A novel crystal polymorph of volborthite, Cu3V2O7(OH)2·2H2O

Ishikawa, H.; Yamaura, J.; Okamoto, Y.; Yoshida, H.; Nilsen, G.J.; Hiroi, Z.

doi:10.1107/S010827011202536X

一种新的伏硼铁矿晶型Cu_三V（V）₂O（运行）₇（哦）₂·2小时₂O（运行）

石川浩,J.山村,Y.Okamoto先生,H.吉田,G.J.尼尔森和Z.Hiroi先生

伏硼铁矿的一种新的多晶型[三铜（II）二钒（V）七氧化二氢]，Cu_三V（V）₂O（运行）₇（俄亥俄州）₂·2小时₂O、已经在通过水热合成制备的单晶中发现。X射线分析表明单斜结构具有空间群C类2/c（c）在室温下，这与之前报道的不同C类2/米结构。两种结构都含有Cu_三O（运行）₆（俄亥俄州）₂由共享边CuO组成的层₄（俄亥俄州）₂八面体，带V₂O（运行）₇层之间的柱子和水分子。铜原子在C类2/米和C类2/c（c）可能分别导致铜之间不同的磁性相互作用^二嵌入Cu中的卡戈梅晶格中的自旋_三O（运行）₆（俄亥俄州）₂层。

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支持信息

	结晶信息文件（CIF）https://doi.org/10.107/S010827011202536X/fa3276sup1.cif 包含全局数据块，I
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注释顶部

卡戈梅反铁磁体已被广泛研究，以寻找奇异物磁现象。人们认为未知基态，例如由于基于三角格子上自旋的几何挫折。几个Cu由铜形成的卡哥姆晶格组成的矿物^二离子已被瞄准自旋为1/2的卡戈梅反铁磁体的模型化合物：herbertsmithite锌铜_三（俄亥俄州）₆氯₂（海岸等。，2005），伏硼铁矿铜_三V（V）₂O（运行）₇（俄亥俄州）₂2小时₂O（河内等。，2001），维森吉特钡铜合金_三V（V）₂O（运行）₈（哦）₂（冈本等。，2009），海迪石铜_三镁（OH）₆氯₂（科尔曼等。（2010年）和钾镁石铜_三锌（OH）₆氯₂（科尔曼等。, 2008). 然而，事实上地面自旋1/2的卡戈梅反铁磁体的状态仍然是一个谜，因为真实化合物构成的实验障碍：畸变、缺陷和其他偏离理想的卡戈姆模型往往会阻碍对低温性能。

伏硼铁矿是一种在自然界中发现的黄绿色晶体矿物亚毫米大小，自18世纪以来就为人所知。它的化学成分Guillemin（1956）描述了其物理性质。这个化合物具有最近被研究为自旋1/2卡戈梅反铁磁体的候选者（河内等。, 2001). 高质量粉末样品伏硼铁矿是水热合成并发现存在异常磁跃迁温度接近1 K（伯特等。, 2005; 冈本吉田et（等）阿尔。, 2009; 吉田隆川等。, 2009).

伏硼铁矿在室温下的晶体结构已通过几个团体仍然存在争议。Leonardsen和Petersen(1974)描述了具有一= 10.604,b条=5.879和c（c）=7.202奥，以及β= 94.81°. 卡沙耶夫和瓦西尔耶夫(1974)报告的空间组C类2/c（c）或复写的副本后来，巴索et（等）阿尔。（1988）报道了空间群中的另一个单斜结构C类2/米通过X射线衍射（XRD）测量天然单体晶体；这与Leonardsen&Petersen观察到的单位细胞相同(1974). 空间群中类似的晶体结构C类2/米和拉方丹发现了相同的单位细胞等。（1990）至X射线和使用合成粉末样品进行中子衍射测量。然而，卡沙耶夫等。（2008）给出了不同的单斜构造中的模型空间组国际航空公司因此，晶体系统在所有情况下都是单斜的，但似乎在室温下存在不止一种多晶型。非常最近，吉田等。（2012）成功编制了一份晶体亚毫米大小，并在310 K来自C类2/米高温下的相位我2/一X射线表征的低温相衍射。之前关于结构的差异可能部分是与室温附近存在这种转变有关。尽管这些晶体结构之间存在微小差异，它们通常包含Cu_三O（运行）₆（俄亥俄州）₂由共享边CuO构建的层₄（俄亥俄州）₂八面体，由V分隔₂O（运行）₇柱子和未封闭的水分子，如图1所示(一). 在Cu_三O（运行）₆（俄亥俄州）₂层，铜^二离子形成畸变的卡戈米晶格，V^V（V）离子位于上方和位于卡哥姆格子六边形中心的下方（图1b条).迄今为止，已在基础C类2/米Lafontaine报告的结构等。

