Synthesis, crystal structure and thermal properties of an unsymmetrical 1,2,4,5-tetra­zine energetic derivative

Chen, X.; Zhang, C.; Bai, Y.; Guo, Z.; Yao, Y.; Song, J.; Ma, H.

doi:10.1107/S2053229618006617

不对称1,2,4,5-四嗪含能衍生物的合成、晶体结构和热性能

一种新的不对称s-四嗪衍生物，即4-（{2-[6-（3,5-二甲基-1）H（H）-吡唑-1-基）-1,2,4,5-四嗪-3-基]肼-1-亚基}甲基）苯酚（DPHM），C₁₄H（H）₁₄N个₈O、以3-（3,5-二甲基吡唑-1-基）-6-肼基-s-四嗪（DPHT）为原料合成。通过元素分析和单晶X射线衍射对其结构进行了表征。晶体结构测定表明，DPHM在单斜晶系中结晶P（P）2₁/c（c）具有高共面性和锯齿状分层结构的空间群。此外，用DSC和TG-DTG方法研究了其热行为。通过自加速分解温度评估DPHM的热安全性(吨_SADT公司)，热爆炸临界温度(吨_b条)，活化熵（ΔS公司 $^{\neq}$ )，活化焓（ΔH（H） $^{\neq}$ )和活化自由能（ΔG公司 $^{\neq}$ ). 同时，还测定了DPHM的动力学参数和比热容。结果表明，由于引入了羟基，DPHM具有比3-（2-苄叉肼-1-基）-6-（3,5-二甲基吡唑-1-基，s-四嗪（DAHBTz）更好的稳定性和爆轰性能，从而增加了氢键相互作用的数量，提高了DPHM的稳定性和密度。这项研究表明，炸药的性能可以通过结构改造进行优化。

关键词：不对称s-四嗪；晶体结构；氢键相互作用；热性能；分子稳定性；爆震特性；1,2,4,5-四嗪；含能材料.

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支持信息

	结晶信息文件（CIF）https://doi.org/10.107/S2053229618006617/qs3070sup1.cif 包含全局数据块，I
	结构系数文件（CIF格式）https://doi.org/10.107/S2053229618006617/qs3070Isup2.hkl 包含数据块I

CCDC参考：1815376

计算详细信息顶部

数据收集：4月2日（布鲁克，2009）；单元格细化：圣保罗（Bruker，2009年）；数据缩减：圣保罗（布鲁克，2009）；用于求解结构的程序：SHELXS97标准（谢尔德里克，2008b）；用于优化结构的程序：SHELXL2014标准（谢尔德里克，2015）；分子图形：OLEX2（多洛曼诺夫等。, 2009); 用于准备出版材料的软件：OLEX2（多洛曼诺夫等。, 2009).

4-（{2-[6-（3,5-二甲基-1H（H）-吡唑-1-基）-1,2,4,5-四嗪-3-基]肼-1-亚基}甲基）苯酚顶部

水晶数据顶部

C类₁₄H（H）₁₄N个₈O（运行）	F类(000) = 648
M（M）_第页= 310.33	天_x个=1.432毫克⁻^三
单诊所，P（P）2₁/c（c）	钼K（K）α辐射，λ= 0.71073 Å
一= 5.8043 (16) Å	1328次反射的单元参数
b条= 31.562 (9) Å	θ=2.7–23.3°
c（c）= 7.898 (2) Å	µ=0.10毫米⁻¹
β= 95.860 (6)°	吨=296千
V（V）= 1439.3 (7) Å^三	块，红色
Z轴= 4	0.36×0.27×0.13毫米

数据收集顶部

布鲁克APEXII CCD 衍射仪	1640次反射我> 2σ(我)
石墨单色仪	R（右）_整数= 0.039
φ和ω扫描	θ_最大值= 25.1°,θ_最小值=2.6°
吸收校正：多扫描（SADABS；谢尔德里克，2008a）	小时=−6→6
吨_最小值= 0.679,吨_最大值= 0.746	k个=−37→36
7247次测量反射	我=−9→8
2552个独立反射

