和描述参考O’Keeffe&Hyde（1980）使用由Cundy修改的Schläffli符号&Rollet（1961年）。

在（001）平面中，Zr²⁺阳离子形态4⁴波状方形网，其中氟化锆₈十二面体（图2）由F2和F3角交替连接。这些平面沿[001]方向堆叠并通过F4连接角或F1–F1边缘（图3）。三维框架由（110）和（1）的区间10）具有（001）4的平面网⁴起伏的上述方形网。图5(c（c）)显示了（110）层氟化锆₈十二面体及其对应的[3²第4条^三][3.4^三]不规则的阳离子平面网。

已知的墨西哥₄结构，具有X（X）主要代表卤化物，属于几种结构类型，可按性质和阳离子多面体的配位及其连接性。广泛的使用的分类墨西哥₄Wells（1975）的卤化物区分为：

–用于低尺寸阳离子：分子中的四面体配位结构（SnBr₄和SnI₄);

–用于M（M） 中等大小的阳离子，通常为正六面体协调：链(α-NbI公司₄和TcCl₄)和层结构（SnF₄和同型PbF₄、TaOF_三和NbF₄). 最近，几个新的M（M）F类₄结构类型，基于M（M）F类₆o­cta­hedra，已经过描述，即。TiF的隔离三柱₄（比亚沃翁等。，1995），畸变八面体的孤立层VF共用角落₄（Becker&Mueller，1990），MnF₄（米勒和塞拉芬，1987年），俄罗斯联邦₄（卡斯特尔等。，1992），双列边-和共享角面体α-氟化铬₄（克莱默和米勒，1995年），四倍共角八面体柱β-氟化铬₄（本基克等。, 2002),一三维IrF框架₄（Bartlett&Tressaud，1974）和同型PtF₄（Mueller&Serafin，1992），其中Ir（Pt）F₆八面体，共享四个F原子角，划定隧道，和两个F^-阴离子是终端。

–用于更大尺寸的阳离子：

–层（ThI₄)结构（扎尔金等。，1964年），由ThI的隔离片₈正方形反棱镜，每个反棱镜共用一条边和两张脸。每个I原子与两个Th原子结合，形成8:2的结构。

–三维结构，对大尺寸阳离子（Zr，氟化氢、镧系元素和锕系元素）和小尺寸阴离子（Cl和F）以及由正方形反棱镜或十二面体组成几种结构类型：

–在U（Th）Cl中₄类型（穆尼，1949），每个U（Th）Cl₈十二面体份额一个边缘与其他四个十二面体中的每一个形成螺旋阵列4₁轴线；

–英寸β-ZrF公司₄，两种类型的非等效Zr⁴⁺离子被八个F原子形成略微扭曲的正方形反棱镜，每个共享其他八个方形反棱镜的顶点（8:2结构）。A详细与ThZr的比较₂F类₁₂（陶地等。, 1996一)和PrZr公司₂F类₁₁（拉瓦尔和阿巴兹，1992年一)结构，由他们的单位细胞的紧密性，已被执行。考虑到β-ZrF公司₄作为双氟锆锆₂F类₁₂，这三个结构基于相同的与ZrF片交替的Th、Pr和Zr菱形平面网的堆叠₈和/或ZrF₇具有相同Zr阳离子网的多面体，由三²4.3.4平面网（陶地等。, 1996一).

–英寸α-ZrF公司₄（帕皮尔尼克等。，1982），连续（001）层氟化锆₈共角十二面体，其中Zr²⁺阳离子形成a3².4.3.4平面网，通过角共享和边共享交替连接。每个F^-阴离子与两个锆结合²⁺阳离子，因此为8:2公式。ThZrF公司₈结构派生自α-ZrF公司₄在较大的Th⁴⁺阳离子(第页=1.09Ω）和较小的Zr⁴⁺阳离子(第页= 0.84 Å). ZrF公司₈十二面体替换为角共享氟化锆₇单包三角棱镜和ThF₉a中的三点三角棱镜陶地描述的方式等。(1996b条).

