1.简介

花费核燃料来自核反应堆的（SNF）被直接处理或在后处理后处理。在后一种情况下，将特定废物流固定在耐用的晶体基质中，如少量含锕废物，将增强这些装置的长期安全性。基于钇稳定氧化锆（YSZ）的相是很有希望的候选相。事实上，四价锕系元素可以很容易地并入结晶YSZ基质中，并且发现相应的溶解度范围取决于母相的对称性（Svitlyk等。, 2022一). 具体来说，ZrO中氧原子的更对称排列₈发现多面体导致四价锕系元素的摄入增加。掺杂的YSZ基相也被发现在高温下表现出良好的稳定性，并且没有掺杂的客体四价原子（Svitlyk等。, 2022b条). 同样，施加外部压力不会导致掺杂立方和四方YSZ相的化学成分发生变化，尽管相变在9 GPa（Svitlyk）的四方YSZ改性中诱导等。, 2022b条). 这表明在极端温度和压力条件下，引入的四价客体原子与宿主YSZ基质具有优异的亲和力。在评估放射性元素长期储存的潜在宿主阶段时，后者是需要考虑的一个重要因素。事实上，正在经历放射性α-衰变导致α粒子的形成（He²⁺)最后形成He气体（Wiss等。, 2014). 形成的He气泡被困在主晶体基质内，导致局部压力增加，甚至可能达到10 GPa（van Brutzel&Chartier，2015）).

除压力效应外，自辐射过程中产生的α粒子和高能反冲核可能会改变主晶体材料的微观结构。在含有放射性物质的化合物中，这种损伤可能通过产生点缺陷、膨胀、应变增加、结晶度降低或甚至可能导致完全非晶化（加藤等。, 2009; 韦伯等。, 1986; 福尔廷等。, 1985; 展位等。, 2007; 头条新闻等。, 1981). 诱导的微观结构变化随后可能会影响相应相的机械、化学和物理特性，因此，必须研究打算长期容纳放射性物质的材料的辐射损伤效应。用重离子轰击感兴趣的相可以模拟自辐射效应，相应的技术称为离子束辐照或离子注入。通过用高能（千电子伏到兆电子伏范围）氦离子（模拟α粒子）或重元素离子（通常模拟子产物的反冲）（例如金或惰性气体）轰击材料，可以在相应的晶体结构中产生缺陷和微结构损伤。改变产生的离子束注量的可能性允许进行受控和加速实验，以揭示不同材料中辐射损伤的机制和动力学（Sickafus等。, 1999; 舒等。, 2020; 雁鸣声等。, 2015; 伦茨等。, 2019; 莱伊斯等。, 2022).

在本文中，我们报道了Ce掺杂和纯YSZ辐照颗粒的掠入射（GI）衍射研究。铈（IV）阳离子被用作四价锕系元素的替代物，因为它们具有相似的离子半径和物理化学性质（Feuchter等。, 2019; 洛佩兹等。, 2005; 甜美的等。, 2017). 在离子束中心（德国德累斯顿HZDR）进行了两种辐照实验，以模拟地下仓库废物储存期间的不同自辐射场景。

GI同步辐射衍射实验在罗森多夫光束线（ROBL BM20，ESRF，法国格勒诺布尔）进行。这是一种强大的技术，可以用于研究辐照引起的材料结构变化。通过采用GI几何形状，可以选择性地探测样品表面附近的薄辐照层，其中X射线穿透深度在低散射角（楞次等。, 2019; 杜塔等。, 2018; 王等。, 2023; 西梅奥内等。, 2002). 对Ce-YSZ和YSZ相中辐照诱导的微观结构变化进行了相应的分析。虽然可以使用实验室X射线源成功进行常规GI衍射研究[Simeone等。(2011, 2013)利用同步辐射可以提供额外的技术和科学优势。首先，数量级更高通量与实验室来源相比，同步加速器设施的可用性导致数据收集时间显著缩短。这允许各种就地待进行的胃肠道研究，例如作为温度的函数（Perez–Taborda等。, 2018; 福兰等。, 1998)遵循化学反应（布莱尔等。, 2023; 卡里诺等。, 2003)甚至进行胃肠道断层扫描（Tsai等。, 2021). 此外，微调入射同步辐射能量的可能性允许我们进行异常GI研究，其中特定元素对衍射信号的贡献可以增强或减小（雷诺等。, 2009; 李等。, 2005). 这里报道的是ROBL在GI模式下对治疗样本进行的首次研究迁地（辐照）。这为更复杂的情况开辟了新的可能性就地上述研究，特别是关于放射性样品的研究。我们还提供了在ROBL设计和建造的实验装置的技术说明，以便在GI模式下进行衍射实验。还介绍了相应的样品校准和测量程序。