精炼顶部

优化于F类²	0个约束
最小二乘矩阵：完整	氢站点位置：从邻近站点推断
R（右）[F类²> 2σ(F类²)] = 0.059	受约束的氢原子参数
水风险(F类²) = 0.179	w个= 1/[σ²(F类_o个²) + (0.0822P（P）)²+0.8073P（P）] 哪里P（P）= (F类_o个²+ 2F类_c（c）²)/3
S公司= 1.05	(Δ/σ)_最大值< 0.001
2552次反射	Δρ_最大值=0.36埃⁻^三
209个参数	Δρ_最小值=−0.35埃⁻^三

特殊细节顶部

几何形状.所有esd（两个l.s.平面之间二面角中的esd除外）使用全协方差矩阵进行估计在估计esd的距离、角度时单独考虑和扭转角；细胞参数中esd之间的相关性仅为当它们由晶体对称性定义时使用。近似（各向同性）细胞esd的处理用于估计涉及l.s.平面的esd。

精炼单位单元尺寸通过最小二乘法优化得到使用SADABS进行半经验吸收校正项目（Sheldrick，2008a）。该结构通过直接方法和基于F类²使用SHELXTL公司和有机发光二极管²项目（Sheldrick，2008b；多洛马诺夫等。，2009年）。全部非氢原子是从差异中获得的傅里叶映射并用原子各向异性热参数进行细化。

分数原子坐标和各向同性或等效各向同性位移参数²) 顶部

	x个	年	z（z）	单位_{国际标准化组织}*/单位_等式
N1型	0.4725 (4)	0.17854 (8)	0.9759 (4)	0.0458 (7)
氮气	0.6592 (4)	0.15510 (8)	1.0433 (3)	0.0394 (6)
N3号机组	0.4779 (4)	0.09682（8）	0.9071 (3)	0.0437 (7)
4号机组	0.4834 (4)	0.05731 (8)	0.8544 (3)	0.0435 (7)
5号机组	0.8530 (4)	0.08987 (8)	1.0552 (3)	0.0397 (6)
N6号	0.8598 (4)	0.04984（8）	1.0057 (3)	0.0403 (7)
7号机组	0.7035 (4)	−0.00418 (8)	0.8395 (4)	0.0438 (7)
H7型	0.8273	−0.0184	0.8694	0.053*
N8号	0.5285 (4)	−0.02186 (8)	0.7307（3）	0.0424 (7)
O1公司	−0.0617 (4)	−0.15167 (8)	0.2356 (3)	0.0628 (7)
上半年	−0.1797	−0.1384	0.2040	0.094*
C1类	0.3394 (7)	0.25160 (11)	0.9954 (5)	0.0625 (11)
甲型H1A	0.3935	0.2772	1.0518	0.094*
H1B型	0.3227	0.2561	0.8745	0.094*
H1C型	0.1922	0.2439	1.0318	0.094*
C2	0.5100 (5)	0.21682 (10)	1.0389 (4)	0.0450 (8)
C3类	0.7182（6）	0.21879 (10)	1.1458 (5)	0.0499 (9)
H3级	0.7801	0.2425	1.2040	0.060*
补体第四成份	0.8124 (5)	0.17896 (9)	1.1475 (4)	0.0416 (8)
C5级	1.0308 (6)	0.16287（11）	1.2399 (5)	0.0542 (9)
H5A型	1.0485	0.1334	1.2147	0.081*
H5B型	1.1597	0.1784	1.2046	0.081*
H5C型	1.0254	0.1664	1.3602	0.081*
C6级	0.6658 (5)	0.11239 (9)	0.9989 (4)	0.0355 (7)
抄送7	0.6805 (5)	0.03535 (9)	0.8988 (4)	0.0365 (7)
抄送8	0.5669 (5)	−0.05909（10）	0.6790 (4)	0.0414 (8)
H8型	0.7065	−0.0722	0.7158	0.050*
C9级	0.3971 (5)	−0.08178 (9)	0.5631 (4)	0.0391 (7)
C10号机组	0.4444 (5)	−0.12280 (10)	0.5134 (4)	0.0457（8）
H10型	0.5838	−0.1353	0.5550	0.055*
C11号机组	0.2902 (6)	−0.14537 (10)	0.4042 (4)	0.0486 (8)
H11型	0.3260	−0.1728	0.3723	0.058*
第12项	0.0809（5）	−0.12707 (11)	0.3418 (4)	0.0442 (8)
第13页	0.0292 (5)	−0.08607 (10)	0.3881 (4)	0.0442 (8)
H13型	−0.1101	−0.0737	0.3454	0.053*
第14页	0.1856（5）	−0.06362 (10)	0.4980 (4)	0.0427 (8)
H14型	0.1500	−0.0362	0.5291	0.051*