γ-ZrF公司₄是三维类的新成员墨西哥₄结构。考虑Zr的离子半径⁴⁺(第页= 0.84 Å),它比U的小⁴⁺(第页=1.00μl），Th⁴⁺(第页=1.09 Au）和四价镧系或锕系阳离子可能一些氟锆酸盐在压力下会增加其与9的配位，类似于一些氟铀酸酯（IV）和许多氟钍酸酯。事实上M（M）F类₄化学计量，与M（M）F类_三 泰钠石类型，可能不允许存在稳定阶段仅基于M（M）F类₉多面体；只有混合相允许，作为ThZr₂F类₁₂和ThZrF₈包含M（M）F类₉多面体。此外，LnTh₂F类₁₁系列（Abaouz等。，1997）在结构上与泰钠石(拉菲_三)类型。在这个M（M）F类₄类型，面共享的列M（M）F类₁₁Edshammar的多面体是连通的通过共享角落而不是共享边缘拉菲_三.Ln（磅）⁴⁺和Th⁴⁺阳离子在M（M）现场。阳离子Ln附近的协调可能会局部减少⁴⁺阳离子，更改成分来自M（M）F类₄到M（M）F类_3.67理论上，ThF₄应该这种结构只有ThF₁₁多面体，但到目前为止唯一已知的ThF₄结构非常稳定β-ZrF公司₄类型和关于Th的八重协调⁴⁺阳离子。高的具体影响ZrF结构上的压力₄可以通过比较更好地接近的α-和γ-ZrF公司₄分别具有“阴离子过剩”的结构ReO公司_三-类型”。

化学计量的许多阶段包括墨西哥_三和墨西哥₄在结构上与立方ReO有关_三类型通过机制包括在无序的固体溶液中调节阴离子过量或在部分或完全有序的上部结构中。以立方为单位（Zr，M（M）)（O、F）_3+倍固溶体、托菲尔德、普兰和后来的帕皮尔尼克（普兰等。, 1973; 托菲尔德等。, 1979; 普兰和托菲尔德，1981; Papiernik&Frit，1984年；帕皮耶尼克等。（1986年）提出了一些统计替换的简单结构机制X（X）（O或F） 的角墨西哥₆o­cta­hedra通过X（X）–X（X）成对或X（X）_三三角形面，将分角八面体转换为共享边的五角双锥或十二面体（图4一). 这个转型只意味着结构的局部调整，并允许大量阴离子过量插入(`ReO公司_3+倍-类型'）。

后来，许多氟锆酸酯、氟铪酸酯、氟锡酸酯、，氟代叔丁酯（IV）等已全部或部分订购聚集在一个新的结构家族中，表示为“阴离子过剩”ReO公司_3个以上上部结构”。SmZrF₇结构（普兰et（等）阿尔。, 1973; Graudejus公司等。（1994年）是此类有序的上层建筑。它与ZrF关联₆八面体和SM（M）F类₈十二面体，由ReO衍生而来_三-通过类似的机制键入结晶剪切（CS）过程阴离子缺乏`ReO公司_3倍Mo（W）O中的相₂–钼（钨）O_三混价系统（Wells，1975）。帕皮尔尼克描述了一个类似的相当复杂的多步骤CS流程，以导出α-氧化锆₄来自ReO的结构_三-类型结构（帕皮尔尼克等。, 1982).

在进一步研究中（Laval和Abaouz，1992一，b条; 拉瓦尔等。，1995年；陶地等。, 1996b条)研究表明CS过程可以用两个基本元素之和以更简单的方式替换其添加允许描述多种结构类型的过程：

（i） 阴离子插入的取代机制与下面描述的相同普兰和帕皮尔尼克（Zr，M（M）)（O、F）_3+倍固体溶液和对应于在M（M）F类₆F–F边或F–F–F三角面的八面体（图4一).

（ii）涉及直接阴离子桥接的新机制（图5一)协议双方：ReO面的相反Zr角_三立方体晶格，变换将面分成两个三角形。经过一些阳离子和阴离子局部正规化，4⁴阳离子平面网通过这种桥接方式进行转化在半规则或非规则平面网中。飞机网的种类，例如三².4.3.4或[3².4^三][3.4^三]网络，取决于三维阴离子插入的分布，如图5所示(b条)和5(c（c）).

这样，M（M）F类₇五角双锥，M（M）F类₈十二面体和/或M（M）F类₉三重三角棱镜可以代替M（M）F类₆八面体。菱形的α-和β-MZr公司_三F类₁₅（凯尼戈尔等。, 1988;波波夫等。, 1991; 热尔韦等。, 1994; 拉瓦尔等。，1995），单斜LnM（M）F类₇（普兰等。, 1973; 格拉德尤斯et（等）阿尔。, 1994),β-巴兹尔₂F类₁₀结构类型（拉瓦尔等。, 1988)基于通过这两种机制的过量阴离子的各种分布，形成这些ReO公司_3+倍-相关上部结构。

α-和γ-氧化锆₄结构可以很容易地与同一结构相关联家庭：

（i）α-ZrF公司₄源自ReO_三通过两种不同的插入机制分别在图4中确认(b条)和5(b条).

