玛丽亚·埃梅连科；迭戈·托雷洪；马修·德纳多（Matthew A.Denardo）。；Socolofsky，Annika K。；亚历山大·雷亚波夫。；特伦斯·J·柯林斯。 氧化催化剂化学失活非线性反应中速率常数的估算。 （英语） Zbl 1314.92183号 数学杂志。化学。 52，第5期，1460-1476（2014）. 摘要：在过去的几十年里，大量的工作致力于开发过氧化物酶的小分子复制品，该酶在代谢和解毒过程中激活过氧化氢。作为本研究主题的TAML激活剂是第一个全功能小分子过氧化物酶模拟物。作为催化循环的一个重要特征，TAML反应中间体（活性催化剂，Ac）会发生自杀性失活，破坏功能性催化。在此，自杀性失活和生产性催化之间的关系从数学和化学上得到了严格的阐述。我们专注于广义催化循环，其中TAML失活步骤由其速率常数（k_｛\mathrm i｝）来描述，其中揭示数据是在使用非常低的催化剂浓度人为施加的底物（S）不完全转化的情况下收集的。\[\begin｛cases｝\text｛Resting catalyst（Rc）｝+\text｛Oxidant｝\rightarrow\text｛Ac｝\quad&（kk｛\mathrm I｝）\\\\text｛Ac+Substrate（S）｝\rightarrow\text｛Rc+Product｝\quad&（kk｛\mathrm｛II｝）\\\\text｛Ac｝\rightarrow\text｛Inactive catalyst｝\quad&（kk｛\mathrm I｝）\ end｛cases｝\]该系统表现出非线性守恒定律，并通过奇异摄动方法进行建模，该方法用于获得系统参数之间的闭合形式关系。导出了一种新的方法，该方法允许计算催化循环中的所有速率常数，即（k{mathrmI}，k{mathr m{II}}）和（k{mathrmi}），只需两个线性最小二乘拟合，即可得到在任何条件下收集的最小数据集，前提是S的氧化不完全。这种方法有助于确定描述催化剂使用寿命的临界速率常数，并大大减少了获得重要速率常数所需的实验工作。将该方法应用于一种新型TAML活化剂的行为，并对其合成和表征进行了描述。 MSC公司： 92E20型 化学中的经典流动、反应等 关键词：铁TAML；过氧化氢；催化剂失活；常微分方程；数学建模；摄动法 软件：MATLAB ODE套件；Matlab公司；奥德15；代码23；代码113；代码45；代码23 PDF格式BibTeX公司 XML格式引用 \textit{M.Emelianenko}等人，《数学杂志》。化学。52，第5号，1460--1476（2014；Zbl 1314.92183） 全文： 内政部 参考文献： [1] H.B.Dunford，血红素过氧化物酶（Wiley-VCH，纽约，1999） [2] T.J.Collins，S.W.Gordon-Wlie等人，摘自P.T.Anastas，T.C Williamson，绿色化学编辑（牛津大学出版社，牛津，1998），第46-71页·Zbl 0868.65040号 [3] T.J.Collins，TAML氧化剂活化剂：针对环境重大问题激活过氧化氢的新方法。Acc.Chem.化学。第35号决议，782-790（2002年） [4] T.J.Collins，设计氧化络合物配体。Acc.Chem.化学。第27号决议，279-285（1994年） [5] T.Turanyi，A.S.Tomlin，M.J.Pilling，《关于准静态近似的误差》。《物理学杂志》。化学。97, 163-172 (1993) ·doi:10.1021/j100103a028 [6] W.Richardson，L.Volk，K.H.Lau，S.H.Lin，H.Eyring，奇异摄动法在反应动力学中的应用。程序。国家。阿卡德。科学。美国70，1588-1592（1973） [7] M.Lazman，G.Yablonsky，《化学工程进展：数学、化学工程和动力学》。第34卷（学术出版社，2008） [8] N.S.Shuman、T.M.Miller、A.A.Viggiano、J.Troe，电子在890 K以下温度下附着到CF3和CF3Br：动力学建模方法的实验测试。化学杂志。物理学。138, 204316 (2013) [9] C.Jiménez-Borja，B.Delgado，F.Dorado，J.L.Valverde，Pd催化电极上催化和电化学促进CH4氧化的实验数据和动力学模型。化学。