铅₅在_三Bi公司₅S公司₁₇[铅_4.94(3)在_3.05(3)Bi公司_4.99(3)S公司₁₇]及其与铅的结构关系₄在_三Bi公司₇S公司₁₈

20世纪80年代上半年，六种不同的四元铅铟铋硫化物被合成（Reis，1984），其中四种迄今为止已经合成已完全以其结构为特征（Krämer，1983，1986; 克雷默&Reis，1986年；里斯等。, 2012); 其他两个有在结构上仅以晶格常数和空间群的确定为特征（Reis，1984）。在尝试重新合成其中一个的过程中二相，获得了一个新的四元相，这在这里进行了描述。这个新化合物的化学性质可以描述为铅_4.94 (3)在_3.05 (3)Bi公司_4.99 (3)S公司₁₇。为了可读性，它是地址为Pb₅在_三Bi公司₅S公司₁₇如下所示。

像这个第四纪系统中大多数结构已知的相关硫化物一样以及相应的硫化物三元子系统Pb₅在_三Bi公司₅S公司₁₇采用具有一个单位向量的结构(b条)接近4.0º。所有原子都分布在这两层之间年=1/4和年=3/4. 图1显示了结构在（010）上的投影。债券长度不同金属原子的范围（表2）与已知范围相当从二元和三元子系统化合物和其他结构上已知的第四纪硫化物。

原子Pb2、Pb3和Pb4显示出八倍的配位，就像铅₅在_8.4Bi公司_1.6S公司₂₀（里斯等。, 2012). 如果距离为3.748（3）Au被解释为Pb-S键，那么Pb1也将在这种方式；否则它的配位多面体是扭曲的八面体，这对于这类化合物中的Pb来说是相当不寻常的（Reis等。,2012). 无论如何，将Pb分配到该金属位置应为对的，如键价和计算所示（表2）。Pb也是例如PbS中的协调八面体(例如拉姆斯代尔，1925).Pb5F（见下文）、Bi和In原子也以八面体配位不同程度的失真。

从`x个'列，所有In位置都有一个混合了一定量的Bi，而五个Bi位置中有三个是混合的In的分数，在一种情况下（Bi3F），这个分数非常小。`在结构中也观察到前一种混合原子铅₅在_8.4Bi公司_1.6S公司₂₀（里斯等。, 2012),铅₄在₂Bi公司₄S公司₁₃（Krämer，1986）和Pb₄在_三Bi公司₇S公司₁₈（Krämer&Reis，1986). 作为两者元素Bi和In的化合价为+3，这种混合原子的出现尽管存在“同位素”大小（半径），但在化学上似乎是合理的两者相差0.21奥特（Keller&Krämer，2006）元素。作为不同种类的原子中最多有21%混合在一起（表2）键长最多受0.04Ω的影响。平均Bi-S和较小程度的In-S平均键长（表2）大致显示了预期值行为。

令人惊讶的是，一个Pb原子（Pb5F，价+2）显然也与In混合。将Pb（而非Bi）分配到相应位置是非常重要的通过键价和计算建议（表2）。Pb/In在化合物中也观察到八面体配位铅_三在_6.67S公司₁₃（金德罗，1978），但In占主导地位合作伙伴。我们的作业正确的另一个提示将更详细地给出如下所示。

整体结构的二维投影铅₅在_三Bi公司₅S公司₁₇可以看作是由M（M）₂S公司₂四合院和M（M）_三S公司_三六边形(M（M）=金属；另请参见Reis等。,2012)从三维角度来看，它们是一维无限长柱状骨料（如棒材和带材）定向平行于b条在图2中，包含两个Bi（或Bi公司_x个/在_1-x个)原子的阴影为灰色点（图中为蓝色期刊的电子版），具有两个Pb（或铅_x个/在_1-x个)原子为深灰色，且含有2英寸_x个/Bi公司_1-x个原子浅灰色（电子部分为粉红色版本）。后者形成了两种不同的主题：两侧孤立的四合院乘以2 S₂Bi（In）单元和通过三角共享设置的链条四边形，每条链两侧有两个S₂双单位。独立四合院在铋中也发现了这种_14.7在_10.3S公司₃₈（阴等。,2010年），而链图案是从Bi中得知的_三在₅S公司₁₂（克雷默，1980),铅_1.6在₈Bi公司₄S公司₁₉（Krämer，1983）和Pb₅在_8.4Bi公司_1.6S公司₂₀（里斯等。, 2012). Bi（In）仅形成一种由三共享边的四边形，我们在这里找不到任何原型四元系统或其子系统。Pb和Pb（In）生成新的五元链，其中中央三元部分位于铅_三在_6.67S公司₁₃（Ginderow，1978），以及另一种五名成员复杂，其形状让人想起弓形。形状类似的Pb络合物具有在Pb中发现（作为稍大络合物的中心部分）₆在₁₀S公司₂₁（Krämer&Berroth，1980），铅_1.6在₈Bi公司₄S公司₁₉（克雷默，1983年）和铅₅在_8.4Bi公司_1.6S公司₂₀（里斯等。, 2012). 然而分布垂直于b条是这些结构不同，使得三维截面（两个原子层）接近毫米2，同时是1单位：Pb₅在_三Bi公司₅S公司₁₇.一个非常相似的Bi‘bow’对称复合体1在Bi的结构中发现_14.7在_11.3S公司₃₈（阴等。,2010).