在这项研究中，我们报道了一种新的伏硼铁矿多晶型毫米大小的晶体，质量可能高于所研究的晶体之前。这个样品有另一个单斜结构，在空间群中C类2/c（c）在室温下，进一步说明了伏硼铁矿的晶体化学。

这个C类2/c（c）本研究中发现的结构为a2c（c）上部结构C类2/米系统（低音等。,1988;拉方丹等。, 1990). 我们观察到1543次超细胞反射那个将没有整数索引C类2/米单元格，共个我们在C类2/c（c）.平均I和我/σ（一）主反射为12752.3/43.2，主反射为661.0/21.8超细胞反射。此结构可能与C类2/c（c）或复写的副本Kashaev和Vasil'ev给出的结构(1974),其原子坐标不可用。因为没有目标有理由质疑C类2/米阶段报告人巴索等。（1988）和拉方丹等。(1990),我们得出结论在室温下至少存在两种多晶型的伏硼铁矿。

通过比较，铜的晶体学位置有两个和三个这个C类2/米和C类2/c（c）结构，分别为如图1所示(c（c）)和2。在C类2/米，原子Cu1和Cu2占据2个一和4e（电子）场地对称位置2/米和1分别是。相比之下，目前C类2/c（c）阶段原子Cu1具有与1在4点一位置和原子Cu2在4处分裂为Cu21和Cu22c（c）和4d日位置，两者具有反转对称性。与Cu位点的这些差异无关，两种结构中的kagome晶格都由等腰三角形组成通过Cu1或Cu2(C类2/米)或Cu21/Cu22(C类2/c（c）).

这两个结构在Cu1场地的环境中明显不同。这个表1比较了Cu-O键的长度。在C类2/米结构，原子Cu1由六个氧化物配体配位，其中两个短Cu1-O2和四个长Cu1-O3键。（“长”键在短距离和长距离Cu-L距离之间的长度Jahn–Teller化合物；有关此的另一种解释，请参见下文几何图形。）相反，在C类2/c（c）结构，有四个短键（两个Cu1-O2和两个Cu1-O32）和两个长键（Cu1-O31）。短期债券和长期债券之间的差异很大C类2/c（c）结构。相反，Cu2周围的协调环境(C类2/米)和Cu21/Cu22(C类2/c（c）)几乎相等：in两种结构都有四个短键（两个Cu2-O2和两个Cu2-O4这个C类2/米结构，两个Cu21/Cu22-O2和两个中的Cu21/Cu22-O4C类2/c（c）结构）和两个长键（两个分别为Cu2-O3和两个Cu21/Cu22-O31/O32）。

关于Cu的八面体的Jahn–Teller变形的细节^二是对了解铜矿物的磁性很重要，因为畸变决定了Cu的轨道状态^二离子，以及因此相邻Cu自旋之间的磁相互作用。对于八面体，由两个短的和四个长的Cu-O键组成，即。（2+4）配位，一个未配对的电子应该占据d日_z2型轨道，而d日_x2年轨道在四个的情况下被占据短期债券和两种长期债券，即（4+2）协调。在的Cu1位点这个C类2/米结构d日_z2型轨道显然是选中（但请参见下文），而d日_x2年轨道被一个未配对电子C类2/c（c）结构。这样的差异轨道的占有率必然会引起磁场的巨大差异卡戈梅晶格中Cu自旋之间的相互作用。特别是磁相互作用通过Cu1和Cu之间的Cu-O超交换途径Cu2自旋在C类2/米结构，而那些Cu1··Cu21和Cu1··Cu22之间必须不同于C类2/c（c）结构。研究这种失真的影响是很有意思的伏硼铁矿的磁性。