（ii）用F4–F5边缘沿[001]方向；这种变换将Zr··Zr距离从大约4.1至3.56º。

（iii）通过（001）平面内F6阴离子的阴离子桥接，转换阳离子4⁴ReO的方形平面网_三键入半正则三².4.3.4净值。

两步变换ReO对应的结构方程_三 → α-氧化锆₄是：

M（M）F类_6/2-F+F4+F5层→ M（M）F类_7/2；M（M）F类_7/2+六楼→ M（M）F类_8/2

这种机制比帕皮尔尼克描述的原始机制简单得多，它涉及类似于晶体剪切的转变过程（CS）源自ReO_三阴离子空位的产生类型通过沿着一定轴剪切多面体的块或柱。

（iv）γ-ZrF公司₄源自ReO_三通过一步过程的结构类型连接的阴离子桥接，通过F1–F1公共边相对Zr²⁺4的正方形面的阳离子⁴ReO平面网_三参考结构。首次在“阴离子过剩”中确定ReO公司_3+倍这种双重阴离子桥接高度扭曲（1）10）和（110）十二面体的同源平面。相应的Zr平面网，如图5所示(c（c）)，是[3².4^三][3.4^三]净值，已在中标识α-和β-MZr公司_三F类₁₅以及ThZrF₈. The与此一步转换相对应的结构方程ReO_三 → γ-氧化锆₄是：

M（M）F类_6/2+2F1层→ M（M）F类_8/2

因此，高压对四氟化锆的主要影响似乎是包括倾向于F边缘桥接，而不是增加密度或Zr的配位数。事实上γ-ZrF公司₄不是显著不同(d日_x个=4.627毫克^-3)比中的α(d日_x个=4.62毫克^-3)和β(d日_x个=4.65毫克^-3)品种，即更倾向于在这种高压下产生更大的结构变形多样性。

在经典结构描述中，TeF₄（图6一)是独一无二的由TeF组成的结构₅多面体连接通过F-原子角和沿正交晶系[010]轴形成平行之字形链P（P）2₁2₁2₁结构（Edwards&Hewaidy，1968；Kniep等。，1984). TeF公司₅多面体是一个方形金字塔，其特征是呈现电子立体化学活性的阳离子环境单对，e、。Te公司^四、，锑^三，锡^二和Bi^三。在一系列氟碲酸盐和氧氟碲酸盐的结构测定（IV）（布哈拉塔等。, 2008; 拉瓦尔和布哈拉塔，2009年；拉瓦尔et（等）阿尔。，2008），已经表明，这些结构中的许多源自已知的马兜铃型（金红石、萤石、，α-氧化铅₂)不仅考虑到短的M（M）—X（X）键距离，但也有更长的键距离（2.5–3.5Ω），属于阳离子的配位范围，例如聚四氟乙烯₆源自ReO_三类型，如Ider所示等。(1996).

同样的标准适用于TeF₄表明这最后一个阶段也源于阴离子过量ReO家族_3+倍上部结构”。图6(b条)显示长Te-F键的整合转化了TeF₅方形金字塔变成TeF₅₊₃被排斥效应扭曲的十二面体E类单对Te⁴⁺在三角形相反的阴离子面上。图6(c（c）)显示了TeF的（001）平面₄图6a中表示的转换为TeF平面的新表示₅₊₃十二面体类似于（001）平面内γ-ZrF公司₄（图2）。E克隆的立体化学活性对不会破坏高度起伏的4⁴阳离子平面网，但Te公司⁴⁺阳离子在这些扭曲的阴离子中明显偏离中心十二面体。

然而，TeF₄不是真正的同构α-或γ-ZrF公司₄，的十二面体仅通过角共享相互连接，与之相反α-和γ-ZrF公司₄呈现出一些边缘共享。转换ReO_三 →TeF公司₄是一个涉及阴离子桥接的一步过程F4阴离子在（110）和(110） 平面（图6d），转换两个阳离子4⁴ReO的方形平面网_三类型到半规则3².4.3.4平面网。第三个，垂直的，4⁴net（图6c）正式保留了方形平面网，尽管它是高度起伏的。结构方程与此转换相对应的是：

M（M）F类_6/2+四层+四层→ M（M）F类_8/2.

高压四氟化锆的晶体结构，γ-ZrF公司₄，基于ZrF的边角共享关联₈三角十二面体，形成三维框架构成新的墨西哥₄结构类型。与相同α-ZrF公司₄和TeF₄，它属于阴离子过剩ReO公司_3个以上-通过原件键入“阴离子架桥过程通过F1–F1 ZrF之间的公共边₈十二面体，高压可能使连接更容易。

关于主体的讨论墨西哥₄离子结构类型，尤其是来自‘阴离子过剩’的物质ReO公司_3+倍-类型'，已发达的。