铅₅在_三Bi公司₅S公司₁₇结构与铅₄在_三Bi公司₇S公司₁₈（Krämer&Reis，1986）；图3显示了一个代表后一种结构。公布的公式[主要由结构分析/几何考虑（Krämer，2011）]对应于净正电荷为1.5。在四元相体系中，Pb–In–Bi–S和它的三元子系统，相对较少的其他结构有以这种“化学计量异常”的化学公式出版。除了两个Pb–Bi–S结构（Takeuchi等。, 1974,1979年），这些是Pb₄在₉S公司₁₇（金德罗，1978；阿里奥图亚等。,1983),Bi公司_三在₄S公司₁₀/Bi公司_14.7在_11.3S公司₃₈（阴等。，2010年）和铅_1.6在₈Bi公司₄S公司₁₉（Krämer，1983年，但另见Reiset（等）阿尔。,2012). 相应的公式表明这个涉及的元素，例如Bi_三在₄S公司₁₀/Bi公司_14.7在_11.3S公司₃₈（阴等。，2010年），其中Bi-Bi债券表明发生了属于低价铋原子。此类化合物，也可从其他硫化物相中得知系统被归类为“复杂硫化物”（Nowacki，1969）。然而，通过到目前为止，所有这些相系统中的大多数结构都已发表根据“化学计量正常”公式。此外，五个第四纪到目前为止，我们已经研究了Pb–In–Bi–S相（Reis等。,2012,Topa&Keller，2011），包括标题化合物`化学计量正常，如分析电子探针所证实结果。如果我们假设Pb₄在_三Bi公司₇S公司₁₈（Krämer&Reis，1986）也应该用这样的公式来描述，这可以是通过实现用（结构分析不可区分）Pb取代两个Bi原子原子产生公式Pb₆在_三Bi公司₅S公司₁₈此外，如果在站点占用因子大于单位的原子中（Krämer&Reis，1986）被解释为In_x个/Bi公司_1-x个成对近似结果是“电中性”公式Pb₆在_2.5Bi公司_5.5S公司₁₈.

在图3中，我们为两个具有配位数大于6（另见Reis等。,2012). 这个相应的原子用星号（*）和四边形表示由其形成的（矩形）为中灰色阴影（蓝色–灰色电子版）。请注意，如果我们接受这些替换一维无限Pb基序（如果在图3中的三维）将包含第三种形式（也是对称的1)铅弓络合物（见上文）在两个不同的交替方向。

无论图3中的Bi/Pb替换是否正确，如下所示讨论是有效的。在图2和图3中，一个较大的中心截面以非常浅的灰色（电子版中为浅绿色）和虚线轮廓。而阴影四边形的图案在这两个图中不同的是，这两个结构实际上是与观察到的原子类型及其连接性相同在这两个中心部分内（可能因In而“污染”Bi忽略）。在厚度为b条，每个部分包含60个原子，即每单位原子数的100%（图3中为94%）单元格。如果只计算晶格平移非等效原子上述数字变为40个原子/67%（图3中44个原子/69%）。因此，有一个由适当接口的形成和两种不同接口的应用把格子翻译成两种不同的结构，这样两个单元大小相似的电池（1477与1582 Å^三)没有大多少而不是种子本身。在图4中，两个结构重叠单位-细胞中心重合。中心内的几何变化过渡段Pb₅在_三Bi公司₅S公司₁₇ →铅₄在_三Bi公司₇S公司₁₈变得可见，并了解这样一个当暴露于外部变化时，硫化物框架的一部分可能会发生变化晶体场。这两种结构之间的差异源于当然，在化学成分上的差异。密切的关系通过化学计量的相似性来预测结构之间的相似性两个化学式Pb中的系数₅在_三Bi公司₅S公司₁₇和铅₄在_三Bi公司₇S公司₁₈（铅₆在_2.5Bi公司_5.5S公司₁₈).

最后，c更详细地比较这两个结构可以提供额外的暗示我们在图2中对Pb（In）原子的赋值是正确的。在图3中，我们有一个双图案，用灰色虚线（电子版中的蓝色虚线）加以强调版本），具有由七个共享边（略微扭曲）矩形。如果Pb（In）原子在图2中替换为Bi（In），我们会得到一个非常相似的Bi基序结构，也有一个中央阶梯状结构，由七个边缘共享四边形。然而，阶梯不会是线性的，因为这些四合院的中心之一[在（1/2，年，0）]差异很大从矩形开始。事实上，图2中的（二维）S-Pb（In）-S角（112°）比图中相应的S-Bi-S角大约20°。3 (90±5°). 考虑到完整的环境（所有附近图2和图3中相应的两个四边形的原子）是相同的，如果Pb（In）图2中的位置实际上也被Bi或Bi（in）占据，如图3所示。