我们还进行了低温结构分析，发现在290 K下转变为我2/一结构，将报告其他地方。这种低温结构与我2/一吉田报告的结构等。(2012).因此，火山灰岩我2/一低温下的结构，但在室温附近有两种多晶型。这可能是晶体先前报告不一致的主要原因室温下的结构。晶体的热历史可能会导致在不同的结构中，因为我2个/一结构出现Δ的热滞后T型=室温下为10 K（冷却后为296 K，加热后为306 K吉田的水晶）。此外，另一个可能影响结构是指存在杂质或非化学计量；天然水晶含有一定程度的外来元素，例如Cu或V位置，而合成晶体不受污染。

Burns&Hawthorne（1996）指出，Cu1的（2+4）协调在中C类2/米伏硼铁矿的结构可归因于Jahn–Teller效应，而非静态秩序。换句话说，两个正交（4+2）坐标是相互动态交换的，因此在平均结构中观察到明显的（2+4）配位。如果那么，现在C类2/c（c）和低温我2/一结构可以被视为冻结状态，具有两个（4+2）中的一个正在选择的坐标。另一方面，吉田等。建议从C类2/米到我2/一与水分子的有序-无序转变有关在卡戈梅层之间。很可能这些水分子的有序性以多种方式发生，并导致这个C类2/米和C类2/c（c）相接近室温。或者，存在的水量的细微差异可能会这一原理产生了两种不同的结构。进一步的实验正在进行中检查这些可能性的进展。

相关文献顶部

有关相关文献，请参阅：Basso等。(1988);伯特等。(2005);伯恩斯和霍桑（1996）；科尔曼等。(2008, 2010);Guillemin（1956）；Hiroi公司等。(2001);卡沙耶夫和瓦西尔耶夫（1974）；卡沙耶夫等。(2008);拉方丹等。(1990);Leonardsen和Petersen（1974）；冈本等。(2009);海岸等。(2005);吉田等。(2012);吉田、冈本、田山、坂原、通纳、松尾、纳润、金多、，Yoshida、Takigawa和Hiroi（2009）；吉田、高川、吉田、冈本和浩（2009）。

实验顶部

CuO（99.9%；0.5727 g，7.200 mmol）和V₂O（运行）₅（99.99%；0.4365克，2.400毫摩尔）将粉末（Cu:V 3:2化学计量比）与1%混合将硝酸（15 ml）放置在特氟隆容器中，然后依次放置在不锈钢容器中。容器被密封，加热至443 K，持续10天，并将熔炉冷却至室温。透明黄色-绿色单获得了伏硼铁矿晶体和多晶粉末。晶体为箭头形，通常为1×0.5×0.05 mm大小不同。使用多个断裂晶体进行单晶XRD所有这些测量都给出了相同的单斜C类2/c（c）结构。

计算详细信息顶部

数据收集：顶（布鲁克，2000年）；单元格细化：圣保罗（布鲁克，2000年）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2000年）；用于求解结构的程序：SUPERFLIP（Palatinus&Chapuis，2007）；用于细化结构的程序：SHELXL97型（Sheldrick，2008）；分子图形：CrystalMaker公司（帕尔默，2005）；用于准备出版材料的软件：德克萨斯州（里加库，1999年）。

数字顶部

图1。(一)轴向视图(b条)平面视图和(c（c）)位移椭球图，包括非对称单元C类2个/c（c）阶段伏硼铁矿。与Cu和V配位的八面体和四面体多面体分别显示原子。CuO公司₆八面体形式的卡戈姆层用V分隔₂O（运行）₇柱和溶剂水分子。该层包含由Cu组成的扭曲的卡戈米晶格^二离子，以厚度表示中的行(b条). 以50%的概率绘制位移椭球体中的水平(c（c）). [对称代码：（i）-x个+ 1/2, -年+ 1/2,-z（z）; （ii）-x个, -年, -z（z）; （iii）x个- 1/2,年- 1/2,z（z）; （iv）x个,年- 1,z（z），（v）-x个, -年+ 1, -z（z）; （vi）-x个+ 1/2, -年+ 3/2,-z（z）.]

