科学评论\（\def\h填{\hskip5em}\def\hfil{\hski p3em}\def\eqno#1{\hfil{#1}}\）

基础 进展

国际标准编号：2053-2733

第77卷| 第2部分| 2021年3月| 第83-84页

https://doi.org/10.107/S2053273321000759

免费

没有什么能胜过好数据

A.阿兰·平克顿^一*

^一美国俄亥俄州托莱多市托莱多大学化学与生物化学系，邮编：43606
^*通信电子邮件：a.pinkerton@utoledo.edu

关键词： 电子密度;数据质量;电荷密度;粉末衍射;MYTHEN探测器.

类似文章

X射线被电子散射，从周期性（读取晶体）材料获得的X射线衍射图案的傅里叶变换是该固体中的电子密度分布。这种分布的细节取决于衍射数据的质量，但即使在1915年，人们也意识到亚原子的细节应该可以从足够质量的数据中获得（Debye，1915). 然而，这需要几十年的硬件和软件开发才能实现。

虽然硬件开发的主要驱动力可以被认为是衍射实验所需时间的减少，但其经常的结果是数据质量的提高。因此，随着X射线束强度的增加，检测较弱反射的能力成为可能。随着散射光线的检测从照相胶片转移到点探测器，再转移到面积探测器，在任何一个实验中可测量的反射数量都急剧增加。对科学的影响可以从伴随而来的结构模型复杂性的增加中看出——从球形固定原子到各向同性，然后是各向异性，目前（Birkedal等。, 2004)非简谐原子位移参数，然后到非球面原子。对于轻原子系统，目前的技术水平使用以原子核为中心的多极展开来描述价电子分布（Hansen&Coppens，1978)，并且还可以观察到核心电子密度的极化（Bindzus等。, 2014). 对于重原子系统，现在使用几组具有不同径向函数的多极展开来模拟不同的价壳层和外核区域（Gianopoulos等。, 2019). 当然，新技术的引入并不会自动提供更好的数据；然而，晶体学界在新硬件和软件的评估和基准测试方面一直非常认真。

大多数电荷密度研究都是使用单晶衍射数据进行的。然而，在用小单元胞研究无机晶体时，可能会出现两个严重的问题。第一种是消光，通常会导致对强反射的严重低估。第二个问题是孪生，导致衍射图案的叠加。今天，这两个问题都不被认为是日常生活中的主要问题结构确定，但它们仍然对电荷密度研究提出了严峻的挑战。然而，如果这些晶体被研磨成细粉末，那么衍射图样中的消光效应将基本消除，所有孪晶畴的反射将完全重叠。但现在的挑战是从一维衍射图样中提取三维电荷密度。近年来，在这一领域取得了重大进展。对金刚石粉末的测量为使用粉末衍射数据获得与理论紧密一致的电荷密度分布（包括芯部极化）以及对新型真空镀膜探测器（Bindzus）进行基准测试提供了原理证明等。, 2014).

在这个问题上，Svane等。(2021)继续保持评估和基准测试新设备和技术的重要传统，特别是在使用粉末衍射数据确定实验电荷密度方面。微带探测器（MYTHEN）具有比类似探测器更尖锐的点扩散功能动态范围作为图像板（Bergamaschi等。, 2010). 然而，这动态范围X射线响应的不均匀性大大减少了。最近动态范围已通过响应修正的统计方法基本恢复（加藤和希格塔，2020年). 斯瓦内等。(2021)已使用报告的金刚石成像结果作为基准，以新的校正方法评估MYTHEN探测器的数据。他们使用了与之前相同的Hansen–Coppens/Rietveld策略，以及决赛精炼该模型与从具有可比极低残余密度的成像数据中报告的模型非常一致（图1). 因此，这种更快、更容易使用的探测器是以前使用的图像板的绝佳替代品（斯凡尼等。, 2021).

图1 轮廓为0.05的金刚石（110）平面的静态变形密度 e（电子） Å−3（摘自Svane等。，2021年).

如上所述，MYTHEN的点扩散函数比图像板的点扩散功能更尖锐。这表明，由于反射重叠的减少，对具有较低对称性和较大单位细胞的系统，或实际上是分子系统的研究可能很容易处理。因此，斯凡等。进行了研究，将MYTHEN和成像粉末数据与尿素单晶结果（Birkedal等。, 2004)和木糖醇（Madsen等。, 2004). 虽然没有钻石结果那么令人信服，但结果非常令人鼓舞。毫不奇怪，由于反射的总体密度和随之而来的反射重叠问题，在高角度提取结构因子时遇到了最大的困难。

尽管使用粉末数据可能不是大多数分子系统电荷密度研究的首选方法，Svane等。已经表明，它显然是研究小无机系统的一个非常强大的工具，其中消光是单晶样品的一个众所周知的问题。