2.实验

2.4. GI同步辐射衍射装置和实验程序

在罗森多夫光束线（ROBL BM20，ESRF，法国格勒诺布尔）进行了掠射模式下的衍射实验。为此，设计、加工并随后在内部组装了一个特殊装置。相应的技术图纸如图1所示.

图1 ROBL GI模块的技术图纸，说明样品校准可用的自由度；这个gon_rot（R）旋转轴用于改变掠入射角α在数据收集期间。

待测量的扁平样品(例如致密颗粒）固定在样品架上（标记为样品如图1所示). 随后，将芯块与入射光束对齐。为此，电动垂直平移(g_z（_z）)，垂直水平平移(gx（克x）和g_y（_y）)和垂直倾斜(g_tx（十亿美元）和g_ty（T）)使用圆弧。最初，通过垂直扫描将颗粒定位在光束中g_z（_z）使用X射线束的一半。然后将其放置在g_rot（_R）使用两个垂直水平平移的测角仪gx（克x）和g_y（_y）最后，用g_tx（十亿美元）和g_ty（T）再次使用半截扫描倾斜翻译。GI模块的设计使对齐颗粒的位置与gon_rot（R）用于更改入射角的旋转轴中心α。所有对齐都在α=0，对于数据采集，测量一组预定义的入射角。对于该GI模块，平移精度为1µm，旋转精度优于0.01°。

最初，临界散射角(β)对于所研究的相位，必须计算特定光子能量。随后的数据收集是在谨慎的掠入射角下进行的(α)大于临界角β.选择α由所需X射线指示穿透深度这与相（化学成分和密度）和能量有关，应进行计算。对于这里研究的掺铈YSZ和YSZ样品，临界角(β)和穿透深度作为α使用GIXA公司包装(https://gixa.ati.tuwien.ac.at网址/; 英格尔等。, 2016)这是基于Henke发布的X射线散射数据等。(1993)（图2，Ce的计算_0.18Y（Y）_0.20锆_0.62哦_1.90示例）。在数据采集期间，样品可以振荡360°，以改善粗晶粒微观结构样品的衍射统计。在振荡期间，样品相对于入射光束的平面度由之前沿两个正交方向进行的半切扫描来保证x个和年方向（图1). 此处研究的掺铈YSZ和YSZ样品是以±20°的角振动采集的，这使得我们能够从被测芯块的半辐照侧分别采集原始和辐照部分。

图2 能量为11.1keV的同步辐射对Ce的穿透深度0.18Y（Y）0.20锆0.62哦1.90(ρ=4.86克厘米−3)作为掠射角的函数α用模拟GIXA公司一套。

GI模块安装在ROBL的XRD2多用途衍射仪上（Scheinost等。, 2021). 使用标准NIST 660c LaB校准GI衍射装置₆粉末。为此，少量LaB₆然后将乙醇滴到粉末上以实现均匀分散。因此，形成了致密的薄膜。获得的样本是在发病时采集的(α)角度为1°、1.5°、2°、3°、4°、5°、6°、8°、10°、12°和14°。在测量中，入射同步加速器束流的能量被设置为11.1keV，束流被聚焦并切割成0.4 mm（水平）和0.03 mm（垂直）大小。数据记录在Pilatus 2M探测器上，并用PyFAI公司模块（Kieffer&Karkoulis，2013)实施到气泡套件（Dyadkin等。, 2016).