图2。铜原子周围的配位(一)的C类2/米结构和(b条)的C类2/c（c）结构。细实线表示Cu-Cu键，长度单位为Ω。短和长Cu-O键以粗实线和细虚线表示，分别是。[对称代码：（i）x个+ 1/2,年+ 1/2,z（z）;（ii）-x个+ 1/2, -年+ 1/2, -z（z）; （iii）-x个+ 1/2,-年+ 3/2, -z（z）.]

二水合七氧化二钠三铜（II）二钒（V）顶部

水晶数据顶部

铜_三V（V）₂O（运行）₇（俄亥俄州）₂·2小时₂O（运行）	F类(000) = 908
M（M）_对=474.55	D类_x个=3.523毫克⁻^三
单诊所，C类2/c（c）	莫K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
大厅符号：-C 2yc	8424次反射的细胞参数
一= 10.6118 (4) Å	θ=2.8–29.7°
b条= 5.8708 (2) Å	µ=9.08毫米⁻¹
c（c）= 14.4181 (6) Å	T型=293千
β= 95.029 (1)°	板，绿色
V（V）= 894.79 (6) Å^三	0.11×0.06×0.02毫米
Z轴= 4

数据收集顶部

Bruker APEX CCD区域探测器衍射仪	1030个独立反射
辐射源：旋转阳极	954次反射我>2个σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.026
ω扫描	θ_最大值= 27.5°,θ_最小值= 2.8°
吸收校正：多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2001年）	小时=−13→13
T型_最小值= 0.689,T型_最大值= 0.901	k个=0→7
8424次测量反射	我=0→18

精炼顶部

优化于F类²	二次原子位置：差分傅里叶映射
最小二乘矩阵：满	氢站点位置：从邻近站点推断
R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.025	受约束的氢原子参数
水风险(F类²) = 0.085	w个=1/[σ²(F类_o个²) + (0.0338P（P）)²+ 2.9193P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司= 1.46	(Δ/σ)_最大值<0.001
1030次反射	Δρ_最大值=0.79埃⁻^三
79个参数	Δρ_最小值=−0.78埃⁻^三
0个约束	消光校正：SHELXL97型（谢尔德里克，2008），Fc^*=kFc[1+0.001xFc²λ^三/罪（2θ)]^-1/4
主原子位置定位：结构-变量直接方法	消光系数：0.0011（2）

水晶数据顶部

铜_三V（V）₂O（运行）₇（俄亥俄州）₂·2小时₂O（运行）	V（V）= 894.79 (6) Å^三
M（M）_对= 474.55	Z轴= 4
单诊所，C类2个/c（c）	莫K（K）α辐射
一= 10.6118 (4) Å	µ=9.08毫米⁻¹
b条= 5.8708 (2) Å	T型=293千
c（c）= 14.4181 (6) Å	0.11×0.06×0.02毫米
β= 95.029 (1)°

数据收集顶部

Bruker APEX CCD区域探测器衍射仪	1030个独立反射
吸收校正：多扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2001年）	954次反射我>2个σ(我)
T型_最小值= 0.689,T型_最大值= 0.901	R（右）_整数= 0.026
8424次测量反射

精炼顶部

R（右）[F类²>2个σ(F类²)] = 0.025	0个约束
水风险(F类²) = 0.085	受约束的氢原子参数
S公司= 1.46	Δρ_最大值=0.79埃⁻^三
1030次反射	Δρ_最小值=−0.78埃⁻^三
79个参数