《工程期刊》225、315-322（2013） [10] A.D.Ryabov，T.J.Collins，关于绿色FeIII-TAML过氧化物活化剂反应性的机械考虑。高级无机化学。61, 471-521 (2009) ·doi:10.1016/S0898-8838（09）00208-6 [11] A.Ghosh、A.D.Ryabov、S.M.Mayer、D.C.Horner、D.E.Prasuhn Jr.、S.Sen Gupta、L.Vuocolo、C.Culver、M.P.Hendrich、C.E.F.Rickard等人，《理解\[\text｛H｝^+H\]+诱导的去金属化的机制，将其作为强大的过氧化铁活化催化剂的设计策略》。美国化学杂志。Soc.12512378-12379（2003） [12] V.Polshin，D.-L.Popescu，A.Fischer，A.Chanda，D.C.Horner，E.S.Beach，J.Henry，Y.-L.Qian，C.P.Horwitz，G.Lente等人，通过设计实现对Fe-TAML氧化催化剂水解稳定性的控制。美国化学杂志。Soc.130、4497-4506（2008年）·doi:10.1021/ja7106383 [13] A.Chanda，A.D.Ryabov，S.Mondal，L.Alexandrova，A.Ghosh，Y.Hangun-Balkir，C.P.Horwitz，T.J.Collins，均相绿色氧化催化剂的活性稳定性参数化。化学。《欧洲药典》第12卷，第9336-9345页（2006年）·doi:10.1002/chem.200600630 [14] N.Chahbane，D.-L.Popescu，D.A.Mitchell，A.Chanda，D.Lenoir，A.D.Ryabov，K.-W.Schramm，T.J.Collins，[\text{Fe}^{rm III}\]FeIII-TAML催化的H2O2和有机过氧化物对偶氮染料橙II的绿色氧化降解：产物、毒性、动力学和机理。绿色化学。第9页，第49-57页（2007年） [15] D.-L.Popescu、M.Vrabel、A.Brausam、P.Madsen、G.Lente、I.Fabian、A.D.Ryabov、R.van Eldik、T.J.Collins，《水中Oxo-FeIV-TAML物种形成的热力学、电化学、高压动力学和机械学研究》。无机化学。49, 11439-11448 (2010) ·doi:10.1021/ic1015109 [16] M.H.Holmes，《微扰方法导论》（Springer，纽约，1995）·Zbl 0830.34001号 ·doi:10.1007/978-1-4612-5347-1 [17] Holmes，M.H.应用数学基础导论（Springer Texts in Applied Mathematics，2009）·Zbl 1250.74002号 [18] L.F.Shampine，M.W.Reichelt，MATLAB ODE套件。SIAM J.科学。计算。18, 1-22 (1997) ·Zbl 0868.65040号 ·doi:10.1137/S1064827594276424 [19] A.Ghosh，D.A.Mitchell，A.Chanda，A.D.Ryabov，D.L.Popescu，E.Upham，G.J.Collins，T.J.Collints，铁（III）-TAML过氧化氢活化剂的过氧化氢酶-过氧化物酶活性。美国化学杂志。Soc.130，15116-15126（2008）·doi:10.1021/ja8043689 [20] W.C.Ellis、C.T.Tran、R.Roy、M.Rusten、A.Fischer、A.D.Ryabov、B.Blumberg、T.J.Collins，《设计绿色氧化催化剂净化环境水体》。美国化学杂志。Soc.1329774-9781（2010年）·doi:10.1021/ja102524v [21] P.George，细胞色素c过氧化物酶和辣根过氧化物酶形成的第二种过氧化氢化合物的化学性质。生物化学。J.54，267-262（1953年） 此参考列表基于出版商或数字数学图书馆提供的信息。其项与zbMATH标识符进行启发式匹配，可能包含数据转换错误。在某些情况下，zbMATH Open的数据对这些数据进行了补充/增强。这试图尽可能准确地反映原始论文中列出的参考文献，而不要求完整或完全匹配。