原子位移参数（²) 顶部

	单位¹¹	单位²²	单位³³	单位¹²	单位¹³	单位²³
N1型	0.0389 (15)	0.0446 (16)	0.0509 (17)	0.0087 (12)	−0.0098 (13)	0.0000（13）
氮气	0.0338 (14)	0.0378 (14)	0.0441 (16)	0.0018 (11)	−0.0079 (12)	0.0006 (12)
N3号机组	0.0362 (15)	0.0416 (15)	0.0504 (18)	−0.0002 (12)	−0.0095 (13)	−0.0018 (12)
4号机组	0.0372 (15)	0.0399 (15)	0.0504（17）	−0.0006 (11)	−0.0097 (13)	−0.0015 (12)
5号机组	0.0359 (14)	0.0373 (14)	0.0435 (16)	0.0001 (11)	−0.0078 (12)	−0.0024 (12)
N6号	0.0372 (14)	0.0364 (14)	0.0449 (16)	−0.0001 (11)	−0.0074（12）	−0.0014 (12)
7号机组	0.0377 (15)	0.0371 (15)	0.0529 (18)	0.0005 (11)	−0.0131 (13)	−0.0055 (12)
N8号	0.0384 (15)	0.0412 (15)	0.0447 (16)	−0.0052 (12)	−0.0094 (12)	−0.0022 (12)
O1公司	0.0475 (15)	0.0693 (17)	0.0659 (17)	−0.0054（12）	−0.0220 (13)	−0.0176 (14)
C1类	0.059 (2)	0.050 (2)	0.076 (3)	0.0151 (18)	−0.007 (2)	0.0031 (19)
C2	0.0427 (19)	0.0389 (18)	0.052 (2)	0.0051 (15)	0.0001 (16)	0.0059（15）
C3类	0.047 (2)	0.0385 (18)	0.062 (2)	0.0008 (15)	−0.0065 (17)	−0.0014 (16)
补体第四成份	0.0390 (17)	0.0351 (17)	0.048 (2)	−0.0022 (14)	−0.0066 (15)	−0.0008 (14)
C5级	0.044 (2)	0.0443 (19)	0.068（2）	−0.0015 (15)	−0.0216 (18)	−0.0049 (17)
C6级	0.0334 (16)	0.0363 (16)	0.0353 (17)	−0.0016 (13)	−0.0036 (13)	0.0018 (13)
抄送7	0.0327 (16)	0.0383 (17)	0.0364 (18)	−0.0027 (13)	−0.0059 (14)	0.0038（13）
抄送8	0.0351 (17)	0.0406 (18)	0.046 (2)	−0.0015 (13)	−0.0070 (15)	−0.0001 (15)
C9级	0.0354 (16)	0.0430 (18)	0.0373 (18)	−0.0031 (14)	−0.0044 (14)	0.0018 (14)
C10号机组	0.0359 (17)	0.0485 (19)	0.050（2）	0.0055 (14)	−0.0114 (15)	−0.0051 (15)
C11号机组	0.0457 (19)	0.0410 (18)	0.056 (2)	0.0016 (15)	−0.0080 (16)	−0.0108 (16)
第12项	0.0364 (17)	0.056 (2)	0.0382 (19)	−0.0075 (15)	−0.0069（14）	−0.0036（15）
第13页	0.0305 (16)	0.053 (2)	0.046 (2)	0.0032 (15)	−0.0082 (15)	0.0045 (16)
第14页	0.0372 (17)	0.0407 (18)	0.049 (2)	0.0018 (14)	−0.0043 (15)	0.0020 (15)