特殊细节顶部

几何图形.所有esd（两个l.s.平面之间二面角中的esd除外）使用全协方差矩阵进行估计在估计距离、角度的esd时单独考虑和扭转角；细胞参数中esd之间的相关性仅为当它们由晶体对称性定义时使用。近似（各向同性）细胞esd的处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼.完善F类²对抗所有反射。加权R（右）-因子水风险和贴合度S公司基于F类²，常规R（右）-因素R（右）基于F类，使用F类设置为零消极的F类²。的阈值表达式F类²>σ(F类²)仅用于计算R（右）-因子（gt）等等.并且与选择反射进行细化无关。R（右）-因素基于F类²从统计上看大约是两倍大作为那些基于F类、和R（右）-基于所有数据的系数将为甚至更大。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	U型_{国际标准化组织}*/U型_等式
铜1	0	0	0	0.0092 (2)
铜21	0.2500	0.2500	0	0.00895 (19)
铜22	0.2500	0.7500	0	0.0097 (2)
第1版	−0.00334 (5)	0.47640 (9)	0.12693 (4)	0.00689（19）
O1公司	0	0.4518 (7)	0.2500	0.0193 (8)
氧气	0.3421 (2)	0.4987 (3)	0.05851 (18)	0.0089 (5)
氢气	0.3499	0.4984	0.1267	0.011*
O4号机组	0.1583 (3)	0.5054 (3)	−0.07583 (19)	0.0116 (5)
O5公司	0.3238 (5)	0.4842 (6)	0.2392 (2)	0.0445 (10)
O31号机组	0.0697 (2)	0.2436 (4)	0.08605 (17)	0.0131 (5)
O32号机组	0.0757 (2)	0.7067 (4)	0.10121 (16)	0.0140 (5)

原子位移参数（²) 顶部

	U型¹¹	U型²²	U型³³	U型¹²	U型¹³	U型²³
铜1	0.0076 (3)	0.0091 (3)	0.0111 (3)	−0.00098 (17)	0.0012（2）	−0.00276 (16)
铜21	0.0087 (3)	0.0066 (3)	0.0110 (3)	−0.00067（18）	−0.0023 (2)	−0.00043 (18)
铜22	0.0095 (3)	0.0067 (3)	0.0121 (3)	0.00068 (18)	−0.0037 (2)	−0.00037（18）
第1版	0.0073 (3)	0.0082 (3)	0.0050 (3)	−0.00026 (17)	−0.0004 (2)	−0.00033 (16)
O1公司	0.022 (2)	0.0276 (17)	0.0086 (16)	0	0.0018 (14)	0
氧气	0.0086 (12)	0.0085 (11)	0.0095 (11)	−0.0007 (7)	0.0004 (9)	−0.0004 (7)
O4号机组	0.0104 (13)	0.0109 (12)	0.0129 (12)	0.0002 (7)	−0.0021 (10)	−0.0001 (7)
O5公司	0.057 (3)	0.061 (3)	0.0148（16）	0.0009 (16)	−0.0015 (16)	0.0009 (12)
O31号机组	0.0118 (13)	0.0138 (12)	0.0135 (12)	0.0009（8）	0.0002 (9)	−0.0025 (8)
O32号机组	0.0134 (12)	0.0138 (10)	0.0142 (12)	−0.0016 (9)	−0.0015 (10)	0.0008 (9)

几何参数（λ，º）顶部

Cu1-O2^我	1.941 (3)	铜21-Cu22^iv（四）	2.9354
Cu1-O2^ii（ii）	1.941 (3)	铜21-Cu1^{不及物动词}	3.0319
Cu1-O31	1.992 (2)	Cu22-O2	1.923 (2)
Cu1-O31^三	1.992 (2)	Cu22-O2^vii（七）	1.923 (2)
Cu1-O32（铜-O32）^iv（四）	2.353 (2)	铜22-O4^vii（七）	2.005 (2)
Cu1-O32（铜-O32）^v（v）	2.353 (2)	铜22-O4	2.005 (2)
Cu1-Cu21	3.0319	铜22-Cu21^{viii（八）}	2.9354（1）
Cu1-Cu21^我	3.0319	铜22-Cu1^{viii（八）}	3.0319
Cu1-Cu22^iv（四）	3.0319	铜22-Cu1^{不及物动词}	3.0319
Cu1-Cu22^我	3.0319	V1-O32型	1.651 (3)
Cu21-O2	1.912 (2)	V1-O31型	1.702 (2)
Cu21-O2^ii（ii）	1.912 (2)	V1-O4版本^v（v）	1.745 (3)
铜21-O4^ii（ii）	2.050 (2)	V1-O1型	1.7776 (6)
铜21-O4	2.050 (2)	O1-V1型^九	1.7776 (6)
铜21-O31	2.370 (3)	氧-铜1^{不及物动词}	1.941 (3)
铜21-O31^ii（ii）	2.370 (3)	O4-V1型^v（v）	1.745 (3)
铜21-Cu22	2.9354	O32-Cu1型^{viii（八）}	2.353 (2)