在LaB上以GI模式收集的衍射数据₆标准样品允许我们跟踪入射同步加速器束的有效足迹。在掠射模式下，束流足迹对峰值展宽有显著贡献，预计在最低入射角时，这种影响最大。实际上，对LaB上收集的衍射数据的半最大全宽（FWHM）进行了系统分析₆标准显示，随着入射角的增加，峰宽逐渐减小α（图3). FWHM–2θ获得的相关性可用于减去在原始样品和辐照样品上收集的衍射数据的有效实验贡献。此校正是通过在结构精修在中FullProf教授项目（罗德里格斯-卡瓦哈尔，2001年)对应的入射角（图3). IRF的使用还允许减去观测剖面内的所有有效仪器误差。因此，不需要额外的理论计算来模拟这些贡献。本文研究的掺铈YSZ和YSZ样品的所有衍射数据均采用Le Bail+IRF方法进行处理。

图3 LaB的半高宽6衍射轮廓作为散射的函数2θ和α入射角。

3.结果和讨论

对于所有掺铈YSZ和未掺铈的YSZ样品，对比未辐照和辐照部分的GI XRD数据表明，所有样品都能很好地抵抗重离子的辐照。具体而言，布拉格峰仍保持清晰的定义（图4，Ce_0.18Y（Y）_0.20锆_0.62哦_1.90–以F2为例），这表明即使在高通量辐照后，这些材料的长程3D顺序仍然保持不变。对不同通量和其他重离子辐照的类似显微结构耐受性(即Xe公司²⁺或者我⁺)观察到稳定和非稳定氧化锆（Sickafus等。, 1999). 然而，发现纯单斜氧化锆或铪表现出晶体对晶体相变辐照（Sickafus等。, 1999; 本雅古布，2005年). 相反，用大C轰击⁺据报道，离子在立方氧化锆中诱导非晶化（王等。, 2000)而这种行为是由Zr之间的一场大规模的比赛决定的⁴⁺氧化锆基体和注入离子。实际上，Cs的离子半径⁺在里面配位数VIII等于1.74？，这些离子是Zr的两倍大⁴⁺半径为0.84°（香农，1976). 相比之下，I⁺物种的大小小于1奥特（Ozeki和Saito，2004年)和Au⁴⁺离子小于Zr⁴⁺离子[R（右）_离子（金⁴⁺) ≃ 0.7 Å].

图4 Ce的原始（蓝线）和辐照（红线）部分的衍射图案0.18Y（Y）0.20锆0.62哦1.90–F2样品。

然而，仔细观察（图4，插图）表明可以观察到峰的某种展宽。这意味着辐照引起了一些微观结构变化：畴尺寸减小、应变增加或两者兼而有之。也可以观察到峰值位置的位移，这可能表明存在诱导应变或单位细胞体积的变化（肿胀）。可以得出结论，由于辐照相的布拉格峰（图4），因此存在应变效应与原始相位的母峰相比（图4），向较小的布拉格角移动，蓝色轮廓）。事实上，使用FullProf教授Le Bail模式下的包装（图5，Ce_0.18Y（Y）_0.20锆_0.62哦_1.90–以F2相为例）表明，辐照显著增加了所有研究的YSZ基材料的内部应变。具体而言，掺铈YSZ相的微应变增加了1.6–1.9倍（表2)两种使用的注量（F1和F2）的诱导损伤相似。这表明这些相具有良好的抗辐照微观结构稳定性，预计它们能够承受更高的通量，而微观结构不会发生显著变化。

图5 辐照铈的全过程Rietveld精细化0.18Y（Y）0.20锆0.62哦1.90–Le Bail模式下的F2样本(R（右）P（P）= 7.8%). 实验数据用红点表示：我（obs）；计算的轮廓显示为连续的黑线：我（计算）；连续蓝线是实验数据和计算剖面之间的差值：我（obs）−我（计算）；绿色垂直条表示布拉格位置。第个结果，共个精炼Ce-YSZ和YSZ系列中的其他样品见支持信息的图S1–S6.