几何参数（λ，º）顶部

N1-N2型	1.373 (3)	C2-C3型	1.403 (4)
N1-C2型	1.317 (4)	C3至H3	0.9300
N2-C4气体	1.373 (4)	C3-C4型	1.370 (4)
N2-C6气体	1.395 (4)	C4-C5型	1.486 (4)
N3-N4号机组	1.316（3）	C5-H5A型	0.9600
N3-C6号	1.340 (4)	C5-H5B型	0.9600
编号4-C7	1.353 (4)	C5-H5C型	0.9600
N5-N6号	1.324 (3)	C8-H8型	0.9300
N5-C6型	1.336（4）	C8-C9型	1.462 (4)
编号6-C7	1.351 (4)	C9-C10型	1.388 (4)
N7-H7型	0.8600	C9-C14型	1.404 (4)
N7-N8型	1.380 (3)	C10-H10型	0.9300
编号7-C7	1.344 (4)	C10-C11号机组	1.376 (4)
N8-C8号	1.271 (4)	C11-H11型	0.9300
O1-H1型	0.8200	C11-C12号机组	1.389 (5)
O1-C12型	1.360 (4)	C12-2013年	1.386 (4)
C1-H1A型	0.9600	C13-H13型	0.9300
C1-H1B型	0.9600	C13至C14	1.385 (4)
C1-H1C型	0.9600	C14-H14型	0.9300
C1-C2类	1.495 (4)

C2-N1-N2	104.7 (3)	H5A-C5-H5B型	109.5
N1-N2-6型	117.7 (2)	H5A-C5-H5C型	109.5
C4-N2-N1型	112.0 (2)	H5B-C5-H5C型	109.5
C4-N2-C6	130.4 (3)	N3-C6-N2号	116.7 (3)
N4-N3-C6	118.3 (3)	N5-C6-N2	118.2 (3)
N3-N4-C7型	116.8 (3)	N5-C6-N3号	125.1 (3)
N6-N5-C6	117.2 (3)	编号6-C7-N4	124.4 (3)
N5-N6-C7号	117.6 (2)	N7-C7-N4型	119.8 (3)
N8-N7-H7型	120	N7-C7-N6型	115.8（3）
C7-N7-H7型	120	N8-C8-H8型	119.2
C7-N7-N8号	120.0 (3)	N8-C8-C9	121.6 (3)
C8-N8-N7型	115.6 (3)	C9-C8-H8	119.2
C12-O1-H1	109.5	C10-C9-C8号机组	119.6（3）
H1A-C1-H1B型	109.5	C10-C9-C14号机组	117.9 (3)
H1A-C1-H1C型	109.5	C14-C9-C8	122.5 (3)
H1B-C1-H1C型	109.5	C9-C10-H10	119.2
C2-C1-H1A型	109.5	C11-C10-C9	121.7 (3)
C2-C1-H1B型	109.5	C11-C10-H10型	119.2
C2-C1-H1C型	109.5	C10-C11-H11号机组	120.1
N1-C2-C1	120.4 (3)	C10-C11-C12号机组	119.7 (3)
N1-C2-C3型	111.5（3）	C12-C11-H11型	120.1
C3-C2-C1	128.0 (3)	O1-C12-C11型	115.9 (3)
C2-C3-H3型	126.8	O1-C12-C13型	124.1 (3)
C4-C3-C2型	106.5 (3)	C13-C12-C11	120.0 (3)
C4-C3-H3型	126.8	C12-C13-H13型	120.1
N2-C4-C5气体	125.1 (3)	C14-C13-C12	119.8 (3)
C3-C4-N2型	105.3 (3)	C14-C13-H13型	120.1
C3-C4-C5型	129.6 (3)	C9-C14-H14型	119.6
C4-C5-H5A型	109.5	C13-C14-C9	120.9 (3)
C4-C5-H5B	109.5	C13-C14-H14型	119.6
C4-C5-H5C型	109.5