氧气^我-Cu1-O2^ii（ii）	180.00 (13)	O4号机组^ii（ii）-铜21-Cu22^iv（四）	43.01（7）
氧气^我-Cu1-O31	91.12 (9)	O4-Cu21-Cu22^iv（四）	136.99 (7)
氧气^ii（ii）-Cu1-O31	88.88 (9)	O31-Cu21-Cu22型^iv（四）	89.09 (5)
氧气^我-铜1-O31^三	88.88 (9)	O31号机组^ii（ii）-铜21-Cu22^iv（四）	90.91 (5)
氧气^ii（ii）-Cu1-O31^三	91.12 (9)	Cu22-Cu21-Cu22^iv（四）	180
O31-Cu1-O31号机组^三	180.00 (12)	O2-Cu21-Cu1型^{不及物动词}	38.44 (8)
氧气^我-Cu1-O32（铜-O32）^iv（四）	89.35 (9)	氧气^ii（ii）-铜21-Cu1^{不及物动词}	141.56 (8)
氧气^ii（ii）-Cu1-O32（铜-O32）^iv（四）	90.65 (9)	O4号机组^ii（ii）-铜21-Cu1^{不及物动词}	88.83 (7)
O31-Cu1-O32型^iv（四）	92.93 (10)	O4-Cu21-Cu1型^{不及物动词}	91.17 (7)
O31号机组^三-铜一氧化二铜^iv（四）	87.07 (10)	O31-Cu21-Cu1号机组^{不及物动词}	138.96 (6)
氧气^我-Cu1-O32（铜-O32）^v（v）	90.65 (9)	O31号机组^ii（ii）-铜21-铜1^{不及物动词}	41.04 (6)
氧气^ii（ii）-Cu1-O32（铜-O32）^v（v）	89.35 (9)	铜22-Cu21-Cu1^{不及物动词}	61.047 (1)
O31-Cu1-O32型^v（v）	87.07 (10)	铜22^iv（四）-铜21-铜1^{不及物动词}	118.953 (1)
O31号机组^三-Cu1-O32（铜-O32）^v（v）	92.93 (10)	O2-Cu21-Cu1型	141.56 (8)
O32号机组^iv（四）-Cu1-O32（铜-O32）^v（v）	180.00 (15)	氧气^ii（ii）-铜21-Cu1	38.44 (8)
氧气^我-Cu1-Cu21	142.24 (6)	O4号机组^ii（ii）-铜21-Cu1	91.17 (7)
氧气^ii（ii）-Cu1-Cu21	37.76 (6)	O4-Cu21-Cu1型	88.83 (7)
O31-Cu1-Cu21型	51.36 (7)	O31-Cu21-Cu1号机组	41.04 (6)
O31号机组^三-Cu1-Cu21	128.64（7）	O31号机组^ii（ii）-铜21-Cu1	138.96 (6)
O32号机组^iv（四）-Cu1-Cu21	95.91 (6)	铜22-Cu21-Cu1	118.953（1）
O32号机组^v（v）-Cu1-Cu21	84.09 (6)	铜22^iv（四）-铜21-Cu1	61.047 (1)
氧气^我-Cu1-Cu21^我	37.76 (6)	铜1^{不及物动词}-铜21-Cu1	180
氧气^ii（ii）-Cu1-Cu21^我	142.24 (6)	O2-Cu22-O2^vii（七）	180
O31-Cu1-Cu21型^我	128.64 (7)	O2-Cu22-O4型^vii（七）	96.12 (10)
O31号机组^三-Cu1-Cu21^我	51.36 (7)	氧气^vii（七）-铜22-O4^vii（七）	83.88 (10)
O32号机组^iv（四）-Cu1-Cu21^我	84.09 (6)	O2-Cu22-O4型	83.88 (10)
O32号机组^v（v）-Cu1-Cu21^我	95.91 (6)	氧气^vii（七）-铜22-O4	96.12 (10)
Cu21-Cu1-Cu21^我	180	O4号机组^vii（七）-铜22-O4	180
氧气^我-Cu1-Cu22^iv（四）	141.89 (6)	O2-铜22-铜21	39.91 (7)
氧气^ii（ii）-Cu1-Cu22^iv（四）	38.11 (6)	氧气^vii（七）-铜22-Cu21	140.09 (7)
O31-Cu1-Cu22^iv（四）	94.04 (7)	O4号机组^vii（七）-铜22-Cu21	135.77 (7)
O31号机组^三-Cu1-Cu22^iv（四）	85.96 (7)	O4-Cu22-Cu21	44.23 (7)
O32号机组^iv（四）-Cu1-Cu22^iv（四）	52.72（6）	O2-Cu22-Cu21^{viii（八）}	140.09 (7)
O32号机组^v（v）-Cu1-Cu22^iv（四）	127.28 (6)	氧气^vii（七）-铜22-Cu21^{viii（八）}	39.91 (7)
