核磁共振在天然和合成材料研究中的应用

本章介绍了核磁共振方法作为最重要的技术用于学习材料。在交叉磁场中考虑自旋系统的行为从“经典”的角度来看。体积矢量的基本方程外磁场中的磁化M（布洛赫方程）在旋转时讨论坐标系。自旋-晶格（纵向）弛豫和自旋-自旋（横向）考虑了松弛。本章描述了核磁共振实验技术研究弛豫时间T1、T2和交叉弛豫。质子交换的作用考虑了水和大分子的可交换质子之间的相互作用。脉冲式描述了场梯度（PFG）核磁共振技术在一维和二维中的应用。双量子滤波（DQF）核磁共振波谱介绍为研究分子各向异性运动材料的技术。

本章介绍了核磁共振方法在天然丝绸研究中的结果含水率低的家蚕（每克干重0.07克H2O）。丝绸纤维有还研究了测量应力应变相关性的机械扰动用于丝绸纤维。将所得结果与公布的力学数据进行比较聚合物材料的研究和应力应变曲线的模型计算。免费的丝绸样品中的感应衰减（FID）已在以下模型中进行了分析两个组分：缓慢弛豫组分与水质子有关而fast与大分子质子有关。结果发现水分子与蚕丝的慢分子迁移率和强相互作用高分子。本章还介绍了研究中的核磁共振弛豫方法定向和非定向胶原纤维中水与大分子的相互作用具有不同的交联水平。NMR弛豫时间（T1和T2）已经研究了沿静磁场B0定向的胶原纤维。几种核磁共振对随机取向纤维和胶原蛋白进行了松弛实验不同水合水平的样品。对蚕丝的交叉松弛效应进行了研究以及含水量低的胶原蛋白样品。相关时间作为特征分子运动被认为是定量比较天然蚕丝纤维和胶原组织中的水和生物聚合物大分子不同程度的结合分子。

本章介绍了一维核磁共振方法在研究两种胶原纤维的分子各向异性和微观结构具有不同交联水平的结缔组织（成年牛和幼牛的纤维小牛），湿度水平（HL）为每克干质量0.6克水。表观扩散研究了定向胶原纤维的系数（Dapp）（沿静态磁场B0）用于两种实验情况：（1）沿静磁场B0和（2）梯度垂直于磁场B0。Dapp对扩散时间的依赖性发现了一个限制水在两个梯度方向的扩散。等间距平行模型带有透水屏障的飞机，用于估计限制距离和渗透系数。适用于两种类型的胶原蛋白纤维（成人和年轻人）发现了水的各向异性扩散。此外，水的自扩散HL=0.18 g H2O/g干质量的天然蚕丝纤维脉冲场梯度核磁共振受激回波在不同扩散时间Δ下的研究在10到200 ms之间。分析表明，Dapp随着由于扩散受限，Δ增加。将所得结果与天然高分子体系中限制扩散的公开数据含水量。

定向（沿静磁场B0）和来自两个结缔组织的随机取向胶原纤维不同交联水平的组织（成年公牛和小牛的纤维）用1H双量子阱研究了每克干质量0.6克水的湿度水平（HL）-过滤（DQF）核磁共振波谱。观察到DQF的强度沿外部静磁场定向的光纤中的信号明显超过无取向纤维中的DQF强度。根据张量分析结果特殊无线电序列作用下DQF信号形成的描述具有适当相位循环的频率脉冲。DQF信号依赖于比较形成二阶（T2，+1，T2，-1）张量的创建时间具有不同交联的定向和非定向胶原纤维。交流的作用已在温度对DQF信号影响的额外研究中阐明。这个记录的1H DQF核磁共振信号是由残余偶极相互作用（RDI）引起的水分子的质子与定向胶原纤维相互作用。研究了家蚕天然丝纤维中水的分子迁移率使用DQF NMR技术和单脉冲1НNMR。观察到的1НDQF核磁共振低含水量天然蚕丝纤维中的信号证明了当地的秩序和水分子的各向异性运动。胶原蛋白和蚕丝纤维的DQF光谱在1НDQF NMR理论中分析了具有各向异性流动性。当天然丝纤维的湿度水平增加到0.18时g H2O/g干质量，未检测到DQF信号和RDI。

在木质材料的工艺处理中，控制水与木材的相互作用。为了在木材的润湿/干燥过程，有必要了解许多影响因素实验。对于纤维材料，水的扩散率沿并沿垂直于纤维轴的方向。本章介绍了各向异性扩散研究中的核磁共振弛豫和一维PFG核磁共振数据木头里的水。

本章介绍如何使用二维脉冲场梯度（PFG）核磁共振波谱研究木材中水的各向异性扩散。仿真基于二维扩散扩散相关理论的应用对正交和共线进行了拉普拉斯逆变换（ILT）具有木材2D实验参数的梯度对。该算法使用二维PFG实验中回波衰减的解析解两个梯度脉冲对的共线/正交应用。数值表达式计算梯度和模型扩散系数在各种人工和实验数据集上，用2D ILT处理方向。这个当梯度方向为已切换。结果表明，2D（D1，D2）ILT图如何反映不同的比率D1/D2在两个正交方向上。当应用两对梯度时在木材二维正交实验中，出现了扩散各向异性特征在2D扩散图中作为非对角“翅膀”，而在使用两个共线性梯度对，水在木材细胞中的各向异性扩散在2D图中观察到两个对角峰。