N1-N2-C4-C3	0.1 (4)	C1-C2-C3-C4型	179.2 (3)
N1-N2-C4-C5号	179.8 (3)	C2-N1-N2-C4型	−0.2 (3)
N1-N2-C6-N3	−6.3 (4)	C2-N1-N2-C6	179.6 (3)
N1-N2-C6-N5	176.0 (3)	C2-C3-C4-N2型	0.0 (4)
N1-C2-C3-C4	−0.1 (4)	C2-C3-C4-C5型	−179.7 (3)
N2-N1-C2-C1	−179.2 (3)	C4-N2-C6-N3	173.4 (3)
N2-N1-C2-C3	0.2 (4)	C4-N2-C6-N5	−4.3 (5)
N3-N4-C7-N6号	6.7 (5)	C6-N2-C4-C3	−179.6 (3)
N3-N4-C7-N7	−175.5 (3)	C6-N2-C4-C5	0.1 (5)
N4-N3-C6-N2	176.0 (3)	C6-N3-N4-C7	0.4 (4)
N4-N3-C6-N5	−6.4 (5)	C6-N5-N6-C7	1.8 (4)
N5-N6-C7-N4号	−7.9 (4)	C7-N7-N8-C8	178.9 (3)
N5-N6-C7-N7	174.2（3）	C8-C9-C10-C11号机组	−179.8 (3)
N6-N5-C6-N2	−177.3 (3)	C8-C9-C14-C13号机组	179.8 (3)
N6-N5-C6-N3	5.2 (4)	C9-C10-C11-C12	−0.3 (5)
N7-N8-C8-C9	−180.0 (3)	C10-C9-C14-C13	0.2 (5)
N8-N7-C7-N4	1.4 (4)	C10-C11-C12-O1	−179.6 (3)
N8-N7-C7-N6	179.5 (3)	C10-C11-C12-C13	0.7 (5)
N8-C8-C9-C10	−178.4 (3)	C11-C12-C13-C14	−0.7 (5)
N8-C8-C9-C14型	1.9 (5)	C12-C13-C14-C9	0.2 (5)
O1-C12-C13-C14	179.6 (3)	C14-C9-C10-C11	−0.1 (5)

氢键几何形状（λ，º）顶部

天-H（H）···A类	天-H（H）	H（H）···A类	天···A类	天-H（H）···A类
O1-H1··N1^我	0.82	2.45	2.895 (4)	115
O1-H1··N3^我	0.82	2.28	3.090（4）	172
N7-H7··N6^二	0.86	2.21	3.060 (4)	169
C5-H5型A类···5号机组	0.96	2.11	2.863 (4)	134
C13-H13···N4^我	0.93	2.60	3.490 (4)	161

对称代码：（i）−x个,−年,−z（z）+1; （ii）−x个+2,−年,−z（z）+2.

DAHBTz放热分解反应动力学参数和不同升温速率下的DPHM 顶部

化合物	DAHBTz公司		DPHM公司
加热速率β（最小K^-1)	吨_电子（K）	吨_第页（K）	吨_电子（K）	吨_第页（K）
5	468.78	469.76	496.76	497.70
10	474.07	476.02	502.81	504.15
15	478.74	480.25	507.20	507.87
20	480.29	481.85	510.17	511.36
25	483.06	485.01	511.44	513.89
30	–	–	513.08	515.42
基辛格方法
E类_k个（千焦摩尔^-1)	194.14		204.05
日志(A类_k个秒^-1)	19.54		19.34
线性相关系数(第页_k个)	0.998		0.999
小泽法
E类_o个（千焦摩尔^-1)	192.18		202.05
线性相关系数(第页_o个)	0.998		0.999
¯E类（千焦摩尔^-1)	193.16		203.05
吨_SADT公司=吨_e0（K）	463.15		490.11
吨_第0页（K）	463.95		491.37
吨_b条（K）	473.66		501.73

注意事项：吨_电子是DSC曲线中的起始温度；吨_第页是最高峰值温度；吨_SADT公司是自加速分解温度；吨_b条是至关重要的热爆炸温度；E类是表观活化能；A类是指指数前常数；第页是线性相关性系数，下标“k”表示Kissinger获得的数据方法和下标“o”表示小泽方法获得的数据。

不同爆轰产物的氮当量顶部

爆震产物	N个₂	H（H）₂O（运行）	一氧化碳	一氧化碳₂	C类	H（H）₂
氮当量指数	1	0.54	0.78	1.35	0.15	0.29

起爆速度(天)和爆炸压力(P（P）)DPHM和DAHBTz公司顶部

化合物	ΣN个	天（毫秒^-1)	P（P）（平均绩点）
DPHM公司	2.70	6348.85	15.75
DAHBTz公司	2.76	6332.21	15.33

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