Cu21-Cu1-Cu22^iv（四）	57.906 (2)	O4号机组^vii（七）-铜22-Cu21^{viii（八）}	44.23 (7)
铜21^我-Cu1-Cu22^iv（四）	122.094 (2)	O4-Cu22-Cu21^{viii（八）}	135.77 (7)
氧气^我-Cu1-Cu22^我	38.11 (6)	Cu21-Cu22-Cu21^{viii（八）}	180
氧气^ii（ii）-Cu1-Cu22^我	141.89 (6)	O2-Cu22-Cu1^{viii（八）}	141.48 (8)
O31-Cu1-Cu22^我	85.96 (7)	氧气^vii（七）-铜22-Cu1^{viii（八）}	38.52 (8)
O31号机组^三-Cu1-Cu22^我	94.04 (7)	O4号机组^vii（七）-铜22-铜1^{viii（八）}	92.06 (8)
O32号机组^iv（四）-Cu1-Cu22^我	127.28 (6)	O4-Cu22-Cu1^{viii（八）}	87.94 (8)
O32号机组^v（v）-Cu1-Cu22^我	52.72 (6)	Cu21-Cu22-Cu1^{viii（八）}	118.953（1）
Cu21-Cu1-Cu22^我	122.094 (2)	铜21^{viii（八）}-铜22-Cu1^{viii（八）}	61.047 (1)
铜21^我-Cu1-Cu22^我	57.906 (2)	O2-Cu22-Cu1^{不及物动词}	38.52 (8)
铜22^iv（四）-Cu1-Cu22^我	180	氧气^vii（七）-铜22-Cu1^{不及物动词}	141.48 (8)
O2-Cu21-O2^ii（ii）	180.00 (16)	O4号机组^vii（七）-铜22-Cu1^{不及物动词}	87.94 (8)
O2-Cu21-O4型^ii（ii）	97.05 (10)	O4-Cu22-Cu1^{不及物动词}	92.06 (8)
氧气^ii（ii）-铜21-O4^ii（ii）	82.95 (10)	Cu21-Cu22-Cu1^{不及物动词}	61.047 (1)
O2-Cu21-O4型	82.95 (10)	铜21^{viii（八）}-铜22-Cu1^{不及物动词}	118.953 (1)
氧气^ii（ii）-铜21-O4	97.05 (10)	铜1^{viii（八）}-铜22-Cu1^{不及物动词}	180
O4号机组^ii（ii）-铜21-O4	180.00 (7)	O32-V1-O31型	108.91（14）
O2-Cu21-O31型	100.73 (10)	O32-V1-O4型^v（v）	109.50 (11)
氧气^ii（ii）-铜21-O31	79.27 (10)	O31-V1-O4型^v（v）	110.12 (12)
O4号机组^ii（ii）-铜21-O31	94.38 (10)	O32-V1-O1型	108.96 (14)
O4-铜21-O31	85.62 (10)	O31-V1-O1型	108.09 (14)
O2-Cu21-O31型^ii（ii）	79.27 (10)	O4号机组^v（v）-V1-O1型	111.22 (10)
氧气^ii（ii）-铜21-O31^ii（ii）	100.73 (10)	第1版^九-O1至V1	170.7 (3)
O4号机组^ii（ii）-铜21-O31^ii（ii）	85.62 (10)	Cu21-O2-Cu22	99.89 (12)
O4-铜21-O31^ii（ii）	94.38 (10)	Cu21-O2-Cu1^{不及物动词}	103.80 (11)
O31-Cu21-O31号机组^ii（ii）	180.00 (11)	Cu22-O2-Cu1^{不及物动词}	103.37 (11)
O2-Cu21-Cu22	40.20（7）	第1版^v（v）-O4-铜22	125.49 (12)
氧气^ii（ii）-铜21-Cu22	139.80 (7)	第1版^v（v）-O4-铜21	130.96 (12)
O4号机组^ii（ii）-铜21-Cu22	136.99 (7)	Cu22-O4-Cu21	92.76 (11)
O4-Cu21-Cu22	43.01 (7)	V1-O31-Cu1型	129.54 (15)
O31-Cu21-Cu22型	90.91 (5)	V1-O31-Cu21型	125.56 (12)
O31号机组^ii（ii）-铜21-Cu22	89.09 (5)	Cu1-O31-Cu21	87.60 (9)
O2-铜21-铜22^iv（四）	139.80 (7)	V1-O32-Cu1型^{viii（八）}	125.88 (13)
氧气^ii（ii）-铜21-Cu22^iv（四）	40.20 (7)