相反，未掺杂的YSZ样品受到重离子外部照射的影响更大。具体来说，YSZ的微应变在F2通量下增加了4.0倍。这表明掺杂大四价铈⁴⁺离子对YSZ相具有抗辐照损伤的稳定作用。实际上，在掺铈YSZ系列中，Ce含量最高的样品在F1和F2注量辐照后诱导微应变的相对增加最小（表2). 掺铈YSZ和非掺铈的YSZ相之间的另一个显著区别是有效的穿透深度用于辐射研究的重离子。通过跟踪入射角增加时大块体信号的外观，可以从GI衍射数据中估计该深度α，并与理论计算值进行比较穿透深度所用辐射的(例如同步加速器）。根据实验GI数据和相应的理论计算得出的结论（图2)，有效离子穿透深度Ce-YSZ样品位于1.5–2µm范围内。然而，YSZ样品的GI衍射数据表明穿透深度重离子含量为～0.8µm。这意味着未掺杂的YSZ样品具有更高的制动功率Ce-YSZ类似物。随后，通过辐照YSZ晶格单位体积的离子，沉积了更高的能量，从而增加了诱导应变。更高的离子穿透深度对于Ce掺杂相，可以通过引入较大的Ce在母体YSZ基体中产生空隙来解释⁴⁺离子[R（右）_离子（证书⁴⁺)=0.97º与R（右）_离子（锆⁴⁺)=0.84º]单位电池（表3). 事实上，非掺杂YSZ密度更高(ρ=5.8克厘米⁻³)比它的掺铈类似物(ρ=4.86–5.42克厘米⁻³，表1). 理论SRIM公司计算穿透深度14 MeV Au离子进入所研究的芯块与实验观察到的趋势一致。即，发现金离子分别穿透Ce-YSZ和YSZ颗粒内约2.5µm和1.9µm(支持信息的图S7和S8). 相对于基于散射功率的估计，这种系统的正偏移（图2)源于定义穿透深度入射辐射的(例如同步加速器）。它被定义为强度减至1的深度/e（电子）表面原始强度的（～37%）。因此，大约1/3的强同步加速器束光子在这个深度仍然可用，并进一步传播到材料中。因此，从GI实验和基于散射功率的相应理论估算中获得的有效穿透深度（图2)，系统地低于通过理论计算得出的值SRIM公司.

众所周知，基于氧化锆的材料在高温下表现出氧原子的高迁移率，因此，这些系统作为固体氧化物燃料电池具有巨大的潜力（扎卡里亚等。, 2020; 芬奇等。, 2023; 梅蒂等。, 2022). 由于诱导的热尖峰，在辐照时也可能发生类似的迁移（Miotello&Kelly，1997; 葡萄园，1976年; Benyagoub，2005年)其特点是材料内部温度局部快速升高（大约皮秒级）。事实上，辐照会导致氧化锆中的氧气损失₂-基材料在氧位的化学计量比甚至达到～1.65（Zhang等。, 2010; 埃德蒙森等。, 2011). 当然，氧空位的形成会导致晶格畸变（拉扎等。, 2016)这可能导致产生残余微应变（埃德蒙森等。, 2011). Ce简介⁴⁺离子进入YSZ基质肯定会在辐照诱导的热尖峰期间改变YSZ相的氧电导率，并会影响最终的化学计量比。事实上，发现掺铈YSZ相的体电导率随Ce含量的变化呈现U形行为（Ananthapadmanabhan等。, 1990; 杨等。, 2011). 最初，YSZ样品的电导率随着铈离子的引入而降低。这种反应可以用缺陷的形成和氧离子散射的增加来解释。在等摩尔Zr:Ce比下，电导率达到最小值，其中氧离子遇到不同阳离子的概率达到最大值。因此，氧气通道严重扭曲，电导率达到最小值。由于两种效应的结合，Ce含量的进一步增加导致氧迁移率的提高：更均匀的化学环境和晶格体积的增加。相应地，体电导率稳步增加，并在相图的富铈部分达到第二个最大值。此行为与此处观察到的Ce-YSZ系列辐照下的微观结构响应密切相关。即，富含Ce的相具有较小的辐照诱导微应变增加（表2)这可能与氧迁移率降低有关，从而保留了局部结构。在YSZ掺杂大四价锕系元素时，预计也会出现类似的稳定效果。具体而言，氧迁移率将降低，由此产生的抗内照射的微观结构稳定性将增加。

氧空位的存在也会影响氧化锆基材料的辐射耐受性。特别是，在ZrO创造这些空缺₂通过引入三价钇离子，由于辐射产生的缺陷与结构空位相互作用而产生的高效动态退火，提高了辐射耐受性，如下所示分子动力学模拟（Devanathan和Weber，2008). 具体来说，YSZ中氧空位的存在为辐射生成的间隙氧原子提供了一条快速的单跳路径，以便在相邻位置的空位处被湮灭。阴离子上的重组亚晶格触发相应的阳离子缺陷复合。虽然此处研究的Ce-YSZ和YSZ样品中的氧含量存在差异，但Ce掺杂⁴⁺发现离子完全主导了这种效应。