甲基丙烯酸丁酯无规共聚物的溶液（BMA）和甲基丙烯酸（MAA），具有可变的BMA/MAA摩尔比（介于用脉冲法研究了异丙醇（IPA）和IPA-水溶液中的100/0和60/40）场梯度（PFG）核磁共振（NMR）方法。自我扩散BMA-MAA溶液中异丙醇的系数由初始部分确定回波衰减曲线，而聚合物扩散率（两个数量级低于溶剂）分别用溶剂信号测量抑制（最大梯度为10 T/m）。目的是研究聚合物浓度和BMA/MAA摩尔比对扩散常数的影响溶剂和聚合物。IPA的扩散系数随浓度的增加而增加共聚物中的BMA含量。基于Wang模型的计算描述了溶剂扩散表明，每质量聚合物中结合溶剂的相对质量随着共聚物中MAA含量的增加而增加。受限模型聚合物扩散已被应用于解释聚合物扩散率的数据。这个大分子形成了有效尺寸的瞬态聚集体，随着降低MAA含量。一些聚合物聚集体组成网络并导致对其余未连接共聚物链扩散的阻碍作用。在研究中对于在IPA-水溶液中的BMA-MAA共聚物，重点是甲基丙烯酸的分子组成和中和水平。结果结果表明，溶剂在D-IPA/D2O中的平均扩散系数中和共聚物的溶液比未中和共聚物中的溶液大IPA解决方案。IPA-水中无限稀释的聚合物扩散允许估算未扰动扩散聚合物的有效流体动力半径为2.6-4.8nm。

核磁共振弛豫和核磁共振扩散技术已应用于甲基丙烯酸和甲基丙烯酸丁酯共聚物薄膜的研究在他们在水中肿胀之后。1H NMR光谱和自旋-自旋弛豫时间分析以估计水质子和聚合物质子的贡献核磁共振扩散研究发现膜在水中溶胀与扩散时间上的回波衰减信号。获得的数据显示薄膜孔隙中滞留水的扩散。分析结果时考虑了说明水在材料中扩散的已知物理模型。应用Tanner对共聚物膜、孔隙中水自扩散数据的研究估计了尺寸和渗透率。浸水时间的增加导致额外的水吸收和水的分子流动性增加。

水在丁基无规共聚物膜中的扩散和分布使用核磁共振成像（MRI）和核磁共振弛豫技术。亲戚分析了聚合物基质和束缚水中质子的贡献使用膨胀膜的1H核磁共振波谱和核磁共振数据。脉冲场梯度（PFG）核磁共振实验与核磁共振研究同时进行。结果已参考公开的MRI数据讨论了许多聚合物材料。自由感应衰减（FID）和自旋弛豫时间水饱和聚合物薄膜的（T2）数据与MRI强度密切相关相同的样本。结果表明，通过改变疏水性/亲水性聚合物中的共聚单体比例，可以改变进水量。MRI数据显示如何监控干燥过程。获得了水分分布和松弛数据在薄膜干燥过程中。干燥时图像切片强度的时间依赖性薄膜由平均时间常数为k的单指数函数拟合=−0.02分钟−1。

本章考虑了一维1H NMR扩散研究的数据白硅酸盐水泥浆（水灰比（w/c）=0.4），龄期为1至14天零1年。二维扩散扩散相关（DDCOSY）在1～7d龄期的w/c=0.4水泥浆体中进行了试验。它发现1H脉冲场梯度（PFG）核磁共振实验测量毛细水的扩散系数。对数正态孔径分布和弛豫时间根据孔径进行拟合。成熟的糊状物其特征是平均毛细管孔径为4.2μm。水泥浆的数据1周龄相似。根据获得的数据，有人认为凝胶孔隙度和水合物不会在毛细管孔隙度中形成。二维DDCOSY实验未发现毛细孔隙中存在任何扩散各向异性。

本章考虑了1H DQF核磁共振波谱的特点水化水泥浆。水泥水化过程中DQF核磁共振信号的增加已观察到。移动单量子（SQ）信号随着增加水合时间。水化白水泥中DQF核磁共振信号的测量已由两个组件的总和进行拟合。Ca（OH）2的质子负责第一个组件的外观。第二个组件与平面C–S–H凝胶孔中的水质子。水分子模型已经考虑了顺磁性杂质中心附近的运动。模型与顺磁性铁含量水平和实验数据一致。这个灰色水泥浆体中的DQF光谱已由三组分之和进行拟合。灰水泥中的前两种成分被认为与白水泥类似。这个灰色水泥中的富铁相是第三种水泥出现的原因组件。逐步加热水泥的实验表明水是如何水泥样品的叶子以及所有成分的DQF信号如何随去除水。DQF信号作为相对样本质量函数的行为与固体回波实验的束缚成分一致。是的发现分配给C–S–H水的DQF分量减少单调地，而与固体Ca（OH）2相关联的钙在减少。