帕雷斯特逯dae

化学动力学中的QSSA:教学和实践。即使是简单的反应网络的化学机制也包括许多高活性和短寿命的物种(中间产物),除了主要的反应物和产物,存在于更大的浓度。化学机理也常常包含许多速率常数,它们的值是先验未知的,必须通过对大物种浓度的实验测量来确定。一种经典的模型还原方法被称为准稳态假设(QSSA)经常被用来消除高反应性的中间产物,并去除无法从反应物和产物的浓度测量中确定的大速率常数。基于QSSA的数学分析在酶反应建模中是普遍存在的。在本章中,我们将重点关注QSSA,它是如何“教授”给化学、生物学、化学和生物工程的学生的,以及当研究人员面对现实和复杂的例子时,它是如何“实践”的。我们描述了在尝试应用QSSA的标准思想时出现的主要困难类型,并提出了一种新的克服这些困难的策略,即重新调整反应中间物种的尺度。首先,我们从数学上证明,对于许多相关的动力学问题,甚至大多数动力学问题,教授给初学的学生应用经典QSSA模型还原方法的课程无法实施。利用伽罗瓦理论,我们证明了五个物种(含三个中间产物)之间的五个双分子反应所需的代数方程组是无法求解的。我们期望许多从业者怀疑这种关于不溶性的情况是存在的,但是我们没有看到这个事实的陈述或证明,特别是当动力学仅限于单分子和双分子反应时。我们描述的算法可以测试任何机制的可解性。我们还证明了求解QSSA方程的另一种方法,Horiuti-Temkin理论,在许多例子中也不起作用。当然,简化模型(以及完整模型)可以通过数值求解,这是实践中的标准方法。然而,剩下的困难是如何获得模型中出现的大的动力学参数的值。这些参数不能通过对大浓度反应物和产物的测量来估计。我们在这里展示了如何重新定标反应中间物种的概念允许大的动力学参数从参数估计问题中去除。一般来说,可以从完整模型中移除的参数数量小于或等于中间物种的数量。其结果是一个简化模型,其中包含一组经常从常规可用测量中识别的重标度参数。简要介绍了一种新的、免费的计算软件(parest_dae),用于估算简化模型的动力学参数和置信区间。