对称码：（i）x个−1/2,年−1/2,z（z）; （ii）−x个+1/2,−年+1/2,−z（z）; （iii）−x个,−年,−z（z）; （iv）x个,年−1,z（z）; （v）−x个,−年+1,−z（z）; （vi）x个+1/2,年+1/2,z（z）; （vii）−x个+1/2,−年+3/2,−z（z）; （viii）x个,年+1,z（z）; （ix）−x个,年,−z（z）+1/2.

实验细节

水晶数据
化学配方	铜_三V（V）₂O（运行）₇（俄亥俄州）₂·2小时₂O（运行）
M（M）_对	474.55
晶体系统，空间组	单诊所，C类2/c（c）
温度（K）	293
一,b条,c（c）(Å)	10.6118 (4), 5.8708 (2), 14.4181 (6)
β（°）	95.029 (1)
V（V）(Å^三)	894.79 (6)
Z轴	4
辐射类型	莫K（K）α
µ（毫米⁻¹)	9.08
晶体尺寸（mm）	0.11 × 0.06 × 0.02

数据收集
衍射仪	布吕克顶CCD区域探测器衍射仪
吸收校正	多重扫描 (SADABS公司; 布鲁克，2001年）
T型_最小值,T型_最大值	0.689, 0.901
测量、独立和观察到的[我>2个σ(我)]反射	8424, 1030, 954
R（右）_整数	0.026
（罪θ/λ)_最大值(Å⁻¹)	0.649

精炼
R（右）[F类²>2个σ(F类²)]，水风险(F类²),S公司	0.025, 0.085, 1.46
反射次数	1030
参数数量	79
氢原子处理	受约束的氢原子参数
Δρ_最大值, Δρ_最小值（eó）⁻^三)	0.79,−0.78

计算机程序：顶（布鲁克，2000），圣保罗（布鲁克，2000年），《超级FLIP》（帕拉蒂努斯和查普斯，2007年），SHELXL97型（谢尔德里克，2008），CrystalMaker公司（帕尔默，2005），德克萨斯州（里加库，1999年）。

Cu-O键长度C类2/c（c）（本工程）和C类2/米（拉方丹等。，1990）伏硼铁矿结构顶部

C类2/c（c）（本工程）		C类2/米（拉方丹等。1990年）
Cu1-O2^我	1.941 (3)	Cu1-O2	1.906 (10)
Cu1-O31	1.992 (2)	Cu1-O3	2.159 (7)
Cu1-O32（铜-O32）^ii（ii）	2.353（2）	Cu2-O2	1.901 (6)
Cu21-O2	1.912 (2)	Cu2-O3	2.380 (8)
铜21-O31	2.370 (3)	Cu2-O4	2.049 (15)
铜21-O4	2.050 (2)
铜22-O22	1.923 (2)
铜22-O32	2.467 (3)
铜22-O4	2.005 (2)

对称码：（i）-x+1/2，-y+1/2，-z，（ii）x，-y，z，

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一种新的伏硼铁矿晶型Cu三V（V）2O（运行）7（哦）2·2小时2O（运行）

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