全过程显微结构分析表明，掺铈YSZ和非掺杂YSZ样品都没有尺寸诱导的峰加宽。事实上，观察到用重离子辐照甚至可以导致纳米氧化锆晶粒尺寸的增加（Zhang等。, 2010; 埃德蒙森等。, 2011). 在这种材料中，辐照导致晶粒尺寸增加约四倍，这种辐照诱导的晶粒生长可以用热尖峰模型（Kaoumi等。, 2008). 这里，晶界直接受到热尖峰的影响，这种机制在低温下也有效，在低温下，晶粒生长不受辐照温度的影响。根据该模型，晶界的运动是由热尖峰内发生的原子跳跃驱动的，这种运动受晶界局部曲率的影响。从GI衍射数据可以看出，辐照时观察到掺铈YSZ和非掺YSZ相的畴尺寸保持，也与对这些样品进行的实验SEM分析相一致（图6，Ce_0.18Y（Y）_0.20锆_0.62哦_1.90–F2，样品的原始部分和辐照部分显示为示例）。事实上，辐照样品没有明显的尺寸相关效应，如晶粒分离或膨胀。

图6 原始（底部）和辐照（顶部，F2）Ce的SEM图像0.18Y（Y）0.20锆0.62哦1.90样品表面。通过用铝箔覆盖样品来保存原始部分。插图显示了原始零件和辐照零件之间的放大边界。

从全断面Rietveld-Le-Bail分析中获得的单位细胞体积检查（图5和支持信息的S1–S6)，揭示了掺铈YSZ和非掺杂YSZ系列的辐照诱导体积增加。用F1注量辐照的样品单位细胞体积增加约1.0%（表3). 用F2注量辐照的样品表现出约1.3%的稍大膨胀。因此，与微应变相反，较高通量的辐照对诱导的肿胀有影响，尽管它相当有限。

有趣的是，仔细检查原始样品的单位细胞体积（表3)揭示了类似F1和F2系列样品之间的微小差异。然而，与辐照引起的膨胀相比，各个未辐照样品之间的单位细胞体积相对变化微不足道——Ce为0.2%_0.18Y（Y）_0.15锆_0.67哦_1.93和Ce_0.18Y（Y）_0.20锆_0.62哦_1.90，Ce为0.1%_0.58Y（Y）_0.15锆_0.27哦_1.93这种微小差异可能源于不可避免的定心不确定性（样品平面度和光束尺寸的卷积）和制备程序。具体地说，不同颗粒的独立压制也可能导致获得的样品密度出现轻微的局部分散，晶格参数和/或应变发生相关的微小变化。事实上，对于相同的F1–F2对原始样品，也观察到了内部菌株的偏差（表2).

4.结论

除了已有文献证明的在极端温度或压力条件下的优异稳定性外，YSZ基化合物还具有显著的抗辐照性。这表明YSZ相是一种坚固的材料，在地下储存条件下会随着时间的推移保持其化学、物理和机械性能。储存放射性物质的阶段的完整性对相应储存设施的安全至关重要。因此，YSZ相有望作为主要或次要四价锕系元素的宿主。引入大型Ce⁴⁺离子进入YSZ有利于这些相的微观结构稳定性。这种行为很可能是由相关的氧迁移率降低和对晶格。引入大型四价锕系元素有望引发类似的微观结构保存机制。YSZ相的溶解度特性尚待研究，以便能够评估其相对于地下水浸出的稳定性。此类研究计划作为核应用YSZ基材料评估的下一步。

本文中提出的复杂微观结构表征依赖于强小型同步加速器光束和定制设计的GI衍射装置的组合。用于本研究的GI模块可在BM20 ROBL上获得，用于类似的研究，其中只需要描述平坦和致密样品的顶部薄层。这些材料可以是经过辐照的，也可以是表面经过化学或物理修饰的其他材料，包括放射性样品。时间已解决就地还可以研究加热、反常衍射测量或放牧模式下的化学反应跟踪。外部用户可以通过标准ESRF提案访问HZDR BM20光束线。