帕雷斯塔达

化学动力学中的QSSA:教学和实践。即使是简单的反应网络的化学机制涉及许多高活性和短寿命的物种(中间体),存在于小的浓度下,除了主要的反应物和产物,存在于较大的浓度。化学机制也经常包含许多速率常数,其值是未知的先验的,并且必须从大的物种浓度的实验测量中确定。经典的模型降阶方法称为准稳态假设(QSSA),通常用于消除高活性的中间物种,并除去不能从反应物和产物的浓度测量中确定的大速率常数。基于QSSA的数学分析在酶反应建模中无处不在。在本章中,我们将重点放在QSSA,它是如何教给学生的化学,生物学,化学和生物工程,以及它是如何“实践”时,研究人员面对现实和复杂的例子。我们描述的主要类型的困难时,试图应用标准的QSSA的想法,并提出了一种新的策略克服它们,基于重新缩放反应中间体物种。首先,我们从数学上证明,对于初学者来说,应用100年历史的经典QSSA模型缩减方法的程序不能用于许多相关的动力学问题,甚至可能是其中的大部分。利用GalOIS理论,证明了在五个物种(含三个中间体)的五个双分子反应中,所需的代数方程不能得到解决。我们期望许多从业者怀疑这种情况存在不可解性,但我们没有看到任何证据或证明这一事实,特别是当动力学被限制为单分子和双分子反应。我们描述的算法,可以测试任何机制的可解性。我们还表明,替代QSSA方程,HORUTU-TEMKIN理论,也不适用于许多例子。当然,简化模型(和完整模型,对于这一问题)可以数值求解,这是在实践中的标准方法。然而,剩下的困难是如何获得模型中出现的大的动力学参数的值。这些参数不能通过测量大浓度的反应物和产物来估计。我们在这里展示如何重新缩放反应中间体物种的概念允许大的动力学参数从参数估计问题中去除。一般而言,可以从完整模型中移除的参数的数量小于或等于中间物种的数量。结果是一个简化模型,一组重新缩放的参数,这往往是可识别的常规可用的测量。简要描述了用于估计简化模型的动力学参数和置信区间的新的和自由可用的计算软件(PARSTSTYDAE)。